本发明涉及一种卤代烯烃类组合物。
背景技术：
已知HFC－125、HFC－32等为代表的氢氟烃“HFC”是作为代替已知会破坏臭氧层的物质的CFC、HCFC等的重要的物质被广泛使用。作为这样的代替物质，已知有HFC－32和HFC－125的混合物“HFC－410A”、或HFC－125、HFC－134a和HFC－143a的混合物“HFC－404A”等。
上述代替物质例如被用于热介质、制冷剂、发泡剂、溶剂、洗涤剂、喷射剂、灭火剂等各种各样的应用中，其消耗量也多。另一方面，因为上述任意物质都是具有CO2的数千倍的全球变暖能力(被称作所谓“GWP”)，担心由于这些物质的扩散，对地球暖化产生重大影响。作为该地球暖化的对策，虽然对使用后的物质进行回收，但并不能够将全部回收，另外，由于泄露等导致的扩散也不能忽视。在制冷剂、热介质的用途中，虽然也研究了使用CO2或烃系物质进行代替，但CO2制冷剂自身的效率差，另外，由于机器也会大型化，在包括消耗能量的综合的温室气体排出量的削减方面具有很多课题。另外，烃系物质由于其燃烧性高，在安全性的方面存在问题。
作为解决上述问题的物质，现在，温室效应系数低的氢卤代烯烃备受瞩目。氢卤代烯烃是指含有氢、氟、氯的不饱和烃的总称，例如，包括以下化学式所示的物质。需要说明的是，化学式后的括号内表示制冷剂用途中被普遍使用的制冷剂标号。
CF3CF＝CF2(HFO－1216yc，也称为六氟丙烯。)
CF3CF＝CHF(HFO－1225ye)
CF3CF＝CH2(HFO－1234yf)
CF3CH＝CHF(HFO－1234ze)
CF3CH＝CH2(HFO－1243zf)
CF3CCl＝CH2(HCFO－1233xf)
CF2ClCCl＝CH2(HCFO－1232xf)
CF3CH＝CHCl(HCFO－1233zd)
CF3CCl＝CHCl(HCFO－1223xd)
CClF2CCl＝CHCl(HCFO－1222xd)
CFCl2CCl＝CH2(HCFO－1231xf)
CH2ClCCl＝CCl2(HCO－1230xa)
这些之中，特别是氟化丙烯类是被期待成为低GWP的制冷剂、热介质的候补的物质，但伴随时间的经过等会缓缓地发生分解，不能说是稳定性高的物质。因此，在各种用途中使用这样的物质时，因其使用状况或者使用环境，有性能缓缓地降低等的问题。
作为提高氟化丙烯类的稳定性的方法，已知有在含有HFO－1234yf和CF3I的组合物中添加苯酚化合物的方法(例如，参照专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/103187号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
在上述的方法中，虽然能够通过苯酚化合物的作用使HFO－1234yf的稳定性提高，但从配合时的操作性的观点考虑，还存在课题。另外，在如上所述地添加苯酚化合物来提高稳定性的方法中，由于苯酚化合物的作用，也有使氟化丙烯类本身的性能降低的担忧，在维持性能的同时使稳定性提高的方面也留有问题。
本发明是鉴于上述问题而开发的，其目的在于提供抑制了分解或氧化、稳定性高的卤代烯烃类组合物。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了实现上述目的，重复进行了深入研究，结果发现，通过在含有卤代烯烃类和其它特定的物质的混合物中使微量的水分存在，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及后述的卤代烯烃类组合物。
1.一种卤代烯烃类组合物，其特征在于，含有：
(a)卤代烯烃类，
(b)选自HFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-三氟丙炔、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd和氯甲烷中的至少一种以上的化合物，和
(c)水。
2.如上述项1所述的组合物，其中，相对于上述(a)卤代烯烃类的总量，上述(c)水的含量在200重量ppm以下。
3.如上述项1或者2所述的组合物，其中，还含有(d)氧。
4.如上述项3所述的组合物，其中，相对于上述(a)卤代烯烃类的总量，上述(d)氧的含量在0.35mol％以下。
5.如上述项1～4中任一项所述的组合物，其中，上述(a)卤代烯烃类为四氟丙烯。
6.如上述项5所述的组合物，其中，上述四氟丙烯为2,3,3,3－四氟丙烯。
7.如上述项5所述的组合物，其中，上述四氟丙烯为1,3,3,3－四氟丙烯。
8.如上述项1～7中任一项所述的组合物，其中，还含有(e)聚亚烷基二醇和多元醇醚中的至少一种。
9.一种卤代烯烃类组合物，其特征在于，含有：
(a)卤代烯烃类，
(c)水，和
(e)聚亚烷基二醇和多元醇醚中的至少一种。
10.如上述项9所述的组合物，其中，相对于上述(a)卤代烯烃类的总量，上述(c)水的含量在200重量ppm以下。
11.如上述项9或10所述的组合物，其中，上述(a)卤代烯烃类为四氟丙烯。
12.如上述项11所述的组合物，其中，上述四氟丙烯为2,3,3,3－四氟丙烯。
13.如上述项11所述的组合物，其中，上述四氟丙烯为1,3,3,3－四氟丙烯。
发明的效果
根据本发明所涉及的卤代烯烃类组合物，通过含有水，组合物中所含的卤代烯烃类稳定性提高。即，卤代烯烃类的分子内双键能够稳定地存在，另外，由于卤代烯烃类的氧化也难以发生，卤代烯烃类所具有的性能经过长时间也不容易受损。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细的说明。
卤代烯烃类组合物含有：(a)卤代烯烃类，(b)选自作为上述卤代烯烃类的制造中副产的副产物的HFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-三氟丙炔、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd和氯甲烷中的至少一种以上的化合物(以下简记为“(b)的成分”)，和(c)水。
这里，HFO-1234ze为1,3,3,3－四氟丙烯，HFC-254eb为1,1,1,2－四氟丙烷，HFO-1243zf为3,3,3－三氟丙烯，HFC-245eb为1,1,1,2,3－五氟丙烷，HFC-245fa为1,1,1,3,3－五氟丙烷，HFC-245cb为1,1,1,2,2－五氟丙烷，HFC-236ea为1,1,1,2,3,3－六氟丙烷，HFC-236fa为1,1,1,3,3,3－六氟丙烷，HFO-1225ye为1,2,3,3,3－五氟丙烯，HFC-23为三氟甲烷，HFC-32为二氟甲烷，HFC-125为1,1,1,2,2－五氟乙烷，HFC-143a为1,1,1－三氟乙烷，HFC-134a为1,1,1,2－四氟乙烷，FC-1216为六氟丙烯，HCFO-1233xf为2－氯－3,3,3三氟丙烯，HCFO-1233zd为1－氯－3,3,3－三氟丙烯，HCFO-1232xf为3,3－二氟丙烯，HCFO-1223xd为1,2－二氯－3,3,3－三氟丙烯。
(b)的成分例如为在(a)卤代烯烃类的制造中的副产物。因此，(b)的成分是与(a)卤代烯烃类不同的化合物。
上述卤代烯烃类组合物(以下有时简记为“组合物”)中，通过含有水，卤代烯烃类的分子内双键能够稳定存在，另外，卤代烯烃类的氧化也难以发生，作为结果，卤代烯烃类的稳定性提高。
上述卤代烯烃类是指具有氟、氯等卤素原子作为取代基的不饱和烃。另外，卤代烯烃类可以是全部的氢都被卤素原子取代，也可以是一部分的氢被卤素原子取代。卤代烯烃类的碳原子数没有特别限制，例如，碳原子数为3～10。从进一步提高组合物中的卤代烯烃类的稳定性的观点考虑，卤代烯烃类的碳原子数优选为3～8，特别优选为3～6。组合物中所含的卤代烯烃类可以仅是一种化合物，也可以是不同的两种以上的化合物。
作为特别优选的卤代烯烃类，可以列举四氟丙烯、五氟丙烯或三氟丙烯。这些化合物均对其异构体的种类没有特别限制。作为特别优选的卤代烯烃类的具体例，可以例示2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)、1,2,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ye)、1,1,2,3－四氟丙烯(HFO－1234yc)、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、1,1,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225zc)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)、1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯(HFO－1336mzz)、1,1,1,2,4,4,5,5,5－九氟戊烯(HFO－1429myz)等。
上述卤代烯烃类能够使用通过公知的制造方法制造的物质。作为这样的制造方法的一例，可以列举将氟代烷烃在催化剂的存在下进行脱氟化氢的方法(例如，日本特表2012－500182号公报所记载的方法)。氟代烷烃的碳原子数没有特别限制，优选为3～8，特别优选为3～6。例如，卤代烯烃类为四氟丙烯时，作为原料使用五氟丙烷，将其在催化剂的存在下进行脱氟化氢反应，能够由此制造四氟丙烯。具体而言，卤代烯烃类为2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)时，作为原料使用1,1,1,2,3－五氟丙烷或1,1,1,2,2－五氟丙烷，将其在催化剂的存在下进行脱氟化氢反应，能够得到2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)。另外，卤代烯烃类为1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)时，作为原料使用1,1,1,3,3－五氟丙烷，将其在催化剂的存在下进行脱氟化氢反应，则能够得到1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)。需要说明的是，在上述制造方法中，作为催化剂能够使用氧化铬或被氟化的氧化铬等铬催化剂、其它的金属催化剂，能够在反应温度200～500℃的范围内进行。
此外，在根据上述制造方法例如制造2,3,3,3－四氟丙烯的情况下，作为副产物生成E型和Z型的1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)等。这种情况下，一般对所得到的生成进行精制等去除上述的副产物，得到目的物的2,3,3,3－四氟丙烯。然而，在上述制造方法中副产的E型和Z型的1,3,3,3－四氟丙烯是副产物，同时也是组合物中的(b)的成分。因此，在通过上述方法制造2,3,3,3－四氟丙烯的情况下，也得到在本方式的组合物中作为必需成分的(b)的成分，有能够不进行精制地以含有副产物的状态使用的好处。当然，不限于2,3,3,3－四氟丙烯，在通过上述制造方法制造其它的卤代烯烃类的情况下，只要副产物也是(b)的成分，就能够不进行精制地直接作为组合物中的卤代烯烃类使用。因此，卤代烯烃类通过将氟代烷烃在催化剂的存在下进行脱氟化氢的方法制造的情况下，可以是在卤代烯烃类中含有副产物的状态。
作为组合物中的(b)的成分，可以为选自HFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-三氟丙炔、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd、氯甲烷中的化合物，可以为这些之中的单独一种，也可以为两种以上。为两种以上的情况下，其组合没有特别限定。
上述(b)的成分能够使用通过公知的制造方法制造的物质，也可以如上所述将在制造卤代烯烃类时副产的物质作为(b)的成分利用。
水的种类没有特别限定，能够使用蒸馏水、离子交换水、过滤水、自来水、其它通过市售的纯水生成机等得到的超纯水等纯化水等。其中，如果在水中含有HCl等酸成分，有会使设备腐蚀或者使卤代烯烃类稳定化的效果降低的担忧，因此，优选将HCl等去除至通常采用的分析手法中的检测极限以下的程度。这种情况下的酸成分的含量，相对于组合物中所含的(a)的成分、(b)的成分和(c)的成分的总量，优选在10重量ppm以下，更优选在1重量ppm以下。
对水的pH没有特别限定，通常只要在6～8的范围内即可。只要水中所含的酸成分在上述范围内，水的pH通常会在该范围内。
相对于(a)卤代烯烃类的总量，组合物中所含的水的含量优选在200重量ppm以下。这种情况下，能够充分发挥使卤代烯烃类稳定化的作用。另外，只要水的含量相对于卤代烯烃类的总量在200重量ppm以下，更优选低于30重量ppm，容易防止腐蚀机器或者相反地促进卤代烯烃类的分解。组合物所含的水的含量的下限值只要能够发挥本发明的效果即可，没有限定，例如，能够为0.1重量ppm，更优选为3重量ppm。只要在该范围，能够使组合物中的卤代烯烃类的稳定性进一步提高。
组合物中所含的水的含量特别优选为超过3重量ppm且低于30重量ppm，这种情况下，组合物中的卤代烯烃类的稳定性进一步提高。另外，由于组合物中所含的水的含量低于30重量ppm，也能够减少对制冷剂性能的抑制。
相对于卤代烯烃类的总量，组合物中所含的(b)的成分的含量优选含有0.1重量ppm以上且低于10000重量ppm，只要在该范围，卤代烯烃类的稳定化作用受到抑制的担忧小。
在组合物中，只要在不损害本发明的效果的程度内，可以含有其它公知的添加物。其它的添加物相对于组合物的总量优选在50重量％以下，更优选在40重量％以下。
制备组合物的方法没有特别限定，例如，能够分别准备各个成分，将这些以规定的配合量混合，得到组合物。
上述的组合物中，由于水的存在，卤代烯烃类的双键稳定地存在，氧化等也难以发生，卤代烯烃类的稳定性高。因此，与通常的卤代烯烃类相比，能够保存长时间。而且，由于卤代烯烃类的稳定性高，卤代烯烃类所具有的性能损失的担忧也小。因此，例如，即使将组合物作为制冷剂或热介质使用，由于卤代烯烃类的稳定性高，作为制冷剂或热介质的性能优异。
上述组合物还能够进一步含有(d)氧。在组合物中含有(d)氧的情况下，(d)氧的含量相对于(a)卤代烯烃类的总量优选在0.35mol％以下。只要氧的含量在该范围，组合物中的卤代烯烃类的稳定性进一步提高。从该观点出发，组合物中的氧的含量越少越好，但由于如上所述在组合物中含有水，只要在上述范围内的氧量，通过该水的作用，能够保持卤代烯烃类的稳定性。组合物中的氧的含量的下限值例如能够设定为气相色谱法的检测极限的1ppm。
在将如上所述的组合物作为制冷剂或热介质使用的情况下，作为卤代烯烃类使用2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)、1,2,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ye)、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)等是特别有利的。
在将组合物作为制冷剂或热介质使用的情况下，在组合物中可以含有(e)聚亚烷基二醇和多元醇醚中的至少一种作为润滑油。在组合物含有聚亚烷基二醇和多元醇醚中的至少一种的情况下，可以在组合物中含有上述(b)的成分，也可以在组合物中不含有上述(b)的成分。在组合物中不含有上述(b)的成分的情况下，组合物含有：(a)卤代烯烃类、(c)水、及(e)聚亚烷基二醇和多元醇醚中的至少一种。需要说明的是，(a)卤代烯烃类和(c)水是与上述相同的构成。
润滑油能够相对于组合物中所含的(a)的成分、(b)的成分和(c)的成分的总量含有10～50质量％，根据冷冻机的油箱的型号不同而不同，不特别限定于该范围内。只要在该范围，就没有卤代烯烃类的稳定性受损的担忧。另外，润滑油也可以进一步含有聚乙烯醚(PVE)，也可以由聚乙烯醚单独构成。
作为聚亚烷基二醇(PAG)，例如，可以列举Japan Sun Oil株式会社制“SUNICE P56”等。另外，作为多元醇醚(POE)，例如，可以列举JX日矿日石能源株式会社制“Ze－GLES RB32”等。
需要说明的是，在组合物中含有润滑油的情况下，组合物中也可以含有(d)氧。在组合物中含有(d)氧的情况下，出于与上述同样的理由，(d)氧的含量相对于(a)卤代烯烃类的总量优选为0.35mol％以下。
将卤代烯烃类作为主成分的制冷剂或热介质在与金属等接触时容易发生分解或氧化，作为制冷剂、热介质的性能容易受损，但是将上述组合物作为制冷剂或热介质使用时，由于卤代烯烃类的高稳定性，制冷剂或热介质的性能降低得以抑制。
因此，本发明所涉及的组合物不仅限于上述的制冷剂或热介质用途，能够在其它各种用途中使用。在组合物用于这样的用途中的情况下，作为卤代烯烃类的具体例，可以列举2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)、1,2,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ye)、1,1,2,3－四氟丙烯(HFO－1234yc)、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、1,1,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225zc)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)、1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烷(HFO－1336mzz)、1,1,1,2,4,4,5,5,5－九氟戊烯(HFO－1429myz)等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的方式限定。
(实施例1)
准备2,3,3,3－四氟丙烯(以下简记为“HFO－1234yf”)和水，通过将这些配合，制备水相对于HFO－1234yf的含量为10重量ppm、200重量ppm、10000重量ppm的三种卤代烯烃类组合物。需要说明的是，上述HFO－1234yf例如通过日本特开2012－500182号公报的实施例1、日本特开2009－126803号公报所示的方法来制得。此时生成的HF通过水洗塔、NaOH水溶液的碱性塔进行脱酸。所得到的卤代烯烃类组合物可以含有在HFO－1234yf的制造时生成的副产物(例如，1,3,3,3－四氟丙烯(HFO-1234ze)，即(b)的成分)。
(实施例2)
准备1,3,3,3－四氟丙烯(以下简记为“HFO－1234ze”)和水，通过将这些配合，制备水相对于HFO－1234ze的含量为10重量ppm、200重量ppm、10000重量ppm的三种卤代烯烃类组合物。需要说明的是，上述HFO－1234ze例如根据日本特开2012－500182号公报所记载的方法，通过HFC-245eb的脱HF与HFO－1234yf一同得到。生成的HF通过水洗塔、NaOH水溶液的碱性塔进行脱酸。HFO－1234yf是(b)的成分。
(比较例1)
除了未配合水以外，以与实施例1相同的方法得到了卤代烯烃类组合物。
(比较例2)
除了未配合水以外，以与实施例2相同的方法得到了卤代烯烃类组合物。
(卤代烯烃类的稳定性试验1)
对在上述实施例和比较例得到的各个卤代烯烃类组合物，如下所述进行了卤代烯烃类的稳定性试验。在将一侧熔封后的玻璃制小管(ID8mmΦ×OD12mmΦ×L300mm)中，加入卤代烯烃类组合物，使得卤代烯烃类的含量为0.01mol。小管通过熔封制成密封状态。将该小管在150℃的气氛下静置于恒温槽内，以该状态保持1周。之后，从恒温槽中取出并冷却，通过对小管内的气体中的酸成分进行分析，评价了卤代烯烃类的稳定性。
(卤代烯烃类的稳定性试验2)
对在上述实施例和比较例得到的各个卤代烯烃类组合物，如下所述进行了卤代烯烃类的稳定性试验。在将一侧熔封后的玻璃制小管(ID8mmΦ×OD12mmΦ×L300mm)中，加入卤代烯烃类组合物，使得卤代烯烃类的含量为0.01mol。接着，将氧封入小管内，调整为氧浓度相对于卤代烯烃类的填充摩尔数达到规定的摩尔浓度(0.010摩尔％、0.115摩尔％或0.345摩尔％)。将该小管在150℃的气氛下静置于恒温槽内，以该状态保持1周。之后，从恒温槽中取出并冷却，通过对小管内的气体中的酸成分进行分析，评价了卤代烯烃类的稳定性。
其中，气体中的酸成分的分析通过如下的方法来进行。对于上述冷却后的小管，使用液氮，将小管内残留的气体完全凝固。之后，将小管开封，缓缓地解冻将气体回收至泰德拉集气袋中。向泰德拉集气袋中注入纯水5g，边使其与回收气体充分接触，边使用纯水萃取酸成分。对萃取液使用离子色谱法进行检测，测定了氟化物离子(F－)和三氟乙酸离子(CF3COO－)的含量(重量ppm)。
在表1表示试验结果。需要说明的是，表1中“yf”和“ze(E)”分别表示“HFO－1234yf”和“HFO－1234ze”。另外，“ze(E)”中的(E)表示HFO－1234ze是E型。
[表1]
表1的No.5～8中均将氧的添加量设定为0.010摩尔％，但是发现，在No.5中，由于是不含水的组合物，与含有水的No.6～8相比，酸成分的含量变多。也就是说，在No.5中，由于酸成分的含量多，可知作为卤代烯烃类的HFO－1234yf的分解或氧化与No.6～8相比被促进。从该结果可知，在含有水的组合物中，卤代烯烃类的HFO－1234yf稳定化。另外，No.9～12中均将氧的添加量设定为0.115摩尔％，No.13～16中均将氧的添加量设定为0.345摩尔％，出现了与氧的添加量为0.115摩尔％的情况下相同的趋势。另外，在卤代烯烃类为HFO－1234ze的情况下(No.21～24、25～28、29～32)也出现了相同的趋势。此外，No.1～4和No.17～20中，酸成分的含量均低于1重量ppm，可知几乎没有发生卤代烯烃类的分解。这可以认为是由于未向体系内添加氧，故而没有发生氧化的缘故。因此，在几乎不存在氧的体系中，无论组合物中是否含有水，任意的卤代烯烃类均为稳定的状态。
由以上内容可以明确，如本发明所示，组合物中所含的水使卤代烯烃类稳定化。