本发明涉及输送带用涂覆橡胶组合物。更详细而言，涉及适合作为用于输送带的覆盖橡胶与帆布之间和/或帆布彼此之间的粘接的涂覆橡胶形成材料等而使用的输送带用涂覆橡胶组合物。
背景技术：
无接头状的输送带(endless conveyer belt)由于在主滑轮、尾滑轮的部分处反复弯曲，从而导致粘接不充分时可观察到覆盖橡胶的末端部翘起、无接头接合部分发生剥离的现象，特别是上表面覆盖橡胶的厚度较厚时容易发生剥离。如果覆盖橡胶末端部的剥离到达芯体帆布，则存在因磨耗、劣化而导致输送带断裂的情况。
因此采取下述接合方法：将芯体帆布用覆盖橡胶夹持从而层叠得到的带主体，在使所述带主体在其末端部接合从而构成无接头的输送带的接合结构中，将带主体的各个末端部的上表面覆盖橡胶从芯体帆布朝向外侧切除成阶梯状，从而形成接合面，将带主体的各个末端部在彼此靠近的状态下进行接合(专利文献1、2)。
但是，为了使构成输送带的帆布与覆盖橡胶粘接，在覆盖橡胶与帆布之间或者帆布彼此之间使用涂覆橡胶形成材料。或者，对这些之间中的两者均使用涂覆橡胶形成材料。涂覆橡胶与帆布之间的粘接性良好时，输送带的耐久性优异，但另一方面，在输送带的无接头作业中，用于取出作为芯体的帆布的剥离作业大多变得困难。此外，对于帆布相互之间也相同。为了容易进行无接头作业的作业性，采取增加涂覆橡胶形成材料中含有的碳酸钙量等方法，但可观察到其导致耐久性恶化的问题。
本申请人先前提出了下述输送带用涂覆橡胶组合物，其在使粘接帆布与覆盖橡胶而构成的输送带的末端部彼此接合从而制作无接头带时，作为用于使覆盖橡胶与帆布之间和/或帆布彼此之间粘接的涂覆橡胶形成材料，其中，通过适当降低其粘接力而使无接头作业变得容易，但与通过增加碳酸钙的量来降低剥离力的情况相比，覆盖橡胶与帆布之间或者帆布彼此之间的粘接耐久性得以改善。即，提出了下述输送带用涂覆橡胶组合物，其中，在向二烯系橡胶中配合作为填充剂的炭黑和碳酸钙而得到的橡胶组合物中，可以使用由82.5~52.5质量%的二烯系橡胶和17.5~47.5质量%的再生橡胶中的橡胶成分组成的共混橡胶，每100质量份的共混橡胶使用10~85质量份的碳酸钙(专利文献3)。
将该输送带用涂覆橡胶组合物作为面向输送带的覆盖橡胶与帆布之间、帆布彼此之间或者这些之间中的两者的涂覆橡胶形成材料从而用于形成加强层时，其之间的粘接力适当降低，与剥离相伴的无接头作业变得容易，而且其之间的粘接耐久性得到保证，从而可以充分实现能够经长时间作为输送带稳定地移动的所期望的目的。
在此，对于在覆盖橡胶与帆布之间、帆布彼此之间使用的涂覆橡胶而言，从耐久性的观点出发，在要求高剥离力的同时还要求与帆布的良好粘接性。要求高剥离力的情况下，通常还进行在涂覆橡胶中配合小粒径的炭黑来实现高剥离力，但此时，剥离面的橡胶附着性(剥离试验后，目视观察附着于帆布表面上的橡胶，以在涂覆橡胶层的整面上发生由剥离导致的破坏的情况作为100%的比例)降低。另一方面，为了使剥离面的橡胶附着性良好，存在配合大粒径的炭黑、大量的碳酸钙的方法，但此时，剥离力会降低。像这样，粘接面上的剥离力与橡胶附着性存在此消彼长的关系，无法使它们同时得到满足。
本申请人还提出了下述输送带用涂覆橡胶组合物，其作为用于使覆盖橡胶与帆布之间和/或帆布彼此之间粘接的涂覆橡胶形成材料，其中，作为能够提供使覆盖橡胶与帆布之间或者帆布彼此之间的剥离力和橡胶附着性两者均得以改善的硫化物的输送带用涂覆橡胶组合物，在向二烯系橡胶中配合作为填充剂的炭黑和碳酸钙而得到的橡胶组合物中，可以使用由83.0~97.5质量%的二烯系橡胶和2.5~17.0质量%的再生橡胶中的橡胶成分组成的共混橡胶，每100质量份的共混橡胶可以使用45~75质量份的氮吸附比表面积为30~50m2/g、DBP吸油量为95~125ml/100g的炭黑、和5~50质量份的碳酸钙(专利文献4)。
此外，以往的涂覆橡胶仅追求对帆布的粘接性，但对于要求省电性的输送带而言，需要降低芯体部的能量损失。在输送带移动时，输送带因负载物而弯曲时会产生能量损失，因此要求能够降低该能量损失的涂覆橡胶。
进一步，将带主体在其末端部彼此接合而用作无接头带时，由于对无接头部的再硫化等，导致因长时间硫化而成为过硫化状态，因此需要即使过硫化也能确保粘接性能。
然而，过硫化时，对帆布的橡胶附着性值低，难以获得良好的粘接性。为了改善过硫化时的橡胶附着性，也可以配合粘接系配合剂，但此时，无法避免常规硫化时的剥离力降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本实用新型第2562069号公报
专利文献2：日本特开2000-344318号公报
专利文献3：日本特开2009-40815号公报
专利文献4：日本特开2009-292960号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的主要目的在于，在输送带用涂覆橡胶组合物中，不仅改善成为对帆布粘接性的指标的剥离力，还在维持输送带的耐久性的同时提高其省电性。
本发明的另一目的通过下述输送带用涂覆橡胶组合物来实现，所述组合物在维持常规硫化时的剥离力、低能量损失的同时，能够确保过硫化时的对帆布的橡胶附着性，且具有良好粘接性。
用于解决问题的方法
本发明的主要目的通过下述输送带用涂覆橡胶组合物来实现，所述组合物中，每100质量份的丁二烯橡胶和SBR中的至少一种与天然橡胶的共混橡胶配合有15~75质量份的氮吸附比表面积为50m2/g以下的炭黑、25~100质量份的碳酸钙和40质量份以下的油。
本发明的另一目的通过下述橡胶组合物来实现，所述组合物为分别将上述输送带用涂覆橡胶组合物中的炭黑量变更为10~65质量份、将碳酸钙量变更为20~100质量份、进一步配合5~20质量份的二氧化硅而得到。
发明的效果
在本发明的输送带用涂覆橡胶组合物中，通过每100质量份的共混橡胶使用15~70质量份的特定性状的炭黑、25~100质量份的碳酸钙，并且配合使用40质量份以下、优选10~35质量份的油，从而不仅可以改善输送带的对帆布粘接性，还可以在维持其耐久性的同时提高其省电性。
进一步，通过配合5~20质量份的二氧化硅，可以在维持常规硫化时的剥离力、省电性的同时，能够确保过硫化时的对帆布的橡胶附着性，显示出良好的粘接性。由此，可以得到使带主体的末端部彼此良好地硫化粘接的无接头带。
具体实施方式
本发明中，可以使用丁二烯橡胶和SBR中的至少一种与天然橡胶的共混橡胶。共混橡胶中，分别以15~65质量%、优选25~55质量%的比例使用天然橡胶，并且以85~35质量%、优选75~45质量%的比例使用丁二烯橡胶、SBR。如果以该范围外的共混比例使用天然橡胶，则橡胶附着性恶化。应予说明，SBR可以使用乳液聚合SBR、溶液聚合SBR或它们的充油品中的任一者。
作为炭黑，以每100质量份的共混橡胶为15~70质量份、优选为20~65质量份的比例使用其氮吸附比表面积为50m2/g以下的炭黑，具体而言为GPF炭黑、FEF炭黑、SRF炭黑等。如果炭黑量少于该比例，则橡胶附着性变差，另一方面，如果使用多于该比例的量，则能量损失变大。此外，如果使用具有上述值以上的氮吸附比表面积的炭黑、例如HAF炭黑，则能量损失变大。
碳酸钙以每100质量份的共混橡胶为25~100质量份、优选为30~70质量份的比例使用。如果碳酸钙量少于该比例，则橡胶附着性变差，另一方面，如果使用多于该比例的量，则剥离力变低、硬度也变大。
作为油，可以使用香精油、石蜡油等，充油SBR中的油分也换算成该油。油以每100质量份的共混橡胶为40质量份以下、优选为10~35质量份的比例使用。如果油量以多于该比例的比例使用，则能量损失变大。应予说明，在专利文献3~4的实施例中，以该比例以上的比例使用油。
本发明的输送带用涂覆橡胶组合物中，为了改善在过硫化时的对帆布的橡胶附着性，可以使用分别将炭黑量变更为10~65质量份、将碳酸钙量变更为20~100质量份、进一步配合5~20质量份二氧化硅而得到的橡胶组合物。
通过进一步配合二氧化硅，硬度、tanδ值上升，因此为了调整这些值，要略微变更炭黑量和碳酸钙量。
作为二氧化硅，从加强性和分散性的观点出发，可以使用BET比表面积(按照ASTM D1993-03)为70~200m2/g、优选为70~190m2/g的二氧化硅。它们是通过卤化硅或有机硅化合物的热分解法等制造的干式法二氧化硅、通过硅酸钠的基于酸进行的分解法等制造的湿式法二氧化硅等，从成本和性能的方面出发，优选使用湿式法二氧化硅。实际上，可以直接使用作为橡胶工业用途而上市销售的市售品。
其配合比例通常为每100质量份的共混橡胶5~20质量份、优选10~15质量份，配合二氧化硅会改善过硫化时的对帆布的橡胶附着性。如果二氧化硅的配合比例少于该比例，则不会改善期望的对帆布的橡胶附着性，另一方面，如果以多于该比例的配合比例使用，则能量损失变大。
像这样，为了提高对二氧化硅要求的特性以及与二烯系橡胶的分散性(二氧化硅具有下述性质：缺乏与橡胶聚合物的亲和性，此外二氧化硅彼此在橡胶中经由硅羟基生成氢键从而降低二氧化硅在橡胶中的分散性)，优选配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，优选使用具有与二氧化硅表面的硅羟基反应的烷氧基甲硅烷基以及与聚合物反应的硫链的多硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。
输送带用涂覆橡胶组合物的硫化可以使用硫和噻唑系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、次磺酰胺系(CBS、DCBS、BBS等)、胍系(DPG、DOTG、OTBG等)、秋兰姆系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、二硫代氨基甲酸盐系(ZTC、NaBDC等)、黄原酸盐系(ZnBX等)等硫化促进剂中的任意一种以上来进行。硫或各种硫化促进剂以每100质量份的共混橡胶约为1~5质量份、优选约为2~4质量份的比例使用。过硫化虽然在所用的硫或各种硫化促进剂的使用量多时也会发生，但与其相比，由硫化时间带来的影响明显更大。
本发明的输送带用涂覆橡胶组合物中，除了以上的各成分之外，还可以适当配合硫化助剂、硫化延缓剂、以及不损害本发明目的的范围内的各种配合剂，例如炭黑、碳酸钙、二氧化硅以外的各种加强剂(填充剂)、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包括流平剂)、分散剂、脱水剂、防锈剂、赋粘剂、抗静电剂、填料(填充剂)、加工助剂等。
所得到的输送带用涂覆橡胶组合物使用辊、捏合机、班伯里密炼机等进行混炼后，作为涂覆橡胶形成材料而用于输送带的覆盖橡胶与帆布之间或者帆布彼此之间(或者它们两者)的粘接。具体而言，使用压延辊等使输送带用涂覆橡胶组合物与帆布的两面压合从而制成片状加强层后，层叠至少1层以上的该片状加强层，在其上下分别层叠上表面覆盖橡胶和下表面覆盖橡胶。然后，例如通过在约140~170℃的温度下加压约10~60分钟来进行覆盖橡胶与帆布之间的粘接，从而制作输送带。对于帆布，将尼龙、聚酯、维尼纶、芳族聚酰胺等有机纤维织成帆布状，用作芯体加强层。
此时，在用作使带主体在其末端部彼此接合而得到的无接头带时，由于对无接头部的再硫化等，导致因长时间硫化而成为过硫化状态，但由于即使过硫化也需要确保粘接性，因此其硫化时间被延长至总计约90~150分钟左右。
实施例
接着，针对实施例说明本发明。
实施例1
天然橡胶(RSS#3) 50质量份
丁二烯橡胶 50质量份
GPF炭黑(N2吸附比表面积为29m2/g) 37质量份
碳酸钙 30质量份
香精油(三共油化工业制品A-OMIX) 22.50质量份
硫 2.5质量份
硫化促进剂CZ(大内新兴化学会社制品) 1.0质量份
将以上的各成分用班伯里密炼机等进行混炼，从而制备输送带用涂覆橡胶组合物。
实施例2
实施例1中，使用充油SBR(日本ゼオン公司制品Nipol 1723)68.74质量份(以SBR计为50质量份，油分为18.74质量份)来代替丁二烯橡胶，此外，将香精油量变更为3.80质量份(油分合计量为22.54质量份)。
实施例3
实施例1中，将丁二烯橡胶量变更为24.54质量份，进一步使用充油SBR(Nipol 1723)35.00质量份(以SBR计为25.46质量份，油分为9.54质量份)，进一步将香精油量也变更为13.00质量份(油分合计量为22.54质量份)。
实施例4
实施例3中，使用等量的FEF炭黑(氮吸附比表面积为42m2/g)来代替GPF炭黑。
实施例5
实施例3中，使用等量的SRF炭黑(氮吸附比表面积为24m2/g)来代替GPF炭黑。
实施例6
实施例4中，分别将天然橡胶量变更为19.88质量份，将丁二烯橡胶量变更为46.96质量份，将充油SBR量变更为45.60质量份(以SBR计为33.16质量份，以油分计为12.44质量份)，将香精油量变更为20.00质量份(油分合计量为32.44质量份)，FEF炭黑使用50.0质量份。
使用以上的各实施例中得到的输送带用涂覆橡胶组合物，进行下述各项目的测定。
常态物性：
针对将该组合物在150℃下加压硫化30分钟而得到的硫化物，按照JIS K6251-2004测定100%模量，按照JIS K6253测定室温条件下的硬度。
在此，硬度优选为45~60。
对帆布粘接性：
针对常规硫化(150℃，30分钟)而得到的硫化物，测定对聚酯帆布的剥离力(按照JIS K6256-1：2006“对布的剥离强度”)和橡胶附着性(在剥离试验后，目视确认附着于帆布表面上的橡胶；在涂覆橡胶层的整面上发生由剥离导致的破坏时，橡胶附着性达到100%，粘接为最良好)。
在此，剥离力为6.0N/mm以上且橡胶附着性为60%以上的制品可以被称为作为输送带用涂覆橡胶的耐久性优异。
压延加工性(Vm)：
按照未硫化橡胶JIS K6300-1:2013测定门尼焦烧，测定粘度最小值。
在此，粘度最小值优选为20~40。
tanδ(20℃)：
针对常规硫化(150℃，30分钟)而得到的硫化物，通过粘弹谱仪(东洋精机制作所制)，测定20℃下的tanδ。
应予说明，tanδ的测定通过使试验片伸长10%、并在20Hz的振动频率下施加振幅±2%的振动来进行。
在此，tanδ为0.15以下可以降低输送带移动时的由弯曲导致的能量损失，可以被称为省电力性优异。
测定结果示于以下的表1。
比较例1
实施例3中，将GPF炭黑量变更为10.00质量份。
比较例2
实施例3中，将GPF炭黑量变更为80.00质量份。
比较例3
实施例3中，将碳酸钙量变更为20.00质量份。
比较例4
实施例3中，将碳酸钙量变更为105.00质量份。
比较例5
实施例3中，分别将天然橡胶量变更为39.77质量份，将丁二烯橡胶量变更为27.07质量份，将充油SBR量变更为45.60质量份(以SBR计为33.16质量份，以油分计为12.44质量份)，将香精油量变更为30.00质量份(油分合计量为42.44质量份)，使用63.0质量份的FEF炭黑来代替GPF炭黑。
比较例6
实施例3中，将充油SBR量变更为103.75质量份(以SBR计为75.46质量份，以油分计为28.29质量份)，不使用天然橡胶和香精油。
比较例7
实施例6中，将天然橡胶量变更为66.84质量份，将充油SBR量变更为45.60质量份(以SBR计为33.16质量份，以油分计为12.44质量份<油分合计量为32.44质量份>)。
比较例8
在未使用丁二烯橡胶的实施例2中，分别将天然橡胶量变更为25.00质量份，将充油SBR量变更为64.93质量份(以SBR计为47.22质量份，以油分计为17.71质量份)，将GPF炭黑量变更为10.00质量份，将碳酸钙量变更为80.00质量份，将香精油量变更为3.00质量份，进一步，使用55.56质量份的轮胎再生橡胶A级(村冈橡胶工业制品 タイヤリク紫线)(橡胶成分为27.78质量份，碳成分为16.67质量份<碳成分合计量为26.67质量份>，油分为11.11质量份<油分合计量为31.82质量份>)。
比较例9
在未使用丁二烯橡胶的实施例2中，分别将天然橡胶量变更为30.00质量份，将充油SBR量变更为74.20质量份(以SBR计为53.97质量份，以油分计为20.23质量份)，将GPF炭黑量变更为60.00质量份，将碳酸钙量变更为61.00质量份，将香精油量变更为28.00质量份，进一步，使用32.00质量份的轮胎再生橡胶A级(タイヤリク紫线)(橡胶成分16.00质量份，碳成分9.60质量份<碳成分合计量为69.60质量份>，油分为6.40质量份<油分合计量为54.63质量份>)。
将以上的各比较例中得到的结果示于以下表2。
由上述结果，可以认为存在下述结论：
(1) 炭黑量过小的比较例1中，橡胶附着性差。
(2) 炭黑量过剩的比较例2中，能量损失大。
(3) 碳酸钙量过小的比较例3中，橡胶附着性差。
(4) 碳酸钙量过剩的比较例4中，剥离力低，硬度也大。
(5) 油量过剩的比较例5中，能量损失大。
(6) 未使用天然橡胶的比较例6中，橡胶附着性差。
(7) 天然橡胶的共混比例过剩的比较例7中，橡胶附着性差，能量损失也大。
(8) 作为通用涂层的比较例8中，无接头加工时的作业性得以改善，但剥离力小。
(9) 作为通用涂层的比较例9中，能量损失大。
实施例7
针对实施例3中制备的输送带用涂覆橡胶组合物，对常规硫化物(以150℃硫化30分钟)测定各特性，并且，对过硫化物(以150℃硫化140分钟)测定对帆布粘接性(对聚酯帆布的剥离力和橡胶附着性)。
实施例8
实施例7中，分别将GPF炭黑量变更为32质量份，将碳酸钙量变更为25质量份，进一步配合二氧化硅(东曹・二氧化硅公司制品 ニップシールAQ)10质量份，针对常规硫化物和过硫化物进行同样的测定。
实施例9
实施例8中，分别将GPF炭黑量变更为29质量份、将碳酸钙量变更为20质量份、将二氧化硅量变更为15质量份，针对常规硫化物和过硫化物进行同样的测定。
比较例10
实施例8中，分别将GPF炭黑量变更为17质量份、将二氧化硅量变更为30质量份，针对常规硫化物和过硫化物进行同样的测定。
比较例11
在实施例3中制备的输送带用涂覆橡胶组合物中，进一步配合：
粘接系配合剂I 2质量份
(INDSPEC Chemical Co.制品 PENACOLITE RESIN B-18-S)
粘接系配合剂II (Allnex公司制品CYREZ964) 2质量份
针对常规硫化物和过硫化物进行同样的测定。
将上述实施例7~9和比较例10~11中得到的测定结果示于下述表3。
由上述结果，可以认为存在下述结论：
(1) 实施例7中，过硫化物的橡胶附着性勉强为60%。
(2) 配合有10质量份二氧化硅的实施例8中，过硫化物的橡胶附着性得到大幅改善。
(3) 分别配合有20质量份碳酸钙、15质量份二氧化硅的实施例9中，过硫化物的橡胶附着性得到大幅改善。
(4) 配合有30质量份二氧化硅的比较例10中，不仅粘度最小值高、压延作业性恶化，而且tanδ(20℃)的值也高、能量损失大。
(5) 通过配合粘接系配合剂，过硫化物的对帆布粘接性得以改善，但常规硫化物的对帆布粘接性(剥离力)降低。