本发明涉及一种橡胶混合物，尤其用于车辆轮胎的胎面，以及一种车辆轮胎。
背景技术：
：该胎面的橡胶混合物在很大程度上确定轮胎、尤其车辆轮胎的行驶特性。同样，首要地用于在受到强机械负载的位置中的带件、软管或帘线带的橡胶混合物主要负责为这种橡胶制品提供稳定性和耐用性。因此，对这些用于车辆轮胎、帘线带、带件和软管的橡胶混合物提出了非常高的要求。为了影响混合物特性和固化产物特性，将这些混合物与不同的添加剂共混和/或使用特殊的聚合物。在这一点上，作为添加剂例如可以提及填充剂(例如炭黑)、软化剂、抗老化剂和由硫、加速剂和活化剂组成的交联体系。如果通过改变混合物来改进一种特性，则这通常造成另一种特性的劣化，使得存在某些目标冲突。在用于车辆轮胎的胎面的混合物中存在此类目标冲突，例如在磨损行为与提高的热累积方面，这造成了劣化的回弹弹性、结果造成了劣化的滚动阻力。技术实现要素：本发明的基本目的在于，提供一种橡胶混合物，该橡胶混合物在磨损行为对滚动阻力的目标冲突方面处于较高的水平并且同时具有高刚性，而没有显著不利地影响可加工性以及其他的轮胎特性，如尤其操纵行为和/或湿抓地特性和/或抗撕裂特性，如针对裂纹形成和裂纹传播的阻力。这个目的是通过一种橡胶混合物实现的，该橡胶混合物至少包含以下组成成分：-至少一种二烯橡胶以及-30至150phr的至少一种炭黑，该炭黑具有根据ASTMD2414为130至200ml/100g的DBP数以及根据ASTMD1510为40至75g/kg的碘吸附数以及1.00至1.10的分布指数DI，其中DI由借助DCP(“盘式离心光沉淀计”)测定的粒径分布(质量分布针对斯托克斯直径)根据式I)计算：I)DI＝DW/Dmode，其中Dmode是该粒径分布函数的最大值并且也是最可几斯托克斯直径，并且DW是重量平均的斯托克斯直径，由粒径分布根据式II)来确定：II)Dw＝∑(niDi5/niDi4)，其中i是相应测量值的编号，并且n是以重量百分比为单位的质量分布的几率，并且D是相应的所属的斯托克斯直径。出人意料地，该橡胶混合物通过上述组成成分的组合显示出与现有技术相比改进的滚动阻力特性和改进的磨损特性，其中该橡胶混合物尤其具有更高的磨损耐受性和因此在对应的应力下显示出与现有技术相比更少的材料损失。该橡胶混合物同时具有更高的刚性，其中其他的轮胎特性，尤其抗撕裂特性没有受到显著负面影响和/或完全没有受到负面影响。在本文中使用的数值phr(每百份橡胶的质量份数)在此是橡胶工业中常用的用于混合物配方的量值。各个物质的重量份数的计量在本文件中总是相对于100重量份的在混合物中存在的所有高分子的且因此固态的橡胶的总量。根据本发明，该橡胶混合物包含至少一种二烯橡胶。该二烯橡胶在此是选自下组，该组由以下各项组成：天然聚异戊二烯(NR)和/或合成聚异戊二烯(IR)和/或丁二烯橡胶(BR)和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)和/或具有大于20000g/mol的分子量MW的液态橡胶和/或卤丁橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅酮橡胶和/或聚硫化物橡胶和/或环氧氯丙烷橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或氢化的丙烯腈丁二烯橡胶和/或异戊二烯-丁二烯共聚物和/或氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中该橡胶可以是改性的。改性可以是用羟基和/或乙氧基和/或环氧基和/或硅氧烷基和/或氨基和/或氨基硅氧烷基和/或羧基和/或酞菁基团和/或硅烷-硫化物基团。然而也可以考虑其他的、本领域技术人员已知的改性，也包括称为官能化的那些。此类官能化的组成成分可以是金属原子。在制造技术用橡胶制品如帘线带、带件和软管时，尤其使用丁腈橡胶、氢化的丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤丁基橡胶或乙烯-丙烯二烯橡胶。特别优选的是，该二烯橡胶选自下组，该组由合成聚异戊二烯和天然聚异戊二烯和聚丁二烯组成。优选地，该二烯橡胶至少为天然聚异戊二烯。由此实现了本发明的橡胶混合物的特别良好的可加工性(可挤出性、可混合性等)。根据本发明的一个有利的实施方式，该橡胶混合物包含1至100phr、优选50至100phr、特别优选60至100phr、非常特别优选70至100phr、进一步优选80至100phr、进一步非常特别优选90至100phr的至少一种天然和/或合成聚异戊二烯，其中总量可以由至少一种天然的和至少一种合成的聚异戊二烯组成。根据本发明的一个有利的实施方式，该橡胶混合物包含1至100phr、优选50至100phr、特别优选60至100phr、非常特别优选70至100phr、进一步优选80至100phr、进一步非常特别优选90至100phr的至少一种天然的聚异戊二烯。根据本发明的一个有利的实施方式，该橡胶混合物包含5至50phr、优选5至40phr、特别优选5至30phr、非常特别优选2至20phr、进一步优选5至10phr的至少一种丁二烯橡胶。根据本发明的另一个有利的实施方式，该橡胶混合物包含60至95phr的至少一种天然的聚异戊二烯以及5至40phr的至少一种丁二烯橡胶。本发明的橡胶混合物包含30至150phr、优选40至150phr、特别优选40至110phr、非常特别优选40至80phr的至少一种炭黑作为填充剂，其中该炭黑具有根据ASTMD2414为130至200ml/100g的DBP数以及根据ASTMD1510为40至75g/kg的碘吸附数以及1.00至1.10的分布指数DI，其中DI由借助DCP(“盘式离心光沉淀计”)测定的粒径分布(质量分布针对斯托克斯直径)根据式I)计算：I)DI＝DW/Dmode，其中Dmode是该粒径分布函数的最大值并且也是最可几斯托克斯直径，并且DW是重量平均的斯托克斯直径，由粒径分布根据式II)来确定：II)Dw＝∑(niDi5/niDi4)，其中i是样品编号，并且n是以重量百分比为单位的质量分布的几率，并且D是相应的所属的斯托克斯直径。通过这样一种炭黑，在特别高的水平上解决了本发明橡胶混合物的滚动阻力行为与磨损特性之间的目标冲突。此类的炭黑是在例如BirlaCarbon公司的商品名称CD2123下可获得的。由此实现了对于在车辆轮胎中的应用而言特别良好的磨损特性和滚动阻力特性，其中其他的特性，如尤其抗撕裂特性，保持不变和/或甚至得到改进。通过DCP(英文“diskcentrifugephotosediometer”)也就是盘式光沉淀离心机(盘式离心机BrookhavenBI-DCP；炭黑标准C6；超声波处理器(Hielscher公司)型号UP200S，带有超声波发生器S14)来根据式I)确定粒径分布(质量分布针对斯托克斯直径)和分布指数DI。在此将炭黑样品(预先用搅拌研钵压碎)分散在水性溶液(0.5gNonidetTMP40取代物(辛基苯氧基乙氧基乙醇)和200mL乙醇在1000mL测量烧瓶中，用蒸馏水填充到1000mL，pH用0.1molNaOH(氢氧化钠)调节到9至10)中并且在盘式离心机上分离。在样品制备时，将20mg的压碎的炭黑样品用20mL的上述水性溶液(分散溶液)处理并且接着置于冰浴中，用超声波处理4.5分钟(超声波100W功率，80％脉冲)。旋转液体(Spinflüssigkeit)：在1000ml的测量烧瓶中称入0.25g的Nonident并且用蒸馏水填充直到刻度。溶液的pH值用0.1mol的NaOH调节到9至10。测量的进行：在测量前，在对应的速度下(主动CB：11000U/min，半主动-CB：6500U/min)使离心机预热至少30min；将0.85ml乙醇注入立置的空的盘中并且启动电机。然后将15ml的旋转液体(来自分液器)置于下层(unterschichtet)。在添加0.15ml的乙醇之后，等待大约1min并且快速小心地注入250μl分散的炭黑样品；开始计算机程序；接着将50μl的十二烷置于上层(überschichtet)。在测量过程之后，将所产生的内容自动储存并显示。在每次执行之后，将样品摇匀(“MIX”按钮)并且从盘中抽出。每个样品进行两次测定。借助于光辐射进行检测，其中测量光的衰减(消光)。然后对原始数据曲线的分析在考虑到散射光校正的情况下用该设备的计算程序和用基线的自动匹配来进行。从中计算出DW和Dmode。DW和Dmode是如上详述的、基于针对性地以nm(纳米)数量级给出的数值。除了炭黑之外，本发明的橡胶混合物还可以包含另外的已知的极性和/或非极性的填充剂。在此，该填充剂可以为本领域技术人员已知的所有填充剂，如二氧化硅、铝硅酸盐、炭黑、碳纳米管、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶。此外可设想的是，该橡胶混合物包含碳纳米管(碳纳米管(CNT)包括分散的CNT、所谓的空心碳纤维(HCF)和包含一个或多个官能基团(如羟基、羧基和羰基)的改性CNT)。也可设想将石墨和石墨烯以及所谓的“碳-二氧化硅双相填充剂”用作填充剂。在本发明的范围内，氧化锌不视为填充剂。炭黑优选作为单独的填充剂或作为主填充剂包含在本发明的橡胶混合物中，也就是说，炭黑的量明显大于在适当时包含的其他填充剂的量。对于除炭黑之外还包含其他填充剂的情况，该填充剂优选为二氧化硅。于是还可设想的是，本发明的橡胶混合物包含炭黑和二氧化硅，例如像30至150phr的炭黑与0.1至30phr的二氧化硅的组合。二氧化硅可以是本领域技术人员所知的适合用作轮胎橡胶混合物的填充剂的二氧化硅。然而特别优选的是，使用细分散的沉淀二氧化硅，具有35至350m2/g、优选35至260m2/g、特别优选100至260m2/g、且非常特别优选130至235m2/g的氮表面积(BET表面积)(根据DINISO9277和DIN66132)以及30至400m2/g、优选30至250m2/g、特别优选100至250m2/g且非常特别优选125至230m2/g的CTAB表面积(根据ASTMD3765)。此类的二氧化硅例如在用于轮胎胎面的橡胶混合物中导致固化产物的特别良好的物理特性。此外，在此可能在产物特性保持不变的同时通过缩短混合时间获得在混合加工中的优点，这导致改进的生产率。因而作为二氧化硅可以使用例如赢创(Evonik)公司的VN3(商品名)类型的那些以及还有高度可分散的二氧化硅，即所谓的HD二氧化硅(例如罗地亚(Rhodia)公司的1165MP)。为了改进可加工性并且为了将二氧化硅和其他在适当时存在的极性填充剂连接到二烯橡胶上，可以使用在橡胶混合物中的硅烷偶联剂。在此，可以彼此组合使用一种或多种不同的硅烷偶联剂。橡胶混合物因此可以包含不同的硅烷的混合物。硅烷偶联剂在橡胶或橡胶混合物混合过程中(原位)或者在预处理(预改性)意义上在向橡胶添加填充剂之前与二氧化硅的表面上的硅烷醇基团或其他极性基团反应。作为硅烷偶联剂，在此可以使用本领域技术人员已知用于橡胶混合物中的所有硅烷偶联剂。此类从现有技术已知的偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷在硅原子上拥有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为离去基团并且具有在适当时在断裂后能够引起与聚合物的双键的化学反应的基团作为另一个官能团。最后提及的基团例如是以下的化学基团：-SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x＝2至8)。于是作为硅烷偶联剂可以使用例如3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-硫代氰酸基-丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如像3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)或者还有由具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的不同硫化物组成的混合物。TESPT在此例如还可以作为与工业炭黑(赢创公司的商品名称)的混合物添加。优选使用以下的硅烷混合物：包含40重量％至100重量％的二硫化物，特别优选55重量％至85重量％的二硫化物并且非常特别优选60重量％至80重量％的二硫化物。此类的混合物是例如在赢创公司的商品名称Si下可获得的，例如在DE102006004062A1中进行描述。还可以使用封阻的巯基硅烷作为硅烷偶联剂，例如像出自WO99/09036。还可以使用如在WO2008/083241A1、WO2008/083242A1、WO2008/083243A1和WO2008/083244A1中描述的硅烷。可用的是例如美国迈图(Momentive)公司的在名称NXT下的不同变体中的硅烷，或者赢创工业公司在名称VPSi下销售的硅烷。此外还可设想的是上述巯基硅烷之一，尤其3-巯基丙基三乙氧基硅烷与加工助剂(在下文详述)、尤其PEG羧酸酯的组合。根据本发明的一个优选实施方式，该橡胶混合物包含由3-巯基丙基三乙氧基硅烷和PEG羧酸酯组成的组合，由此产生了特别良好的特性，尤其在要实现的技术目的方面，以及在其他特性方面总体上良好的特性水平。另外，本发明的橡胶混合物包含其他的活化剂和/或用于连接填充剂(尤其炭黑)的试剂。在此，该试剂可以例如在EP2589619A1中公开的化合物S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐，由此尤其在与作为填充剂的至少一种炭黑组合时产生了该橡胶混合物的特别好的物理特性。在橡胶混合物中可以存在0至70phr、优选0.1至60phr的至少一种软化剂。本领域技术人员已知的所有软化剂都属于其中，如芳香族、环烷族或石蜡族的矿物油软化剂，例如像MES(温和提取溶剂)或TDAE(经处理的蒸馏物芳香族提取物)，或者橡胶到液体油(RTL)或生物质到液体油(BTL)或者硫化油膏(Faktisse)或者软化剂树脂或者液体聚合物(如液体BR)，其平均分子量(根据GPC＝凝胶渗透色谱确定，依照BSISO11344:2004)处于500与20000g/mol之间。如果在本发明的橡胶混合物中使用液体聚合物作为软化剂，则该液体聚合物不作为橡胶计入聚合物基质的组成。在使用矿物油时，该矿物油优选地选自下组，该组由DAE(经蒸馏的芳香族提取物)和/或RAE(残留芳香族提取物)和/或TDAE(经处理的蒸馏的芳香族提取物)和/或MES(温和提取溶剂)和/或环烷族的油。另外，本发明的橡胶混合物还可以包含处于通常重量分数的添加剂。属于添加剂的有a)抗老化剂，例如像N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺(6PPD)，N,N'-二苯基-对亚苯基二胺(DPPD)，N,N'-二甲苯基-对亚苯基二胺(DTPD)，N-异丙基-N'-苯基-对亚苯基二胺(IPPD)，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，b)活化剂，例如像氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)，c)蜡，d)树脂，尤其粘性树脂，以及e)塑炼助剂，例如像2,2'-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)以及f)加工助剂，例如像脂肪酸盐，例如像锌皂，以及脂肪酸酯及其衍生物，例如像PEG羧酸酯。尤其在使用本发明的橡胶混合物用于与存在的增强载体有直接接触的轮胎的内部部件或者技术用橡胶制品时，一般还向该橡胶混合物添加一种适合的黏着体系，通常以粘合树脂的形式。另外的添加剂的总量的量比例为3至150phr，优选3至100phr且特别优选5到80phr。在另外的添加剂的总量比例中仍存在0.1至10phr、优选0.2至8phr、特别优选0.2至4phr的氧化锌(ZnO)。在此，氧化锌可以为本领域技术人员已知的所有类型，例如像ZnO颗粒或粉末。常规使用的氧化锌一般具有小于10m2/g的BET表面积。但也可以使用具有10至60m2/g的BET表面积的所谓的纳米氧化锌本发明的橡胶混合物的固化在硫或硫供体的存在下借助于固化加速剂来进行，其中若干种固化加速剂同时也可以作为硫供体生效。硫或硫供体以及一种或多种加速剂在最后的混合步骤中以所述的量添加到该橡胶混合物中。术语硫供体和供应硫的物质在本发明的范围内作为同义词使用。另外，术语硫供应体(Schwefeldonor)通常用于硫供体(Schwefelspender)。加速剂选自下组，该组由以下各项组成：噻唑加速剂和/或巯基加速剂和/或亚磺酰胺加速剂和/或硫代氨基甲酸酯加速剂和/或秋兰姆加速剂和/或硫代磷酸酯加速剂和/或硫脲加速剂和/或黄原酸酯加速剂和/或胍加速剂。在本发明的一个优选实施方式中使用选自下组的亚磺酰胺加速剂，该组包含：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(DCBS)和/或苯并噻唑基-2-亚磺酰吗啉(MBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)。在该橡胶混合物中还可以使用其他的网络形成体系，例如像在商品名或下可获得的，或者如在WO2010/049261A2中描述的网络形成体系。这种体系包含固化剂和至少一种固化加速剂，该固化剂以大于四的官能度交联。以大于四的官能度交联的固化剂具有例如通式A)：A)G[CaH2a-CH2-SbY]c其中，G是多价的环形烃基和/或多价的杂烃基和/或多价的硅氧烷基，含有1至100个原子；其中每个Y独立地选自橡胶活性基团，含有含硫官能团；并且其中a、b和c是整数，对于这些整数独立地有：a等于0至6；b等于0至8；c等于3至5。橡胶活性的基团优选地选自硫代磺酸酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、硫代羰基、巯基、烃基和硫代磺酸钠基(Bunte盐基团)。由此实现了本发明的橡胶混合物的非常好的磨损特性和摩擦特性。在本发明的范围内组合使用硫和硫供体(包括供应硫的硅烷如TESPT)和如上所述的固化加速剂和以大于4的官能度交联的固化剂(如在WO2010/049261A2中描述的)，例如像式A)的固化剂，以及在概念上作为固化剂的上述体系和本发明的橡胶混合物优选包含这些固化剂中的至少一种，由此能够从本发明的橡胶混合物制造固化产物、尤其用于车辆轮胎中。此外，可以在该橡胶混合物中存在固化延迟剂。本发明的橡胶混合物的制造根据在橡胶工业中常见的方法进行，其中首先在一个或多个混合步骤中用除固化体系(硫和影响固化的物质)之外的所有组成成分制造基础混合物。通过在最后的混合步骤中加入由硫和硫供体以及所述的加速剂组成的固化体系，产生了最终混合物。成品混合物例如通过挤出过程来加工并且形成对应的形式。本发明的另一个目的在于，提供一种车辆轮胎，该车辆轮胎在磨损行为对滚动阻力的目标冲突方面处于较高的水平并且同时具有良好的操纵特性，而没有显著不利地影响可加工性以及其他的轮胎特性，如尤其操纵行为和/或湿抓地特性和/或抗撕裂特性，如针对裂纹形成和裂纹传播的阻力。这个目的是如下实现的：该车辆轮胎在至少一个部件中包含如上所述的本发明的橡胶混合物。在此，上述所有的实施方式都适用于这些组成部分及其特征。优选地，该部件为胎面。如本领域技术人员已知的，车辆轮胎的磨损耐受性和滚动阻力行为主要取决于胎面的橡胶混合物的磨损行为和阻尼行为。优选为车辆充气轮胎。优选该车辆轮胎适合于货车。具体实施方式现借助于对比实例和实施例来详细说明本发明，这些例子总结在表1中。比较混合物用V标识，本发明的混合物用E标识。混合物的制造在常见的条件下分三个步骤在切向密炼机中进行。从所有的混合物通过在压力下在140℃通过优化的固化制造样品并且通过这些样品用以下给出的测试方法测定对于橡胶工业而言典型的材料特性。●室温(RT)下的肖氏A硬度根据DINISO7619-1●室温(RT)和70℃下的回弹弹性根据DIN53512●在室温下的刚性、断裂伸长率和在300％拉伸下的应力值(M300)根据DIN53504●损失系数tanδ(德尔塔正切)由依赖于温度的动态力学测量根据DIN53513，温度扫描(英文“temperaturesweep”)●在室温下的磨损根据DIN53516或DIN/ISO4649●10％转化率的转化时间(t10，开始固化时间)和90％转化率的转化时间(t90，完全固化时间)借助于无转子固化计(MDR＝移动盘流变计)根据DIN53529●门尼粘度ML(1+3)根据ASTMD1646表1成分单V1E1NR：TSRphr9090BRphr1010炭黑N339d)phr43-炭黑a)phr-43二氧化硅b)phr66硅烷c)phr0.750.75软化剂phr11抗老化剂phr4.54.5硬脂酸phr22ZnOphr33加速剂TBBSphr0.750.75硫phr1.41.4物理性质门尼粘度门尼7173t10分钟2.83.0RT肖氏硬度肖氏A5860RT下回弹弹性％535670℃下回弹弹性％6568-2℃下德尔塔正切0.22740.205870℃下德尔塔正切0.12590.1114拉伸刚度MPa2423断裂伸长率％544493模量300MPa1214DIN磨损mm39488所使用的来自表1的物质：a)炭黑：CD2123，BirlaCarbon公司，根据ASTMD2414的DBP数＝146.8ml/100g；根据ASTMD1510的碘吸附数＝59.9mg/g；DW＝128nm；Dmode＝119.5nm；DI＝1.07b)二氧化硅：VN3GR，赢创公司c)硅烷：SGSI996，南京曙光硅烷有限公司，75重量％S2d)炭黑CoraxN339，KGDEUTSCHEGASRUSSWERKE有限公司(DGW)：根据ASTMD2414的DBP数＝120ml/100g；根据ASTMD1510的碘吸附数＝90mg/g；DW＝93nm；Dmode＝81nm；DI＝1.15。如从表1得出的，本发明的橡胶混合物E1针对其参照物V1具有明显改进的滚动阻力特性，这可以在本发明橡胶混合物E1在70℃下提高的回弹弹性指标和在70℃下更低的损失系数值德尔塔正切看出。另外，本发明的橡胶混合物E1显示出比V1改进的磨损行为。同时，其他的特性没有受到显著负面影响和/或完全没有受到负面影响。本发明的橡胶混合物尤其具有提高的刚性(M300)，这是改进的操纵行为的一个指标。另外该橡胶混合物E1针对V1不具有在可加工性方面的缺点，如在粘度和加热时间t10的值可以看出的。尤其t10的值是橡胶混合物E1针对V1未显示出尤其在挤出的情况下在不希望的预交联(英文“scorching(焦烧)”)方面的缺点。由此，通过本发明的橡胶混合物制造出具有改进的滚动阻力行为和更高的磨损耐受性而没有显示出在其他要求方面的缺点的可能的车辆轮胎。当前第1页1 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