本发明涉及一种经改善的催化剂体系，其能够以高温溶液聚合法制备聚乙烯共聚物。该催化剂体系包括至少在两个茚基的2位和4位被取代的经选择的双茚基金属茂络合物与包括铝氧烷助催化剂合和任选其它硼基助催化剂的助催化剂混合物的组合。这些组合显著产生具有优异的活性、生产率和稳定性的催化剂体系，并允许制备具有增加的共聚单体插入的聚乙烯共聚物。
背景技术：
：金属茂催化剂已经用于制造聚烯烃多年。无数的学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。金属茂现在在工业上使用，并且利用基于环戊二烯基的具有不同取代模式的催化剂体系通常制备聚乙烯类和特别是聚丙烯类。已经描述了几个这些金属茂催化剂在特别是用于制备聚丙烯的溶液聚合中的用途。例如WO2007/116034描述了用于在100和120℃之间的温度下以溶液聚合方法制备聚丙烯的包括外消旋二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆和甲基铝氧烷助催化剂的催化剂体系。要提及的是，金属茂化合物也可用于制备乙烯共聚物、优选乙烯-丁烯共聚物，但据说这种共聚物是通过使用气相方法获得的。WO2007/122098也描述了络合物外消旋二甲基硅烷基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基)二氯化锆结合铝氧烷助催化剂在100℃用于制备乙烯共聚物的用途。EP2532687A描述了另一类金属茂络合物，如二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-7-甲氧基-茚基]二氯化锆，其首先用烷基铝化合物预烷基化，然后用硼酸盐助催化剂活化。该催化剂体系用于在30℃至70℃之间的温度下制备聚丙烯。WO2011/135004公开了如在WO2007/116034中所描述且根据如在WO2003/051934中所描述的乳液/固化方法所制备的络合物，如外消旋二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆。这些络合物用铝氧烷助催化剂活化并用于丙烯聚合。WO2012/075560还描述了用于制备乙烯共聚物的多阶段(至少两个阶段)溶液聚合方法，其中使用了膦亚胺催化剂和包括烷基铝氧烷和离子活化剂(如硼化合物)的助催化剂。在以上引用的文献中没有一个提及有效的共聚单体插入的问题。然而，对于用于有效制备乙烯共聚物的方法来说，重要的是所用的催化剂体系对用作共聚单体的C4-10α-烯烃具有高活性。由对C4-10α-烯烃共聚单体的低活性所引起的缺点为诸如用于将一定量的高级α-烯烃共聚单体单元引入聚合物所需的增加的α-烯烃共聚单体的量和/或从聚合物粉末中除去未反应的高级α-烯烃。所采用的催化剂体系的另一个重要且所需的性能为高生产率以用尽可能少量的催化剂制备最大量的聚乙烯。需要注意的另一点在于用于烯烃聚合的高温溶液法需要热稳定的催化剂。如在WO2003/102042中所述，溶液法以短的停留时间为特征。因此，除了具有温度稳定性外，在这些方法中所用的催化剂体系有必要快速并完全活化。这与对淤浆法和气相法中所使用的催化剂的要求(其中停留时间较长且催化剂寿命更重要)形成鲜明对比。因此，对淤浆法和气相法有价值的催化剂可能对用于高温溶液法来说是不良选择，反之亦然。作为该问题的解决方案，WO2003/102042建议采用具有第3至10族的过渡金属和桥接的茚并吲哚基配体的有机金属络合物结合活化剂，活化剂优选甲基铝氧烷。尽管在金属茂催化剂领域已经进行了大量的工作，但仍然存在一些问题，这些问题尤其涉及当在高温溶液聚合法中使用时，催化剂体系的生产率或活性。已经发现生产率或活性相对较低。因此仍然需要寻找在高温溶液聚合法中用于乙烯聚合的新型催化剂体系，其能够制备具有所需性能的乙烯共聚物，且其对所用的共聚单体具有高活性和/或生产率以及高反应性以实现高的共聚单体插入和高的热稳定性。因此，本发明人开始开发一种新的/经改善的催化剂体系，其就生产率、共聚单体插入和热稳定性而言具有比上述聚合催化剂体系更好的聚合性能。本发明人如今发现了经改善的催化剂体系，其能够解决上述问题。特别地，本发明将特殊的金属茂络合物与铝氧烷助催化剂和任选另外的硼基助催化剂相结合在高温溶液聚合法中用于制备乙烯共聚物。技术实现要素：因此，从一个方面看，本发明涉及一种用于以高温溶液法制备乙烯共聚物的催化剂体系，所述催化剂体系包括(i)式(I)的金属茂络合物其中M为Hf或Zr，X为σ配体，L为式–SiR82-的桥，其中每个R8独立地为C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基，n为0、1或2，R1和R1′相同或能够不同且能够为直链或支链C1-C6-烷基基团，R2和R2′相同或能够不同且为CH2-R9基团，其中R9为H或直链或支链C1-C6-烷基基团，R5和R5′相同或不同且能够为H或者直链或支链C1-C6-烷基基团或者OR基团，其中R为C1-C6-烷基基团R6和R6′相同或不同且能够为H或C(R10)3基团，其中R10相同或不同且R10能够为H或直链或支链C1-C6-烷基基团，或者R5和R6和/或R5′和R6′一起形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的4-7元环，条件是如果R5和R6以及R5′和R6′一起形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的5元环，那么R2和R2′不为C1-烷基基团，和R7和R7′能够相同或不同且能够为H或直链或支链C1-C6-烷基基团，(ii)铝氧烷助催化剂，和(iii)任选地含硼助催化剂。从另一方面看，本发明提供了适合用于本发明的新类型的式(I)的金属茂，其中M为Zr，X为Cl或甲基基团，L为式–SiR82-的桥，其中两个R8为相同的C1-C4-烃基基团或C6-芳基基团，R1和R1′相同且为直链或支链C1-C4-烷基基团，n为1或2，R2和R2′相同且为CH2-R9基团，其中R9为H或C1-C3-烷基基团，R5和R6或者R5′和R6′中的一组一起形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的5-6元环，且R5和R6或者R5′和R6的剩余残基，对于R5或R5′为OR基团，其中R为C1-C4-烷基基团，且对于R6或R6′为C(R10)3基团，其中R10是相同的且R10能够为C1-C2-烷基基团，R7和R7′均为H。从另一方面看，本发明提供了一种用于制备乙烯共聚物的方法，所述方法包括以高于100℃的温度下的高温溶液法在催化剂的存在下使乙烯和C4-10α-烯烃共聚单体聚合，所述催化剂包括：(i)如前所限定的式(I)的金属茂络合物，(ii)铝氧烷助催化剂，和(iii)任选地含硼助催化剂。从另一方面看，本发明提供了一种通过如前所限定的方法制备的乙烯共聚物。具体实施方式金属茂络合物单活性中心金属茂络合物，尤其由本发明中所指定的式(I)所限定的用于制造乙烯共聚物的络合物为是对称的或不对称的。对于不对称的络合物来说，其是指形成金属茂络合物的两个茚基配体是不同的，即各个茚基配体带有一组化学上不同的或者相对于另一茚基配体位于不同位置的取代基。更确切地，它们是手性的、外消旋桥接双茚基金属茂络合物。虽然本发明的络合物可以为它们的顺式构型，理想地为它们的反式构型。为了本发明的目的，外消旋-反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面定向在相反方向上，而外消旋-顺式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面定向在相同方向上，如下图所示。式(I)旨在涵盖顺式构型和反式构型。通过它们的化学特性，反式和顺式对映体对均在络合物的合成期间形成。然而，通过使用本发明的配体，将优选的反式异构体与顺式异构体分离是简单的。优选的是本发明的金属茂络合物被作为外消旋反式异构体使用。因此理想地，至少95摩尔％，如至少98摩尔％，尤其是至少99摩尔％的金属茂催化剂为外消旋反式异构体形式。本发明可以用式(I)的金属茂络合物来进行其中M为Hf或Zr，X为σ配体，L为式–SiR82-的桥，其中每个R8独立地为C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基，n为0、1或2，R1和R1′相同或能够不同且能够为直链或支链C1-C6-烷基基团，R2和R2′相同或能够不同且为CH2-R9基团，其中R9为H或直链或支链C1-C6-烷基基团，R5和R5′相同或不同且能够为H或者直链或支链C1-C6-烷基基团或者OR基团，其中R为C1-C6-烷基基团，R6和R6′相同或不同且能够为H或C(R10)3基团，其中R10相同或不同且R10可以为H或直链或支链C1-C6-烷基基团，或者R5和R6和/或R5′和R6′一起形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的4-7元环，条件是如果R5和R6以及R5′和R6′一起形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的5元环，那么R2和R2′不为C1-烷基基团；和R7和R7′可以相同或不同且可以为H或直链或支链C1-C6-烷基基团。在式(I)中，每个X可以相同或不同，为σ配体，优选为氢原子、卤素原子、R11基团、OR11基团、OSO2CF3基团、OCOR11基团、SR11基团、NR112基团或PR112基团，其中R11为直链或支链的、环状或非环状的C1-C20-烷基基团、C2-C20-烯基基团、C2-C20-炔基基团、C6-C20-芳基基团、C7-C20-烷芳基基团或C7-C20-芳烷基基团；任选地含有属于第14至16族的杂原子，或者为SiR113、SiHR112或SiH2R11。R11优选地为C1-6-烷基基团、苯基基团或苄基基团，而术语卤素包含氟基团、氯基团、溴基团和碘基团，优选氯基团。更优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团或R11基团，诸如优选C1-6-烷基基团、苯基基团或苄基基团。最优选地，X为氯或甲基基团。优选两个X基团是相同的。n为0、1或2R1和R1′可以为直链或支链C1-C6-烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。优选地，R1和R1′相同且为直链或支链C1-C6-烷基基团，优选地为直链或支链C2-C6-烷基基团，更优选地为直链或支链丁基基团，且最优选地R1和R1′为叔丁基。在优选的实施方式中，苯基基团中的至少一个被R1或R1′中的至少一个取代，因此仅对于配体中的一个而不是两个，n可以为0。如果n为1，那么R1和R1′优选地在苯环的4位(对位)，如果n为2，那么R1和R1′优选地在苯环的3位和5位。对于R1和R1′，可以有不同的组合：两个苯环均被R1和R1′取代，而对于两个苯环，n可以相同或可以不同且为1或2。苯环中仅有一个被取代，其中n为1或2，优选1。R2和R2′相同或可以不同且为CH2-R9基团，其中R9为H或直链或支链C1-C6-烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。优选地，R2和R2′相同且为CH2-R8基团，其中R9为H或直链或支链C1-C4-烷基基团，更优选地，R2和R2′相同且为CH2-R9基团，其中R9为H或直链或支链C1-C3-烷基基团，最优选地，R2和R2′均为甲基或均为异丁基。R5和R5′相同或不同且可以为H或者直链或支链C1-C6-烷基基团或者OR基团，其中R为直链或支链C1-C6-烷基基团，且R6和R6′相同或不同且可以为H或C(R10)3基团，其中R10相同或不同且R10可以为H或直链或支链C1-C6-烷基基团，或者R5和R6和/或R5′和R6′一起形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的4-7元环，优选5-6元环，条件是如果R5和R6以及R5′和R6′一起形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的5元环，那么R2和R2′不为C1-烷基基团。如果R5和R6或者R5′和R6′中的一组一起形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的4-7元环，优选5-6元环，那么另一茚基部分上的取代基(R5和R6或者R5′和R6′)优选地(对于R5或R5′)为OR基团，其中R为直链或支链C1-C6-烷基基团(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，优选地为直链C1-C4-烷基基团，更优选地为C1-C2-烷基基团且最优选地为C1-烷基基团，和(对于R6或R6′)为C(R10)3基团，其中R10相同或不同且R10可以为H或者直链或支链C1-C6-烷基基团，优选地其中R10相同或不同且R10为直链或支链C1-C4-烷基基团，更优选地其中R10是相同的且R10为C1-C2-烷基基团，最优选地C(R10)3基团为叔丁基基团。在一个实施方式中，R5和R6以及R5′和R6′均一起形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的4-7元环，优选5-6元环。更优选地，R5和R6以及R5′和R6′均形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的5元环，条件是如果R5和R6以及R5′和R6′均一起形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的5元环，那么R2和R2′不为C1-烷基基团。惊人地，本发明人发现如果不使用另外的硼助催化剂，其中R5和R6以及R5′和R6′均形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的5元环且R2和R2′不为C1-烷基基团的络合物同样显示出极高的共聚单体插入。在另一个实施方式中，还可能的是，在两个配体上，R5和R6以及R5′和R6′均为氢。再另一个可能性为配体中的仅一个在5位和6位未被取代。R7和R7′可以相同或不同且可以为H或直链或支链C1-C6-烷基基团，优选地，R7和R7′相同或不同且可以为H或直链或支链C1-C4-烷基基团，更优选地，R7和R7′相同或不同且可以为H或C1-C2-烷基基团。对于优选的络合物，R7和R7′相同且均为H，或对于优选络合物的其它类别，R7或R7′中的一个为直链或支链C1-C6-烷基基团，优选地为直链或支链C1-C4-烷基基团，更优选地为C1-C2-烷基基团，且另一个为H。L为式–SiR82-的桥，其中每个R8独立地为C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基。因此，术语C1-20烃基基团包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基基团、C7-20烷芳基基团或C7-20芳烷基基团或者这些基团的当然的混合物，如被烷基取代的环烷基。除非另有声明，优选的C1-20烃基基团为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基基团、C7-20烷芳基基团、C7-20芳烷基基团或C6-20芳基基团。优选地，R8相同且为C1-C10-烃基基团或C6-C10-芳基基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基，更优选地R8均为C1-C4-烃基基团或C6-芳基基团，最优选地R8均为C1-烷基基团。式(I)的尤其优选的络合物为以它们的顺式构型或反式构型的外消旋二甲基亚硅烷基双[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-苯并二茚-1-基]二氯化锆或二甲基锆，外消旋二甲基亚硅烷基-[η5-6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚-1-基]-[η5-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-5,6,7-三氢-s-苯并二茚-1-基]二氯化锆或二甲基锆，二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-苯并二茚-1-基]二氯化锆或二甲基锆，二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-苯并二茚-1-基]二氯化锆或二甲基锆，外消旋二甲基硅烷基[(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)-(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)]二氯化锆或二甲基锆。为了本发明的目的，术语二甲基硅烷基、二甲基亚硅烷基(dimethylsilanediyl)和二甲基硅烯(dimethylsililene)是等同的。如上所述的式(I)的金属茂包含新类型金属茂，其适合用于本发明，其中在式(I)中M为Zr，X为Cl或甲基基团，L为式–SiR82-的桥，其中两个R8为相同的C1-C4-烃基基团或C6-芳基基团，R1和R1′相同且为直链或支链C1-C4-烷基基团，n为1或2，R2和R2′相同且为CH2-R9基团，其中R9为H或C1-C3-烷基基团，R5和R6或者R5′和R6′中的一组一起形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的5-6元环，且R5和R6或者R5′和R6的剩余残基，对于R5或R5′为OR基团，其中R为C1-C4-烷基基团，且对于R6或R6′为C(R10)3基团，其中R10是相同的且R10可以为C1-C2-烷基基团。该新类型金属茂为本发明的另一实施方案。合成形成本发明的催化剂所需要的配体可以通过任何方法合成且熟练的有机化学家能够设计出用于制造所需配体材料的各种合成方案。WO2007/116034公开了必要的化学过程且通过引用被并入本文。在WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052和WO2011/076780中通常也可以找到合成方案。助催化剂为形成活性催化剂物种，通常有必要采用如本领域所公知的助催化剂。本发明需要采用铝氧烷助催化剂和任选地另外的含硼助催化剂。铝氧烷助催化剂可以为式(II)中的一种：其中n通常为6至20且R具有以下含义。铝氧烷是有机铝化合物的部分水解而形成的，有机铝化合物例如为式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些化合物，其中R可以为例如C1-C10烷基(优选C1-C5烷基)，或C3-10-环烷基、C7-C12-芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基，且其中Y可以为氢、卤素(优选氯或溴)或C1-C10烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。产生的含氧的铝氧烷通常不是纯的化合物而是式(I)的低聚物的混合物。根据本发明的方法中的优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。因为根据本发明作为助催化剂使用的铝氧烷由于它们的制备方式而不是纯的化合物，所以下文中的铝氧烷溶液的摩尔浓度是基于它们的铝含量。然而，惊奇地发现，在多相催化的情况下，其中催化剂未被负载在任何外部载体上或如上所述被负载，如果硼基助催化剂也被作为助催化剂采用，则在特定情况下可以获得更高的活性。本领域技术人员可以理解的是，在采用硼基助催化剂的情况下，通常通过络合物与烷基铝化合物(例如TIBA)的反应来对络合物进行预活化。这个过程是公知的且可以使用任何合适的烷基铝，优选式(VIII)AlR3的烷基铝化合物，其中R为直链或支链C2-C8-烷基基团。优选的烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。本发明优选地包含硼助催化剂与铝氧烷一起的用途而不是这些单纯的烷基铝与硼助催化剂的组合。感兴趣的硼基助催化剂包含含有硼酸盐3+离子的硼化合物，即硼酸盐化合物。这些化合物通常含有下式的阴离子：(Z)4B-(III)其中Z为任选地被取代的苯基衍生物，所述取代基为卤素-C1-6-烷基基团或卤素基团。优选的选择为氟或三氟甲基。最优选地，苯基基团被全氟代。这样的离子助催化剂优选地含有非配位阴离子，如四(五氟苯基)硼酸盐。合适的反离子为质子化的胺或苯胺衍生物或鏻离子。这些反离子可以具有通式(IV)或(V)：NQ4+(IV)或PQ4+(V)其中Q独立地为氢、C1-6-烷基、C3-8环烷基、苯基C1-6-亚烷基-或任选地被取代的Ph。任选的取代基可以为C1-6-烷基、卤素或硝基。可以有一个或多于一个这样的取代基。因此优选的被取代的Ph基团包括对位取代的苯基，优选甲苯基或二甲基苯基。优选的是至少一个Q基团为氢，因此优选的化合物为下式的那些化合物：NHQ3+(VI)或PHQ3+(VII)优选的苯基-C1-6-烷基-基团包含苄基。因此合适的反离子包含：甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三-正丁基铵、甲基二苯基铵、对-Br-N,N-二甲基苯铵或对-硝基-N,N-二甲基苯铵，尤其是二甲基铵或N,N-二甲基苯铵。使用吡啶鎓作为离子是另一种选择。感兴趣的鏻离子包含三苯基鏻、三乙基鏻、二苯基鏻、三(甲基苯基)鏻和三(二甲基苯基)鏻。更优选的反离子为三苯甲基(CPh3+)或其类似物，其中Ph基团被功能化以携带一个以上烷基基团。因此本发明中使用的高度优选的硼酸盐类包括四(五氟苯基)硼酸盐离子。根据本发明可以使用的优选的离子化合物包含：四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四-(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐或二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐。优选的是三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。已经惊奇地发现某些硼助催化剂是特别优选的。因此本发明中使用的优选的硼酸盐包括三苯甲基离子。因此特别青睐使用四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基铵和Ph3CB(PhF5)4及其类似物。在一个实施方式中，优选助催化剂，铝氧烷催化剂和硼基助催化剂均用于本发明的催化剂体系中。在另一个实施方式中，如果使用络合物，其中R5和R6以及R5′和R6′均形成稠合到茚基部分的苯环上的未被取代的5元环，则还优选的是仅使用铝氧烷作为助催化剂。还可以添加本领域技术人员已知量的式(VIII)AlR3的烷基铝化合物，其中R为直链或支链C2-C8-烷基基团，作为除酸剂。助催化剂的合适的量将是本领域技术人员所公知的。硼与金属茂的金属离子的比可以在0.5:1至10:1摩尔/摩尔，优选地1:1至10:1，尤其是1:1至5:1摩尔/摩尔的范围内。铝氧烷中的Al与金属茂的金属离子的摩尔比可以在1:1至2000:1摩尔/摩尔，优选地10:1至1000:1，更优选地50:1至500:1摩尔/摩尔的范围内。催化剂制造本发明的金属茂络合物与助催化剂结合用作用于以高温溶液聚合法使乙烯与C4-10α-烯烃共聚单体聚合的催化剂体系。本发明的催化剂体系可以以未负载的形式或以固体形式使用。本发明的催化剂体系可以用作均相催化剂或多相催化剂。本发明的以固体形式，优选地以固体微粒形式的催化剂体系不含有外部载体，但是仍为固体形式。不含有外部载体是指催化剂不含有外部负载材料，如无机负载材料(例如二氧化硅或氧化铝)或有机聚合物负载材料。a)非负载适合用于本发明的非负载催化剂体系可以在溶液中，例如在芳香族溶剂(如甲苯)中通过使金属茂(作为固体或作为溶液)与预先在芳香族溶剂中的助催化剂(例如甲基铝氧烷和/或硼烷或硼酸盐)接触来制备，或者可以通过向聚合介质中依次添加溶解的催化剂组分来制备。b)固体形式在可选的实施方式中，为了以固体形式提供本发明的催化剂而不使用外部载体，优选的是使用液/液乳化体系。该方法包括在溶剂中形成分散的催化剂组分(i)(络合物)和(ii)+任选的(iii)(助催化剂)，并固化所述分散液滴以形成固体颗粒。在该情况下，如果使用铝氧烷以及硼基助催化剂，特别优选的是在加入硼酸盐之前使铝氧烷与金属茂接触。两种助催化剂组分和金属茂优选地均存在于一种溶液中。特别地，该方法包括制备催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种以上催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部微粒多孔负载的情况下将催化剂组分固定在分散液滴中，以形成包括所述催化剂的固体颗粒，和任选地回收所述颗粒。该方法使得能够制造具有改进形态的(例如具有预定的颗粒尺寸、球形形状、致密结构、优良的表面性质)的活性催化剂颗粒而不需使用任何外加的外部多孔负载材料，如无机氧化物，诸如二氧化硅。催化剂颗粒可以具有光滑的表面，它们在性质上可以是紧凑的且催化剂活性组分可以在整个催化剂颗粒中均匀分布。在WO03/051934中可以找到所需方法步骤的全部公开，其通过引用并入本文。制备步骤的全部或一部分可以以连续方式完成。参考WO2006/069733，其描述了经由乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的这种连续或半连续制备方法的原理。所形成的催化剂优选地具有就反应寿命而言良好的稳定性/动力学、高活性且催化剂使低灰分含量成为可能。采用多相、非负载的催化剂(即“自负载”催化剂)可能具有作为缺点的在一定程度上溶解于聚合介质中的倾向，即在淤浆聚合期间，催化剂颗粒中可能沥滤出某些活性催化剂组分，由此可能失去原始良好的催化剂形态。这些经过沥滤的催化剂组分非常活泼，可能在聚合期间导致问题。因此，沥滤出的组分的量应该最小化，即所有催化剂组分应保持在多相形式。此外，由于催化剂体系中的催化活性物种的高含量，在聚合开始时自负载催化剂产生高的温度，这可导致产物材料的熔化。这两种效果，即催化剂体系的部分溶解和发热，可能会导致聚合物材料形态的污垢、成片和劣化。为了使与高活性或沥滤相关的可能的问题最小化，优选的是在聚合方法中使用催化剂之前“预聚合”催化剂。需要指出的是，就这一点而言，预聚合是催化剂制备方法的一部分，是在固体催化剂形成之后实施的步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置的一部分，其可能还包括常规方法的预聚合步骤。催化剂预聚合步骤后，获得固体催化剂并将固体催化剂用于聚合中。催化剂“预聚合”在前述液-液乳化方法的固化步骤之后发生。通过本领域中所描述的已知方法，诸如在WO2010/052263、WO2010/052260或WO2010/052264中所描述的已知方法可以进行预聚合。本发明的该方面的优选实施方式如本文所述。采用催化剂预聚合步骤提供了使催化剂组分的沥滤以及由此的局部过热最小化的优点。聚合物采用本发明的催化剂体系有待制备的聚合物为乙烯和C4-10α-烯烃共聚单体(如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等)的共聚物。优选地，将丁烯、己烯或辛烯且更优选地将辛烯用作共聚单体。该聚合物中的共聚单体含量可以多达40重量％，优选地在5至40重量％之间，更优选地在10至38重量％之间，且更优选地在15至36重量％之间。聚合物的密度(根据ISO1183-187测量的)在0.850g/cm3至0.950g/cm3范围内，优选地在0.850g/cm3至0.945g/cm3范围内，且更优选地在0.850g/cm3至0.940g/cm3范围内。本发明的聚合物的Mw/Mn值小于5，诸如在2.0至4.5范围内。待制备的聚合物的熔点(根据ISO11357-3:1999用DSC测量的)低于130℃，优选地低于120℃，更优选地低于110℃且最优选地低于100℃。聚合采用本发明的催化剂体系以高于100℃的温度下的高温溶液聚合法制备以上限定的乙烯共聚物。鉴于本发明，该方法基本上是基于在液体烃溶剂中使单体和合适的共聚单体聚合，其中所产生的聚合物是可溶的。在高于聚合物的熔点的温度下进行聚合，其结果是得到聚合物溶液。对溶液进行闪蒸以将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后将溶剂回收并在该方法中重复利用。溶液聚合法(相比于气相法或淤浆法)以其短的反应器停留时间而著称，因此在制备宽产物范围中在短的生产周期内允许非常快的牌号过渡和显著的灵活性。根据本发明，所用的溶液聚合法为采用高于100℃的聚合温度的高温溶液聚合法。优选地，聚合温度为至少110℃，更优选地至少150℃。聚合温度可以高达250℃。根据本发明所用的溶液聚合法中的压力优选地在10至100巴，优选地在15至100巴，且更优选地在20至100巴范围内。所用的液体烃溶剂优选地为可以未被取代或被C1-4烷基基团取代的C5-12-烃，如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选地采用未被取代的C6-10-烃溶剂。适合用于根据本发明的方法的已知的溶液技术为COMPACT技术。优势包括组分(i)、组分(ii)和任选的组分(iii)的新型催化剂体系可以有利地在高温溶液聚合法中用于乙烯共聚合。根据本发明的催化剂体系如果在高温溶液聚合法中用于乙烯共聚合，则显示出优良的生产率、优良的共聚单体插入和热稳定性。应用由本发明的催化剂体系制备的聚合物在所有种类的终端制品中是有用的，终端制品如为管、膜(流延膜、吹塑膜)、纤维、模制品(诸如注塑制品、吹塑制品、滚塑制品)、挤出涂层等。现在参考以下非限制性实施例说明本发明。实施例：方法确定Al和Zr(ICP-法)采用质量为m的固体样品进行催化剂的元素分析。通过用环境空气代替惰性储存条件、首先惰性地通过针并活性地通过对采样容器施加三次真空使催化剂失活。通过首先在干冰上冷却同时加入新鲜的去离子水(V的5％)和硝酸(HNO3，65％，V的5％)将样品溶解至体积V。用去离子水将样品全部转移到容量瓶中并冲洗采样容器。向容量瓶中加入氢氟酸(HF，40％，V的3％)并通过添加新鲜的去离子水得到体积V。将所制备的样品溶液保持稳定两个小时。在室温下采用ThermoElementaliCAP6300电感耦合等离子体–光学发射光谱仪(ICP-OES)进行分析，其使用以下各项校准：空白(5％HNO3，5％HF在去离子水中的溶液)，以及5％HNO3，3％HF在去离子水中的溶液中的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al，以及0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的B和P的6个标准。临分析之前，使用空白和100ppmAl、50ppmB、P标准进行“斜率重置”校准，运行质量对照样品(5％HNO3，3％HF在DI水中的溶液中的20ppmAl、5ppmB、P)以确认斜率重置。QC样品也在每第5个样品之后并且在所计划的分析组结束时运行。所报告的值为取自相同样品的三个连续等分的平均值，并且通过将样品的原始质量m和稀释体积V输入至软件中关联回原始催化剂。DSC分析在DSC200TA仪器上通过以下过程确定熔点(Tm)和结晶温度(Tc)：将5-7mg聚合物样品放进封闭的DSC铝锅中，以10℃/min将样品从-30℃加热至180℃，在180℃下保持5分钟，从180℃冷却至-30℃，在-30℃下保持5分钟，以10℃/min从-30℃加热至180℃。所报告的Tm为第二次加热扫描的曲线的最大值且Tc为冷却扫描的曲线的最大值。通过NMR光谱定量共聚单体含量采用定量核磁共振(NMR)光谱对聚合物的共聚单体含量进行定量。定量13C{1H}NMR光谱在熔融-状态下使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作的BrukerAdvanceIII500NMR光谱仪记录。在150℃下对所有气动装置使用氮气采用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有光谱。将大约200mg的材料装入外径为7mm的氧化锆MAS转子并在4kHz下旋转。选择该设定主要为了快速鉴定和精确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09,parkinson11}。利用瞬态NOE在3s的短的循环延迟{pollard04,klimke06}和RS-HEPT去耦合方案{fillip05,griffin07}下应用标准单脉冲激发。每个光谱获得一共1024(1k)个瞬态。选择该设定是由于其对低共聚单体含量定量的高灵敏度。对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并使用自定义频谱分析自动化程序确定定量性质。所有化学位移内部参照在30.00ppm处的主体亚甲基信号(δ+){randall89}。观察到了对应于插入的1-辛烯的特征信号(randall89,liu01,qiu07)并相对于聚合物中存在所有其它单体计算了所有共聚单体含量。观察到了由孤立的1-辛烯插入(即EEOEE共聚单体序列)产生的特征信号。利用在38.32ppm处的信号的积分定量孤立的1-辛烯插入。该积分归属于分别对应于孤立的(EEOEE)1-辛烯序列和孤立的双重非连续的(EEOEOEE)1-辛烯序列的*B6和*βB6B6位点的未解析的信号。为了补偿两个*βB6B6位点的影响，使用了ββB6B6位点在24.7ppm处的积分：O＝I*B6+*βB6B6-2*IββB6B6还观察到了由连续的1-辛烯插入(即EEOOEE共聚单体序列)产生的特征信号。利用归属于ααB6B6位点的40.48ppm处的信号的积分占每个共聚单体所报告的位点的数目对该连续的1-辛烯插入进行定量：OO＝2*IααB6B6还观察到了由孤立的非连续1-辛烯插入(即EEOEOEE共聚单体序列)产生的特征信号。利用归属于ββB6B6位点的24.7ppm处的信号的积分占每个共聚单体所报告的位点的数目对该孤立的非连续1-辛烯插入进行定量：OEO＝2*IββB6B6还观察到了由孤立的三重连续1-辛烯插入(即EEOOOEE共聚单体序列)产生的特征信号。利用归属于ααγB6B6B6位点的41.2ppm处的信号的积分占每个共聚单体所报告的位点的数目对该孤立的三重连续1-辛烯插入进行定量：OOO＝3/2*IααγB6B6B6没有观察到其它共聚单体序列的其它象征性信号，仅基于孤立的(EEOEE)1-辛烯共聚单体序列、孤立的双重连续的(EEOOEE)1-辛烯共聚单体序列、孤立的非连续的(EEOEOEE)1-辛烯共聚单体序列和孤立的三重连续的(EEOOOEE)1-辛烯共聚单体序列的量计算总的1-辛烯共聚单体含量：O总＝O+OO+OEO+OOO观察到了由饱和端基产生的特征信号。利用在22.84和32.23ppm处的两个解析信号的平均积分对该饱和端基进行定量。22.84ppm积分归属于分别对应于1-辛烯和饱和链端的2B6和2S位点的未解析的信号。32.23ppm积分归属于分别对应于1-辛烯和饱和链端的3B6和3S位点的未解析的信号。为了补偿2B6和3B61-辛烯位点的影响，使用了总的1-辛烯含量：S＝(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*O总)利用在30.00ppm处的主体亚甲基(主体的)信号的积分对乙烯共聚单体含量进行定量。该积分包含来自1-辛烯的γ和4B6位点以及δ+位点。基于主体积分和对观察到的1-辛烯序列和端基的补偿来计算总的乙烯共聚单体含量：E总＝(1/2)*[I主体+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]需要注意的是，不需要主体积分对存在的孤立的三重插入(EEOOOEE)1-辛烯序列的补偿，因为不足和过量计算的乙烯单元的数量是相等的。那么1-辛烯在聚合物中的总摩尔分数计算为：fO＝(O总/(E总+O总)以标准方式由摩尔分数计算以重量百分数计的1-辛烯的总的共聚单体插入：O[重量％]＝100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))klimke06Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.parkinson07Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.parkinson11NMRSpectroscopyofPolymers:InnovativeStrategiesforComplexMacromolecules,第24章,401(2011)pollard04Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules2004；37:813.filip05Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239griffin07Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,andBrown,S.P.,Mag.Res.inChem.200745,S1,S198castignolles09Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373zhou07Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225busico07Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128randall89J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.qui07Qiu,X.,Redwine,D.,Gobbi,G.,Nuamthanom,A.,Rinaldi,P.,Macromolecules2007,40,6879liu01Liu,W.,Rinaldi,P.,McIntosh,L.,Quirk,P.,Macromolecules2001,34,4757GPC：分子量平均值、分子量分布，以及多分散指数(Mn、Mw、Mw/Mn)根据ISO16014-4:2003和ASTMD6474-99通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量平均值(Mw、Mn)、由多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量并且Mw为重均分子量)描述的分子量分布(MWD)及其宽度。在140℃下且在1mL/min的恒定流速下，将装备有示差折光率检测器和在线粘度计的WatersGPCV2000仪器与来自TosohBioscience的2×GMHXL-HT和1×G7000HXL-HTTSK-凝胶柱一同使用且1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)作为溶剂。每次分析注入209.5μL的样品溶液。采用具有至少15个在1kg/mol至12000kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的普适标定(根据ISO16014-2:2003)对柱组进行校准。针对所用的PS、PE和PP的MarkHouwink常数按照ASTMD6474-99。所有样品通过以下方式制备：将0.5-4.0mg的聚合物溶解在4mL(在140℃)的稳定化的TCB(与流动相相同)并且在进样至GPC仪器之前在最高160℃下在连续温和振荡下保持最多3小时。化学品MAO从Chemtura购买且用作30重量％的甲苯溶液。三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(可选名称三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐)(CAS136040-19-2)从Acros(tritylBF20)购买。作为共聚单体的1-辛烯(99％，SigmaAldrich)用分子筛干燥且在使用前用氮气脱气。庚烷和癸烷(99％，SigmaAldrich)用分子筛干燥且在使用前用氮气脱气。实施例：为了本发明的目的，术语二甲基硅烷基、二甲基亚硅烷基和二甲基硅烯是等同的。络合物制备1.络合物1-Zr：如专利申请WO2013/007650A1中描述的，制备反式-二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆(C1-Zr)2.络合物2-Zr：如下所述制备外消旋二甲基硅烷基(2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)-(2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基二氯化锆(C2-Zr)：用于C2-Zr的一般方法如在[Stork,G.；White,W.N.J.Am.Chem.Soc.1956,78,4604.]中所描述的，通过在NaOH水溶液(Reachim，Russia)的存在下使用硫酸二甲酯(Merck)使2-叔丁基苯酚(Acros)烷基化而合成1-叔丁基-2-甲氧基苯。如在WO2013007650中所描述的，制备2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基茚满酮。分别如在[Hintermann,L.BeilsteinJ.Org.Chem.2007,3,1.]和[Matsubara,K.；Ueno,K.；Shibata,Y.Organometallics2006,25,3422.]中所描述的，合成氯化双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓(即IPr(HCl))和(IPr)NiCl2(PPh3)。茴香醚(Acros)、3-甲基茴香醚(Acros)、叔丁基甲苯(Aldrich)、P4O10(Reachim)、Pd(PtBu3)2(Strem)、THF中的1.0MZnCl2(Aldrich)、THF中1.0M3,5-二叔丁基苯基溴化镁(Aldrich)、己烷(Reachim，Russia)、N-溴代琥珀酰亚胺(Acros)、干燥乙醇(Merck)、甲基丙二酸二乙基酯(Aldrich)、甲基碘(Acros)、丙酮(Reachim，Russia)、碘化四乙铵(Acros)、1-溴-4-叔丁基苯(Acros)、CuCN(Merck)、甲磺酸(Aldrich)、四苯基硼酸钠(Aldrich)、乙酸钯(Aldrich)、氰化铜(Merck)、氢化锂铝(Aldrich)、溴苯(Acros)、己烷中的2.5MnBuLi(Chemetall)、ZrCl4(THF)2(Aldrich)、NaBH4(Aldrich)、Ni(OAc)2(Aldrich)、硅胶60(40-63um，Merck)、AlCl3(Merck)、溴(Merck)、过氧苯甲酰(Aldrich)、碘(Merck)、NaHCO3(Merck)、Na2CO3(Merck)、K2CO3(Merck)、Na2SO4(Merck)、Na2SO3(Merck)、金属钠(Merck)、亚硫酰二氯(Merck)、镁屑(Acros)、乙酸钠、三水合物(Merck)、碘化四乙铵(Acros)、三苯基膦(Acros)、KOH(Merck)、Na2SO4(AkzoNobel)、TsOH(Aldrich)、12MHCl(Reachim，Russia)、甲醇(Merck)、无水乙醇(Merck)、CDCl3和DMSO-d6(DeuteroGmbH)以及用于萃取的己烷(Merck)、四氯化碳(Merck)、醚(Merck)、乙酸乙酯(Merck)、甲苯(Merck)和CH2Cl2(Merck)直接使用。使用从二苯甲酮羰游基新蒸馏的四氢呋喃(Merck)、醚(Merck)和二甲氧基乙烷(Acros)。用于有机金属合成的二氯甲烷(Merck)以及用于NMR实验的CD2Cl2(DeuteroGmbH)用CaH2干燥和保持。用于有机金属合成的甲苯(Merck)、正辛烷(Merck)和己烷(Merck)用Na/K合金保持且蒸馏。二氯二甲基硅烷(Merck)和甲基丙烯酸(Acros)在使用前蒸馏。2.a)6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮将30.7g(98.6mmol)2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-四丁基茚满酮、30.6g(128mmol)3,5-二叔丁基苯基硼酸、29.7g(280mmol)Na2CO3、1.35g(5.92mmol；摩尔％)Pd(OAc)2、3.15g(11.8mmol；12摩尔％)PPh3、130ml水和380ml1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流12h。之后，反应混合物用水猝灭，溶剂被蒸发。将残留物溶于500ml二氯甲烷中，用500ml水洗涤该溶液。将有机层分离，水层另外用100ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。然后，将使用硅胶60(40-63um，己烷-二氯甲烷＝2:1体积)上的快速色谱法从残留物中分离出的粗产物从正己烷中重结晶，以产生18.5g(43％)白色固体。对于C29H40O2的分析计算：C,82.81；H,9.59。测量：C,83.04；H,9.75。1HNMR(CDCl3):δ7.74(s,1H,茚满-1-酮中的7-H),7.41(t,J＝1.6Hz,1H,C6H3tBu2中的4-H),7.24(d,J＝1.6Hz,C6H3tBu2中的2,6-H),3.24(s,3H,OMe),3.17(dd,J＝17.3Hz,J＝8.0Hz,1H,茚满-1-酮中的3-H),2.64(m,1H,茚满-1-酮中的2-H),2.47(dd,J＝17.3Hz,J＝3.7Hz,1H,茚满-1-酮中的3-H’),1.43(s,9H,茚满-1-酮中的6-tBu),1.36(s,18H,C6H3tBu2中的tBu),1.25(d,J＝7.3Hz,3H,茚满-1-酮中的2-Me)。2.b)2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚向16.3g(38.8mmol)2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮在冷却至5℃的200mlTHF中的溶液中加入1.47g(38.9mmol)NaBH4。之后，在5℃下在约7小时内通过剧烈搅拌将80ml甲醇逐滴加入该混合物中。将所得混合物蒸发至干燥，用300ml二氯甲烷和300ml的2MHCl处理残留物。将有机层分离，水层另外用100ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液蒸发至干燥，以产生无色油。向该油在250ml甲苯的溶液中加入0.1gTsOH，该混合物用迪安-斯达克头回流15min，然后使用水浴冷却至室温。所得溶液用10％Na2CO3水溶液洗涤。将有机层分离，水层用2x50ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3干燥，然后通过硅胶60(40-63μm)短层。硅胶层另外用100ml二氯甲烷洗涤。合并有机流出物蒸发至干燥，以产生15.7g(99％)白色结晶产物，其在未经另外纯化的条件下进一步使用。用于C29H40O的分析计算：C,86.08；H,9.96。测量：C,86.26；H,10.21。1HNMR(CDCl3):δ7.36(t,J＝1.8Hz,1H,C6H3tBu2中的4H),7.33(d,J＝1.8Hz,2H,C6H3tBu2中的2,6-H),7.21(s,1H,茚基中的4-H),6.44(m,1H,茚基中的3-H),3.17(s,3H,OMe),3.14(s,2H,茚基中的1-H),2.06(s,3H,茚基中的2-Me),1.44(s,9H,茚基中的5-tBu),1.35(s,18H,C6H3tBu2中的tBu)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,145.2(两个共振态),141.7,140.9,140.6,137.3,132.5,126.9,124.0,120.1,116.9,60.2,43.0,35.2,34.9,31.5,31.0,16.7。2.c)2-甲基-3,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1(2H)-酮将242g(1.05mol)2-溴-2-甲基丙酰溴在15min逐滴加入333g(2.5mol)AlCl3在900ml冷却至-30℃的二氯甲烷中的悬浮液中。所得混合物搅拌15min，然后在相同的温度下加入118g(1.0mol)茚满。然后，移除冷却浴，在室温下将溶液搅拌过夜。将反应混合物倒入2kg碎冰中，将有机相分离，用3x500ml二氯甲烷萃取水相。合并的有机萃取液用K2CO3水溶液洗涤，用K2CO3干燥，通过硅胶60(40-63μm)短垫。流出物蒸发至干燥，以产生黄色油。将该油在真空中蒸馏，以产生145g(78％)稍微带黄色的油，b.p.120-140℃/5mmHg。将如此获得的被约15％的角度异构体(即2-甲基-1,6,7,8-四氢-as-苯并二茚-3(2H)-酮污染的2-甲基-3,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1(2H)-酮在未经另外纯化的条件下使用。对于C13H14O的分析计算：C,83.83；H,7.58。测量：C,83.74；H,7.39。1HNMR(CDCl3):δ7.54(s,1H,8-H),7.24(s,1H,4-H),3.30(dd,J＝16.6Hz,J＝7.3Hz,1H,3-CHH’),2.84-3.00(m,4H,5-CH2和7-CH2),2.63-2.74(m,1H,2-H),2.63(dd,J＝16.6Hz,J＝3.6Hz,1H,3-CHH’),2.10(tt,2H,6-CH2),1.28(d,J＝7.4Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.84,152.87,152.50,144.05,135.06,121.94,119.10,42.36,34.65,33.01,31.95,25.70,16.40。2.d)4,8-二溴-2-甲基-3,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1(2H)-酮在-10℃下在0.5小时内将141.7g(760.8mmol)2-甲基-3,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1(2H)-酮(如上述制备，含有约15％的角度异构体)在430ml二氯甲烷中的溶液逐滴加入260g(1.95mol，2.56当量)AlCl3在700ml二氯甲烷中的悬浮液中。将反应混合物在该温度下搅拌10min，然后加入1.3g铁粉。之后，在1小时内逐滴加入250g(1.56mol，2.06当量)溴。所得混合物在室温下搅拌过夜，然后倒在2000cm3碎冰上。将有机层分离；用3x300ml二氯甲烷萃取水层。合并的有机萃取液用K2CO3水溶液洗涤，用K2CO3干燥，通过硅胶60(40-63μm)短垫，然后蒸发至干燥。将粗产物(约264g)从3000ml热正己烷中重结晶，以产生纯度为约95％的标题产物。将该材料进一步从2400ml热正己烷中重结晶。该步骤产生117g的4,8-二溴-2-甲基-3,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1(2H)-酮。将母液蒸发至干燥，通过硅胶60(40-63μm)上的快速色谱法将再一份标题产物从残留物中分离出。该步骤产生109g的4,8-二溴-2-甲基-3,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1(2H)-酮和29.2g角度异构产物，即4,5-二溴-2-甲基-1,6,7,8-四氢-as-苯并二茚-3(2H)-酮。因此，标题产物的总产量为226g(87％)。4,8-二溴-2-甲基-3,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1(2H)-酮。对于C13H12Br2O的分析计算：C,45.38；H,3.52。测量：C,45.64；H,3.60。1HNMR(CDCl3):δ3.23(dd,J＝17.6Hz,J＝8.0Hz,1H,3-CHH’),3.04-3.12(m,4H,5-CH2和7-CH2),2.76(m,1H,2-H),2.54(dd,J＝17.6Hz,J＝3.7Hz,1H,3-CHH’),2.18(五重峰,2H,6-CH2),1.32(d,J＝7.2Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ205.53,154.61,152.68,147.07,133.89,117.86,115.50,43.17,35.72,34.88,34.69,23.30,16.43。4,5-二溴-2-甲基-1,6,7,8-四氢-as-苯并二茚-3(2H)-酮。测量：C,45.50；H,3.77。1HNMR(CDCl3):δ3.14(dd,J＝17.4Hz,J＝8.02Hz,1H,3-CHH’),3.06(t,J＝7.63Hz,2H,6-CH2),2.97(宽t,J＝7.63Hz,2H,8-CH2),2.74(m,1H,2-H),2.48(dd,J＝17.4Hz,J＝4.0Hz,1H,3-CHH’),2.20(五重峰,J＝7.63Hz,2H,7-CH2),1.31(d,J＝7.43Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ205.13,152.93,150.21,141.48,133.91,123.51,119.50,43.03,36.86,32.26,31.20,23.95,16.48。2.e)4,8-二溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚(indacene)在0-5℃下在5小时内通过剧烈搅拌将250ml甲醇逐滴加入117g(340mmol)4,8-二溴-2-甲基-3,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1(2H)-酮和19.3g(0.51mol)NaBH4在600mlTHF中的混合物中。该混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干燥。用2MHCl将残留物酸化至pH5-6，形成的4,8-二溴-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚-1-醇用1200ml且然后2x200ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥且蒸发至干燥。得到的白色固体溶于800ml的DMSO，加入90g(1.6mol)KOH和110g(0.775mol)甲基碘。该混合物在环境温度下搅拌5小时。得到的溶液从过量KOH倾析，后者另外用3x350ml二氯甲烷洗涤。合并的有机萃取液用3000ml水洗涤。将有机层分离，水层用3x300ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用7x1500ml水洗涤，用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。该步骤产生121g(99％)4,8-二溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚，其为在室温下缓慢结晶的无色稠油。最终材料为两种立体异构体的混合物。对于C14H16Br2O的分析计算：C,46.70；H,4.48。测量：C,47.02；H,4.69。顺式-异构体：1HNMR(CDCl3):δ4.60(d,J＝5.5Hz,1H,1-H),3.51(s,3H,OMe),2.87-3.08(m,5H,3-CHH’,5-和7-CH2),2.74(dd,J＝15.9Hz,J＝9.7Hz,1H,3-CHH’),2.47(m,1H,2-H),2.09(五重峰,J＝7.4Hz,2H,6-CH2),1.24(d,J＝6.85Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ146.01,144.83,144.22,143.06,116.75,116.22,86.86,59.05,40.65,39.29,35.44,35.38,23.45,13.56。反式-异构体。1HNMR(CDCl3):δ4.44(s,1H,1-H),3.43(s,3H,OMe),3.31(dd,J＝16.6Hz,J＝7.2Hz,1H,3-CHH’),2.95-3.05(m,4H,5-和7-CH2),2.57(m,1H,2-H),2.46(d,J＝16.6Hz,1H,3-CHH’),2.10(五重峰,J＝7.6Hz,2H,6-CH2),1.05(d,J＝7.2Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ146.49,144.67,144.01,140.71,117.41,116.70,92.32,56.83,40.62,36.89,35.40,35.23,23.53,19.81。2.f)4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚将136ml(340mmol)己烷中的2.5MnBuLi在30min时间内逐滴加入120.3g(334mmol)4,8-二溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚在650ml冷却至–85℃的甲苯中的溶液中。允许将所得混合物在1小时内升温至-30℃且在该温度下搅拌30min。反应用200ml水猝灭，将带黄色的有机层分离，且将水层另外用2x100ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3干燥，然后通过硅胶60(40-63μm)短层。硅胶层另外用50ml二氯甲烷洗涤。合并的有机流出物蒸发至干燥，粗产物在减压下蒸馏，以产生87.2g(92.9％)4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚(bp147-150℃/4mmHg)，其为由约55:45比的两种立体异构体组成的无色液体。对于C14H17BrO的分析计算：C,59.80；H,6.09。测量：C,59.99；H,6.20。1HNMR(CDCl3):δ7.13(s,1H,7-H),7.12(s,1H,7-H),4.51(d,J＝5.6Hz,1H,1-H),4.39(d,J＝3.8Hz,1H,1-H),3.42(s,3H,OMe),3.38(s,3H,OMe),3.17(dd,J＝16.4Hz,J＝7.6Hz,1H,3-CHH’),2.97(t,J＝7.4Hz,4H,5-和7-CH2),2.83(m,5H,3-CHH’,5-和7-CH2),2.55-2.69(m,2H,两个2-H),2.51(m,1H,3-CHH’),2.38(dd,J＝16.4Hz,J＝4.8Hz,1H,3-CHH’),2.08(五重峰,J＝7.6Hz,4H,两个6-CH2),1.15(d,J＝7.1Hz,3H,2-Me),1.09(d,J＝6.8Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ144.63,144.43,144.30,144.00,142.69,142.08,141.50,141.17,119.93,119.77,117.68,91.90,86.54,56.74,56.33,39.32,39.07,38.41,34.06,33.74,24.70,19.42,13.58。2.g)4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚将600ml(270mmol)3,5-二叔丁基苯基溴化镁在THF中的0.45M溶液一次加入3.1g(3.97mmol)NiCl2(PPh3)IPr和56.4g(201mmol)4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚的混合物中。将所得溶液回流2小时。在冷却至室温之后，将150ml水加入反应混合物中，且在旋转蒸发器中将主要部分的THF蒸馏出。将500ml二氯甲烷和1000ml的1MHCl加入残留物中。将有机层分离，且将水层另外用150ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液蒸发至干燥，以产生红色油。通过硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝2:1，体积，然后1:1，体积)上的快速色谱法分离产物。该步骤产生73.7g(94％)4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚，其为无色稠油，为两种立体异构体的混合物。对于C14H17BrO的分析计算：C,59.80；H,6.09。测量：C,60.10；H,6.23。顺式-异构体：1HNMR(CDCl3):δ7.34(t,J＝1.6Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.23(s,1H,茚基中的7-H),7.16(d,J＝1.6Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),4.49(d,J＝5.5Hz,1H,茚基中的1-H),3.45(s,3H,OMe),2.96(t,J＝7.1Hz,2H),2.6-2.92(m,4H),2.54(七重峰,J＝6.5Hz,1H),1.94-2.11(m,2H,6-CH2),1.34(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.09(d,J＝6.85Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ149.97,142.82,142.58,141.62,140.12,138.66,136.28,123.46,120.18,120.02,86.31,56.76,39.56,37.78,34.88,33.12,32.63,31.53,26.00,13.69。反式-异构体：1HNMR(CDCl3):δ7.34(t,J＝1.76Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.24(s,1H,茚基中的7-H),7.16(d,J＝1.76Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),4.39(d,J＝3.91Hz,1H,茚基中的1-H),3.49(s,3H,OMe),3.15(dd,J＝16Hz,J＝7.5Hz,1H,CHH`),2.95(t,J＝7.24Hz,2H,5-CH2),2.72-2.91(m,2H,7-CH2),2.41-2.53(m,1H,2-H),2.3(dd,J＝16Hz,J＝4.8Hz,1H,CHH`),1.95-2.11(m,2H,6-CH2),1.34(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.11(d,J＝7.0Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ149.99,143.29,142.88,140.91,139.33,138.62,136.31,123.39,120.18,120.01,91.56,56.45,40.06,37.89,34.87,33.09,32.58,31.52,26.02,19.31。2.h)4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-苯并二茚将1.5g的TsOH加入73.7g(189mmol)4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚(如上制备的)在700ml甲苯中的溶液中，所得溶液使用迪安-斯达克头回流15min。在冷却至室温之后，反应混合物用200ml的10％的NaHCO3水溶液洗涤。将有机层分离，水层另外用2x150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液蒸发至干燥，以产生带黄色的结晶物质，其从250ml热正己烷中重结晶，以产生48.2g白色结晶产物。将母液蒸发至干燥；残留物从100ml正己烷中重结晶，以产生第二批(13.3g)产物。因此，在该反应中分离出的4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-苯并二茚的总产量为61.5g(91％)。对于C27H34的分析计算：C,90.44；H,9.56。测量：C,90.67；H,9.74。1HNMR(CDCl3):δ7.45(t,J＝1.76Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.33(d,J＝1.76Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.20(s,1H,茚基中的8-H),6.56(s,1H,茚基中的7-H),3.28(s,2H,5-CH2),3.06(t,J＝7.2Hz,2H,3-CH2),2.90(t,J＝7.2Hz,2H,1-CH2),2.17(s,3H,6-CH2),2.13(五重峰,J＝7.2Hz,2H,2-CH2),1.44(s,18H,3,5-tBu2C6H3)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.17,145.58,144.91,143.02,139.85,139.15,138.01,135.26,127.07,123.19,120.24,114.82,42.23,34.92,33.29,32.27,31.56,25.96,16.80。2.i)氯代[4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基]-二甲基硅烷将10.0ml(25.0mmol)己烷中的2.5MnBuLi在室温下加入8.96g(25.0mmol)4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-苯并二茚在200ml甲苯和7.5mlTHF的混合物中的溶液中。将该混合物在60℃下搅拌2小时。将具有大量黄色沉淀物的所得带黄色的橙色溶液冷却至-60℃，一次加入16.1g(125mmol，5当量)二氯二甲基硅烷。将所得溶液在室温下搅拌过夜，然后通过玻璃料(G3)过滤。将沉淀物另外用2x30ml甲苯洗涤。将合并的滤液蒸发至干燥，以产生氯代[4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基]二甲基硅烷，其为带黄色的玻璃，其在未经另外纯化的条件下使用。1HNMR(CDCl3):δ7.39(t,J＝1.76Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.32(s,1H,茚基中的8-H),7.25(d,J＝1.76Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),6.60(s,1H,茚基中的3-H),3.59(s,1H,茚基中的1-H),2.94-3.08(m,2H,7-CH2),2.83-2.99(m,2H,5-CH2),2.33(s,3H,茚基中的2-Me),2.07(五重峰,J＝7.24Hz,2H,6-CH2),1.39(s,18H,3,5-tBu2C6H3),0.47(s,3H,SiMeMe’),0.21(s,3H,SiMeMe’)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.02,144.41,142.13,141.54,139.92(两种共振态),138.78,131.41,127.01,123.94,120.14,118.64,49.78,34.89,33.32,32.51,31.57,26.04,17.72,1.26,-0.53。2.j)[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基]二甲基硅烷在-50℃下将10.0ml(25mmol)己烷中的2.5MnBuLi一次加入10.1g(25mmol)5-叔丁基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚在200ml醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得黄色悬浮液冷却至-50℃，加入250mg的CuCN。将得到的混合物在-25℃下搅拌30分钟，然后一次加入氯代[4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基]二甲基硅烷(如上制备的，～25mmol)在200ml醚中的溶液。在环境温度下将形成的混合物搅拌过夜，然后通过硅胶60(40-63μm)垫过滤，其另外用2x50ml二氯甲烷洗涤。将合并的滤液蒸发至干燥，在真空中在高温下将残留物干燥。该步骤产生19.8g(97％)带黄色的玻璃[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基]二甲基硅烷(NMR光谱证明>90％的纯度，立体异构体的约1:1混合物)，其在未经另外纯化的条件下进一步使用。1HNMR(CDCl3):δ7.51(s),7.33-7.42(m),7.22-7.31(m),6.60(s),6.53(s),3.74(s),3.70(s),3.68(s),3.21(s),3.19(s),2.83-3.03(m),2.22(s),2.19(s),1.99-2.11(m),1.45(s),1.43(s),1.36(s),-0.16(s),-0.17(s),-0.21(s)。2.k)二甲基亚硅烷基[η5-6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚-1-基]-[η5-4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-5,6,7-三氢-s-苯并二茚-1-基]二氯化锆在-50℃下将19.3ml(48.3mmol)己烷中的2.5MnBuLi一次加入19.8g(24.1mmol)[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基]二甲基硅烷(如上制备的)在300ml醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜。将所得浅橙色溶液冷却至-50℃，然后加入5.63g(24.2mmol)ZrCl4。将该混合物在室温下搅拌24小时。将所得橙色悬浮液蒸发至干燥。将残留物溶于250ml温甲苯中，将所得热悬浮液通过玻璃料(G4)过滤。NMR光谱证明得到的滤液包括反式-和顺式-二茂锆的约1：1混合物。将该滤液浓缩至约90ml。将在室温下从该溶液中过夜沉淀出的淡橙色结晶固体过滤出，用2x20ml甲苯洗涤，然后用2x20ml正己烷洗涤，且在真空中干燥。该步骤产生4.23g的反式-和顺式-二茂锆的约83：17混合物，其为甲苯单溶剂化物。将母液进一步蒸发至约60ml。将在室温下在3小时内从该溶液中沉淀出的带红色的固体过滤出，且在真空中干燥。该步骤产生2.48g顺式-二茂锆，其为甲苯单溶剂化物。将母液蒸发至约45ml。将在1小时内从该溶液中沉淀出的带红色的固体过滤出，且在真空中干燥。该步骤产生3.52g的顺式-和反式-二茂锆的约93：7混合物，其为甲苯单溶剂化物。再次，将母液蒸发至约35ml。将在室温下从该溶液中过夜沉淀出的淡橙色固体过滤出，且在真空中干燥。该步骤产生4.72g反式-二茂锆，其为甲苯单溶剂化物。因此，在该合成中分离出的反式-和顺式-二茂锆(作为甲苯单溶剂化物)的总产量为14.95g(58％)。反式-异构体.对于C58H76Cl2OSiZr×C7H8的分析计算：C,72.85；H,7.90。测量：C,73.04；H,8.08。1HNMR(CD2Cl2,-20℃):δ7.70(宽s,1H),7.60(s,1H),7.50(s,1H),7.43(s,1H),7.35-7.39(m,2H),7.33(t,J＝1.84Hz,1H),7.26(s,1H),6.75(s,1H),6.59(s,1H),3.30(s,3H),3.09-3.17(m,1H),2.91-3.00(m,2H),2.78-2.85(m,1H),2.18(s,3H),2.16(s,3H),2.03-2.12(m,1H),1.90-2.00(m,1H),1.39(s,9H),1.31-1.37(m,27H),1.30(s,3H),1.28(s,3H),1.28(s,9H)。13C{1H}NMR(CD2Cl2,-20℃):δ159.78,150.82,150.67,150.06,149.53,144.49,143.69,142.90,137.35,135.70,135.03,133.54,133.48,132.88,132.56,127.36,126.94,124.67,124.41,124.03,123.22,122.90,121.62,121.02,120.61,120.55,120.10,117.81,81.58,81.01,62.42,35.68,35.10,34.98,34.82,33.12,32.37,31.48,31.38,30.29,26.58,18.38,2.62,2.54。1归属于甲苯的共振态从NMR光谱的该描述中移除。顺式-异构体.测量：C,73.15；H,8.13。1HNMR(CD2Cl2,-20℃):δ7.82(宽s,1H),7.71(s,1H),7.51(s,1H),7.41(s,1H),7.35(t,J＝1.84Hz,1H),7.33(t,J＝1.84Hz,1H),7.29(s,1H),7.24(宽s,1H),6.74(s,1H),6.53(s,1H),3.11(s,3H),3.04-3.10(m,1H),2.76-2.91(m,3H),2.39(s,3H),2.37(s,3H),1.99-2.06(m,1H),1.63-1.75(m,1H),1.44(s,3H),1.38(宽s,9H),1.34(s,9H),1.33(s,9H),1.32(s,9H),1.31(宽s,9H),1.21(s,9H)。13C{1H}NMR(CD2Cl2,-20℃):δ158.77,150.64,150.10,149.61,143.44,142.74,141.74,136.87,136.30,135.68,135.29,135.17,134.33,131.59,126.50,124.38,124.08,124.03,123.65,123.36,121.55,121.04,120.90,120.84,120.15,118.34,82.86,82.72,62.12,35.44,35.12,34.97,34.79,33.17,32.48,31.45,31.42,30.13,26.77,18.63,18.55,2.87,2.68。2归属于甲苯的共振态从NMR光谱的该描述中移除。3.络合物3-Zr：如在专利申请WO2012/001051A1中所描述的，制备外消旋二甲基亚甲硅基双-(2-异丁基-4-(4’-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-苯并二茚-1-基)二氯化锆(C3-Zr))，催化剂1。b)催化剂体系对比例1使用外消旋络合物1-Zr来制备对比催化剂体系CCS-1已经按照WO2013/007650A1中对于催化剂E2所描述的方法，通过调节金属茂和MAO的量以实现表1中指出的Al/Zr比而制备了C1-Zr。已经按照WO2013/007650A1中对于催化剂E2P所描述的方法，使络合物与丙烯离线预聚合。离线预聚合度为3.3g/g。催化剂中的Al/Zr摩尔比为431mol/mol。离线预聚合催化剂中的金属茂络合物含量为0.696重量％。本发明实施例1：使用外消旋络合物1-Zr来制备本发明的催化剂体系ICS-1步骤1.在手套箱内，将87.90mg如上制备的外消旋C1-Zr与4ml的30重量％ChemturaMAO在隔膜瓶中混合，将溶液搅拌60分钟，然后加入105.2mg三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。将混合物在手套箱内在室温下反应过夜。然后，在另一隔膜瓶中，将54μL干燥且脱气的FluorN474与2mL的30重量％ChemturaMAO混合。将溶液在搅拌下过夜。下一天，将4mL的MAO-金属茂-硼酸盐溶液和1mL的表面活性剂-MAO溶液相继加入含有40mL的-10℃的PFC且装备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(200当量)。立即形成红色乳液(测量的乳液稳定性＝19秒)且在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，通过2/4聚四氟乙烯管将乳液转移至100mL的90℃的热PFC，且在600rpm下搅拌，直到完成转移。然后将速度降低至300rpm。在15分钟搅拌之后，移除油浴且关掉搅拌器。将催化剂在PFC顶部上沉降，且在35分钟之后，将溶剂虹吸出。在50℃下在氩气流中将剩余的红色催化剂干燥2小时。得到0.86g红色流动性良好的粉末(Al重量％＝31.2且Zr重量％＝0.49)。离线预聚合步骤离线预聚合实验在装备有气体进给管线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中进行。将干燥且脱气的全氟-1.3-二甲基环己烷(15cm3)和0.6855g的步骤1中制备的催化剂(待预聚合的)装入手套箱内的反应器中，且将反应器密封。然后将反应器从手套箱中取出，且放入保持在25℃的水冷却浴内。将顶置式搅拌器和进给管线连接，且将搅拌速度设置为450rpm。通过将通向反应器的丙烯进料打开而开始实验。将反应器中的总压力升高至约5巴且通过质量流量控制器采用丙烯进料来保持恒定，直到达到目标聚合度(DP≈4.0)。通过将挥发性组分闪蒸出而停止反应。在手套箱内，打开反应器，且将内容物倒入玻璃容器中。将全氟-1.3-二甲基环己烷蒸发，直到得到恒定重量，以产生3.42g预聚合ICS-1催化剂。本发明实施例2：使用外消旋络合物1-Zr来制备本发明的催化剂体系ICS-2在手套箱内，在隔膜瓶中将88.03mg络合物1-Zr与5mlMAO混合，将溶液搅拌60分钟，然后加入105.15mg的tritylBF20。使混合物在手套箱内在室温下反应过夜。(根据上述步骤1的制备方法，没有预聚合步骤)本发明实施例3：使用外消旋络合物2-Zr来制备本发明的催化剂体系ICS-3在手套箱内，在隔膜瓶中将111,65mg络合物2-Zr与5mlMAO混合，将溶液搅拌60分钟，然后加入105.15mg的tritylBF20。使混合物在手套箱内在室温下反应过夜。(根据上述步骤1的制备方法，没有预聚合步骤)本发明实施例4：使用外消旋络合物3-Zr来制备本发明的催化剂体系ICS-4在手套箱内，在隔膜瓶中将103,21mg络合物3-Zr与5mlMAO混合，将溶液搅拌60分钟，然后加入105.15mg的tritylBF20。使混合物在手套箱内在室温下反应过夜。(根据上述步骤1的制备方法，没有预聚合步骤)本发明实施例5：使用外消旋络合物3-Zr来制备本发明的催化剂体系ICS-5在手套箱内，在隔膜瓶中将68.80mg络合物3-Zr与4mlMAO混合，将溶液搅拌60分钟。使混合物在手套箱内在室温下反应过夜。(根据上述步骤1的制备方法，没有预聚合步骤)表1：催化剂体系组成催化剂金属茂DofP1Al/Zr2B/Zr3[g/g][mol/mol][mol/mol]CE-1C1-Zr3.34310.0IE-1C1-Zr4.02151.0IE-2C1-Zrn.a2001.0IE-3C2-Zrn.a2001.0IE-4C3-Zrn.a2001.0IE-5C3-Zr3.93000.01离线预聚合度2催化剂中的Al/Zr摩尔比3催化剂中的B/Zr摩尔比n.a不适用的聚合为了证明根据本发明的催化剂体系的适用性，进行了两种聚合反应。在实施例IE-1、IE-5和CE-1，聚合反应在480mL压力反应器中在110℃下进行。在实施例IE-2、IE-3和IE-4中，聚合反应在平行聚合反应器(PPR)(Symyx提供的)(10mL反应器体积)中在190℃下进行。聚合方法IE-1、IE-5和CE-1：使用催化剂体系ICS-1和ICS-5，且使用催化剂体系CCS-1作为对比例(所有都如上所述制备)乙烯/1-辛烯溶液聚合根据以下方法在庚烷中在110℃下在没有H2的条件下进行。首先，通过WatersHPLC泵将所需量的1-辛烯进料至反应器中，然后通过10mL注射器进料200mL庚烷。将搅拌速度设置为150rpm。将50μmol三乙基铝(TEA)(作为清除剂)作为0.5mol/L庚烷溶液进料至反应器中。将反应器温度设置为110℃。将乙烯进料至反应器中，直到所需的压力(P＝20巴)，在聚合温度下注射所需催化剂量。将压力保持恒定，进料乙烯，且在20min聚合时间之后，通过加入空气且排空反应器而使催化剂失效。样品用2500ppmIrganoxB225(溶于丙酮中的)稳定。表2：乙烯/1-辛烯溶液共聚的结果*预聚合的n.m.不可测量的如从该表中可以清楚地看出的，如果使用另外的硼酸盐助催化剂，或者如果使用特殊络合物，其中R5和R6两者以及R5′和R6′形成未取代的稠合至茚基部分的苯环的5元环，且R2和R2′不是C1-烷基基团，则催化剂体系的生产率提高。后者另外显示出在没有另外的硼助催化剂的条件下也具有非常高的共聚单体插入。用于IE-2、IE-3和IE-4的PPR聚合方法和表征预催化剂制备方法(三元体系MC/MAO/tritylBF20)：在手套箱内，在隔膜瓶中将所需量的金属茂与5mlMAO溶液混合，将溶液搅拌60分钟，然后加入105.15mg的tritylBF20。使混合物在手套箱内在室温下反应过夜。所有催化剂都根据以下配方制备(表3)。表3：选择的金属茂的预催化剂制备实施例IE-2IE-3IE-4C1-Zr[mg]88.03C2-Zr[mg]111.65C3-Zr[mg]103.21MAO[mg]132013201320TritylBF20[mg]105.15105.15105.15Al/Zr200200200B/Zr1.01.01.0MAO作为30％甲苯溶液使用。用于PPR的聚合方法：将选择的催化剂在190℃下筛选，使用聚合溶剂癸烷，一种MAO/Zr比(200)，一种B/Zr比(1.0)和1重量/重量(C8/C2＝1.0重量/重量)的1-辛烯/乙烯比。制备金属茂和助催化剂(MAO和硼酸盐)的储备溶液，以用于每组反应。利用3-轴液体处理机器人将容器装入手套箱中。将具有搅拌桨的预称重的玻璃小瓶密封且用氮气吹扫。将体积为约4mL的对应溶剂(癸烷)填充在每个PPR反应器中。然后，在室温下加入足量三乙基铝(TEA)作为清除剂，连同精确体积的辛烯作为共聚单体。将乙烯压力设置为10巴，以检查任何泄露。然后，将温度和压力升高至设定值(T＝190℃和24巴)，一旦达到稳定状态，就在机械搅拌下将对应体积的预活化的催化剂作为甲苯中的淤浆注射进反应器中，以开始聚合反应。在已经达到设定量的乙烯摄取之后，用CO2将反应运行猝灭(20min为最大运行时间)。已经通过真空离心机干燥玻璃小瓶且将玻璃小瓶称重。表4：用于乙烯/1-辛烯溶液共聚的PPR实验条件ICS-2ICS-3ICS-4催化剂体系[μl]51.835.738.7使用的1-辛烯[g]0.450.450.45癸烷[g]3.143.163.16TEAL清除剂[μmol]15.015.015.0表5：乙烯/1-辛烯溶液共聚的PPR实验结果n.m.不可测量的当前第1页1 2 3