来自再生聚酯的单体的纯化的制作方法

聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)具有优异的热性能和机械性能。PET的主要用途包括制造录音带和录像带、纺织品、X射线膜和食品包装，特别是用于水和软饮料的瓶子。在2009年，仅仅PET包装的世界消耗是约15.5公吨，并且已经估计以每年5.2％的增长速率到2017年增加至接近19公吨。尽管它有许多益处，但是通常由PET制成的物品使用较短的时间然后丢掉，特别是水和软饮料的瓶子。来自石油类塑料，如PET产生的废料的累积已经在世界范围内变为环境上的担忧。PET存在于自然界中仅相对短的时期，并且微生物还没有进化出消耗它们的新的酶结构。因此，由PET制成的制品通常被掩埋在垃圾填埋场或被燃烧来终止其寿命周期，这可以产生不希望的气体排放。因此，已经提出了用于PET的其他寿命终止的解决方案，如再生。一种再生的方法是基于PET的解聚。已经根据回收的产品的最终用途，研究了用于PET解聚的许多方法。每种方法具有其自身的优点和缺点。一些方法的缺点是难以以足够纯的状态分离回收产物用于进一步的用途。因此，在本领域仍存在对于用于基于解聚的再生PET，特别是纯化解聚产物的方法的需要。技术实现要素：本文阐述了多种示例性的实施方式，并且不应将其视为限制权利要求的范围。公开了由含对苯二甲酸酯的聚合物组合物再生双(2-羟基烷基)对苯二甲酸酯单体的方法，该方法包括：解聚含对苯二甲酸酯的聚合物以提供双(羟基烷基)对苯二甲酸酯；以及通过连续的多柱液相色谱法由包含解聚的含对苯二甲酸酯的聚合物的组合物分离双(羟基烷基)对苯二甲酸酯。在另一实施方式中，再生包含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯的方法包括：在C1-6亚烷基二醇和醇解催化剂的存在下解聚聚酯以提供包含双(羟基烷基)对苯二甲酸酯的组合物；以及使用二氧化硅固定相和包含溶剂的组合的流动相组合物，通过连续的多柱液相色谱法由解聚的组合物分离双(羟基烷基)对苯二甲酸酯。在另一实施方式中，再生包含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯的方法包括：在乙二醇和二醇解(glycolysis)催化剂的存在下解聚聚酯以提供包含双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的组合物；以及使用二氧化硅固定相和包含溶剂的组合的流动相组合物，通过连续的多柱液相色谱法由解聚的组合物分离双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯。通过以下附图、详细说明、实施例和权利要求进一步示出和描述了本发明。附图说明图1示出了来自PET的二醇解的粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)的HPLC谱。图2示出了主要杂质，O,O'-乙烷-1,2-二基双(2-羟基乙基)二对苯二甲酸酯(BHET的二聚物)的1HNMR图谱。图3示出了使用不同条件(6-12％的正丙醇/水)的粗BHET的洗脱曲线的重叠。图4示出了用45％THF/己烷作为洗脱条件使用InertsilSilica的粗BHET的洗脱曲线。具体实施方式在本文中的发明人已经发现了用于纯化含对苯二甲酸酯的聚合物，特别是可以由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的醇解所获得的双(羟基烷基)对苯二甲酸酯的回收产物的出乎意料的有效方法。含对苯二甲酸酯的聚合物可以获得自任何合适的来源，其可以包括制造的过量或废料，或者使用后的消耗物品，如饮料瓶、食品容器、其他的液体容器、包装和/或合成纤维、膜和纱线。在聚合物的解聚的准备中，可以通过一种或多种过程处理该使用后的消耗物品，包括但不限于：i)分选，ii)预洗涤，iii)粗切割，iv)去除石头、玻璃和金属，v)空气分离(airsifting)以去除膜、纸和标牌，vi)研磨、干燥和/或润湿，vii)去除聚(氯乙烯)、高密度聚(乙烯)、低密度聚(乙烯)和/或其他聚合物，viii)热洗涤，ix)碱洗涤，x)苛性表面蚀刻，xi)冲洗，xii)洁净水冲洗，xiii)干燥，xiv)薄片的空气分离以及xv)薄片分选。可以以任何期望的顺序单独地或组合地使用上述过程以制备用于解聚反应的对苯二甲酸酯聚酯。含对苯二甲酸酯的聚合物可以是碎片、薄片、颗粒、粉末和/或其他的优选在制造工厂中不变为气载尘埃的颗粒形式。含对苯二甲酸酯的聚合物包含对苯二甲酸酯酯单元，可选地与其他类型的聚合物单元结合。含对苯二甲酸酯的聚合物优选地是含对苯二甲酸酯的聚酯，且最优选含对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚酯。含对苯二甲酸酯的聚合物不限于直链的均聚物。例如，含对苯二甲酸酯的聚合物可以包含支链的、超支化的、树枝状的、环状的和/或星形的构造。含对苯二甲酸酯的聚合物可以是共聚物，例如，无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、交替共聚物、三聚物等等。在一个实施方式中，含对苯二甲酸酯的聚合物是PET均聚物，或者包含对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚酯共聚物，例如包含对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物。含对苯二甲酸酯的聚合物可以是包含其他的聚合物(例如，聚(氯乙烯))的组合物的部分。各自基于含对苯二甲酸酯的聚合物的总重量，其他的聚合物(例如，聚(氯乙烯))可以以0wt％至5wt％、或0wt％至1wt％、或0wt％至0.1wt％、或更优选地0wt％至0.001wt％的量存在。基于含对苯二甲酸酯的聚合物的总重量，含对苯二甲酸酯的聚合物可以以0wt％至5wt％、0wt％至1wt％、0wt％至0.1wt％的量，并且更优选地以0wt％至0.001wt％的量包含低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)。包含含对苯二甲酸酯聚合物的组合物可以进一步地包含添加剂，例如抗冲改性剂，如本体丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯乳剂、苯乙烯-丙烯腈(SAN)或其他的热塑性或热固性聚合物，例如聚碳酸酯。然而，各自基于含对苯二甲酸酯的聚合物的总重量，含对苯二甲酸酯的聚合物之外的聚合物的总量是0wt％至20wt％、或0wt％至10wt％、或0wt％至5wt％或更优选地0wt％至1wt％。此外，包含含对苯二甲酸酯聚合物的组合物可以包含已知用于配制含对苯二甲酸酯聚合物的其他添加剂，例如脱模剂、UV稳定剂、防滴落剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃增效剂、热稳定剂、淬灭剂、磷酸盐稳定剂、颜料、染料、二氧化钛、炭黑、滑石、玻璃、碳酸钙及它们的组合。然而，在一个实施方式中，各自基于含对苯二甲酸酯的聚合物的总重量，所有添加剂的总量为0wt％至20wt％、或0wt％至15wt％、或0wt％至10wt％、或更优选地0wt％至5wt％。将包含含对苯二甲酸酯聚合物的组合物解聚。用于含对苯二甲酸酯的聚合物，特别是含对苯二甲酸酯的聚酯的化学再生方法包括醇解(在二醇的情况下为二醇解)、水解、甲醇解、氨解和其他。醇解(在二醇的情况下为二醇解)是优选的，并且包括将亚烷基二醇(或甘醇)嵌入至包含对苯二甲酸酯单元的链中以产生双(羟基烷基)对苯二甲酸酯。解聚反应混合物包含含有2至5个碳的C1-5亚烷基二醇。该二醇可以是支链的或非支链的。在优选的实施方式中，二醇是直链的二醇，如1,2-乙二醇(ethanediol)(乙二醇(ethyleneglycol))、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇和1,5-戊二醇。在一个实施方式中，二醇是乙二醇(EG)和/或1,4-丁二醇(BD)。相对于存在于含对苯二甲酸酯的聚合物中的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔，二醇可以以约1至约20摩尔当量，更具体地约4至约20摩尔当量、约4至约16摩尔当量、约6至约16摩尔当量、或约8至约16摩尔当量的量存在于反应混合物中。此外，相对于存在于含对苯二甲酸酯的聚合物中的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔，可以以小于16摩尔当量，如例如，约4至约12摩尔当量、约6至约12摩尔当量或约8至12摩尔当量的量使用二醇。在优选的实施方式中，二醇以相对于存在于含对苯二甲酸酯的聚合物中的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔的约1至约4摩尔当量的量存在，并且对苯二甲酸酯反应产物以例如基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量的约25wt％的量含有对苯二甲酸酯低聚物。在醇解中使用的催化剂可以选自那些已知的有机金属化合物，特别是锡或钛的化合物。优选的催化剂包括具有高达8个碳原子的烷基的四-钛酸烷基酯，如钛酸四丙酯(TPT)。催化剂的量通常是基于总重量约500ppm的钛。含对苯二甲酸酯的聚合物的解聚可以在惰性气氛或在空气中进行。解聚可以在0.01至1000大气压(atm)、优选地0.1至100atm、更优选地1atm范围内的压力下进行。尽管可以存在溶剂，但是在优选实施方式中，解聚不需要额外的溶剂；即，二醇还充当溶剂。醇解温度通常是升高的，例如200至300℃，例如240℃和250℃。在优选的实施方式中，通过加热将在醇解中使用的二醇预处理以驱散在它们中所包含的任何水分(如果有的话)。尽管该预处理不是必需的，但是由于二醇通常吸收水分并且水分可以对在醇解中使用的催化剂有毒性，因此这是有利的。尽管不是必需的，但是通常将解聚的反应混合物搅动(例如，搅拌)。尽管在透明的反应混合物表示聚合物已经反应至足以允许所有的固体材料溶解的程度的范围内，通常视觉检查是足够的，但是可以通过标准技术(例如，核磁共振谱法(NMR)、气相色谱法(GPC)或高压液相色谱法(HPLC))监测反应的进程。基于对苯二甲酸酯反应产物的重量，二羟基对苯二甲酸酯二酯可以以50wt％至100wt％、90wt％至100wt％、94wt％至100wt％、或更具体地96wt％至100wt％的量存在于粗产物中。优选地，二羟基对苯二甲酸酯二酯是双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)。基于对苯二甲酸酯反应产物的重量，对苯二甲酸酯低聚物可以以0wt％至40wt％、更具体地5wt％至35wt％、且更具体地10wt％至25wt％的量存在于粗产物之中。二羟基对苯二甲酸酯二酯，例如BHET的分离可以以固定床色谱法完成，但不限于固定床，并且也可以以模拟移动床色谱法进行。液相色谱法可以是模拟移动床色谱法，使得进料组合物形成提余液流和提取液流。根据选定的溶剂吸收剂组合物，可以将二羟基对苯二甲酸酯二酯分为提取液流或提余液流。在色谱法中使用的填充材料可以是使得能够从进料组合物的其他组分中将二羟基对苯二甲酸酯二酯分离的任何填充材料。合适的填充材料的实例包括天然高分子树脂，如琼脂糖或葡聚糖，无机树脂，如二氧化硅，或者合成聚合物树脂，例如苯乙烯-二乙烯基苯。将常规的配体有利地结合至这些填充材料，如亲和配体、离子交换配体、疏水作用色谱(HIC)配体、螯合配体、亲硫配体或多元配体(multimodalligand)。在一个实施方式中，无机颗粒是二氧化硅。在另一实施方式中，固定相包含硅胶颗粒。优选地，硅胶是官能化的硅胶。该方法可以在任何合适的系统设置下进行。在一个实施方式中，该方法进一步包括在固定床柱中进行色谱。在另一实施方式中，该方法进一步包括在模拟移动床中进行色谱。连续多柱色谱方法包括模拟移动床(SMB)色谱、分配、离子交换、分子排阻和亲和色谱法。工业规模的模拟移动床(SMB)单元可以用于从废弃PET的醇解产物的复杂混合物中有效地分离二羟基对苯二甲酸酯二酯。工业规模的单元可以包括调整切换时间的控制器以及支撑转动齿轮的框架、传动组件和柱支架。可以使用泵来独立地控制不同区域的流动速率。可以将柱排列为3、4或5个区域排列。用聚合物类颗粒、未涂覆的二氧化硅颗粒、涂覆的二氧化硅颗粒或适用于分离的其他颗粒填充柱。通常首先将颗粒在例如二氯甲烷中成浆，然后湿润地转移到柱中。然后，使用例如二氯甲烷反复洗涤该颗粒。可以使用SMB控制器设置切换时间。在室温下，将进料和脱附剂连续泵送至柱中。在整个切换周期内，从提取液口和提余液口收集分离流(一股流在溶液中包含二羟基对苯二甲酸酯二酯且另一股流包含含有非二羟基对苯二甲酸酯二酯的材料)的样品。将流动速率和切换时间设计为给出高纯度的二羟基对苯二甲酸酯二酯，具有最小的二羟基对苯二甲酸酯二酯损失。可以将多种溶剂和溶剂组合物用于从进料组合物的其他成分中分离二羟基对苯二甲酸酯二酯，例如BHET。二羟基对苯二甲酸酯二酯的分离涉及多种因素之间的复杂相互作用，包括二羟基对苯二甲酸酯二酯和进料组合物的其他成分在各种溶剂中的相对溶解度以及在进料组合物中的各种成分对于选定的溶剂和填充材料的相对亲和度。溶剂可以是当根据本发明使用时使得能够去除二羟基对苯二甲酸酯二酯的任何溶剂。在一个实施方式中，溶剂包括水，N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，醚如二乙醚、异丙醚、叔丁基醚、甲基叔丁基醚，1,4-二噁烷，噁烷和四氢呋喃(THF)，C3-8酮如丙酮，乙腈，乙二醇，戊烷，己烷，庚烷，辛烷和二氯甲烷中的一种或多种。在一个实施方式中，流动相包含溶剂的组合。在优选的实施方式中，流动相包含醚(例如，二乙醚、异丙醚、叔丁基醚、甲基叔丁基醚、THF、1,4-二噁烷和噁烷)和烃(例如，戊烷、已烷、庚烷、辛烷等)。优选地，醚是THF并且烃是已烷。醚和烃的相对量可以从大于0至100份醚每100至大于0份烃；或者10至50份醚每90至50份烃变化。在二氧化硅上进行分离的优选范围是40至50份醚每60至50份烃。可替代地，流动相可以包含C3-8酮，如丙酮，以及烃，如已烷。酮和烃的相对量可以从大于0至100份酮每100至大于0份烃；或者10至50份酮每90至50份烃变化。在另一实施方式中，流动相可以包含乙腈和水。乙腈和水的相对量可以从大于0至100份乙腈每100至大于0份水；或者10至50份乙腈每90至50份水变化。在另一实施方式中，流动相可以包含C1-4醇和水。醇和水的相对量可以从大于0至100份醇每100至大于0份水；或者10至50份醇每90至50份水变化。在优选实施方式中，模拟移动床色谱法可以在商业规模上用于从包含BHET及其他的对苯二甲酸酯聚酯(特别是包含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯)的醇解产物的进料中有效地去除BHET。更具体地，结果表示本发明是通过液相色谱法从包含含有对苯二甲酸酯聚酯，特别是包含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯和至少一种如以上描述的聚合物或添加剂的组合物的醇解产物的组合物中分离至少一种含二羟基对苯二甲酸酯二酯的组合物，特别是含BHET的组合物的有效方法。在一些实施方式中，将分离的二羟基对苯二甲酸酯二酯聚合以形成聚合物产物。在其他实施方式中，聚合使用至少一种其他共聚单体与二羟基对苯二甲酸酯二酯。可选地，可以将二羟基对苯二甲酸酯二酯化学地反应以产生不同的单体物质。鉴于以上，第一实施方式涉及由包含含对苯二甲酸酯聚合物的组合物再生双(羟基烷基)对苯二甲酸酯单体的方法，该方法包括，解聚含对苯二甲酸酯的聚合物以提供双(羟基烷基)对苯二甲酸酯；以及通过连续多柱液相色谱法由包含解聚的含对苯二甲酸酯聚合物的组合物分离双(羟基烷基)对苯二甲酸酯。第二实施方式涉及第一实施方式，其中，解聚包括含对苯二甲酸酯的聚合物的醇解。第三实施方式涉及第二实施方式，进一步包括含对苯二甲酸酯的聚合物组合物的水解。第四实施方式涉及第一至第三实施方式中的任一项，其中，分离包括使用包含溶剂的组合的流动相。第五实施方式涉及进一步的实施方式，其中，流动相包含醚和烃。第六实施方式涉及第五实施方式，其中，醚是四氢呋喃并且烃是已烷。第七实施方式涉及第四实施方式，其中，流动相包含C3-8酮和烃。第八实施方式涉及第七实施方式，其中，酮是丙酮并且烃是已烷。第九实施方式涉及第四实施方式，其中，流动相包含乙腈和水。第十实施方式涉及第四实施方式，其中，流动相包含C1-4醇和水。第十一实施方式涉及第一至第十实施方式中的任一项，其中，分离包括使用包含二氧化硅的固定相。第十二实施方式涉及第十一实施方式，其中，二氧化硅是官能化的硅胶。第十三实施方式涉及第一至第十二实施方式中的任一项，进一步包括聚合双(羟基烷基)对苯二甲酸酯以形成聚合物产物。第十四实施方式涉及第十三实施方式，其中，聚合是在至少一种其他共聚单体与双(羟基烷基)对苯二甲酸酯的存在下。第十五实施方式涉及第一至第十四实施方式中的任一项，进一步包括将双(羟基烷基)对苯二甲酸酯化学地反应以产生不同的单体物质。第十六实施方式涉及第十五实施方式，进一步包括聚合不同的单体物质以形成聚合物产物。第十七实施方式涉及第十六实施方式，其中，聚合不同的单体物质是在至少一种其他共聚单体与不同的单体物质的存在下。第十八实施方式涉及第十一实施方式，一种再生包含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯的方法，该方法包括，在C1-5亚烷基二醇和醇解催化剂的存在下解聚聚酯以提供包含双(羟基烷基)对苯二甲酸酯的组合物；以及使用二氧化硅固定相和包含溶剂的组合的流动相组合物，通过连续多柱液相色谱法从解聚的组合物分离双(羟基烷基)对苯二甲酸酯。第十九实施方式涉及第十八实施方式，其中，流动相包含醚和烃。第二十实施方式涉及第十九实施方式，其中，醚是四氢呋喃并且烃是已烷。第二十一实施方式涉及第十八实施方式，其中，流动相包含C3-8酮和烃。第二十二实施方式涉及第二十一实施方式，其中，酮是丙酮并且烃是已烷。第二十三实施方式涉及第十八实施方式，其中，流动相包含乙腈和水。第二十四实施方式涉及第十八实施方式，其中，流动相包含C1-4醇和水。第二十五实施方式涉及第十八至第二十四实施方式中的任一项，其中，二氧化硅是官能化的硅胶。第二十六实施方式涉及第十八实施方式，进一步包括聚合双(羟基烷基)对苯二甲酸酯以形成聚合物产物。第二十七实施方式涉及第二十六实施方式，其中，聚合包括使用至少一种其他共聚单体与双(羟基烷基)对苯二甲酸酯。第二十八实施方式涉及第十八至第二十七实施方式中的任一项，进一步包括将双(羟基烷基)对苯二甲酸酯化学地反应以产生不同的单体物质。第二十九实施方式涉及第十八至第二十七实施方式中的任一项，进一步包括聚合不同的单体物质以形成聚合物产物。第三十实施方式涉及第二十九实施方式，其中，聚合不同的单体物质包括使用至少一种其他共聚单体与不同的单体物质。第三十一实施方式涉及再生包含对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯的方法，该方法包括，在乙二醇和二醇解催化剂的存在下解聚聚酯以提供包含双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的组合物；以及使用二氧化硅固定相和包含溶剂的组合的流动相组合物，通过连续多柱液相色谱法由解聚的组合物分离双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯。第三十二实施方式涉及第三十一实施方式，其中，硅胶组合物是官能化的硅胶。第三十三实施方式涉及第三十一或第三十二实施方式，其中，流动相包含醚和烃。第三十四实施方式涉及第三十三实施方式，其中，醚是四氢呋喃并且烃是已烷。第三十五实施方式涉及第三十一或第三十二实施方式，其中，流动相包含C3-8酮和烃。第三十六实施方式涉及第三十五实施方式，其中，酮是丙酮并且烃是已烷。第三十七实施方式涉及第三十一或第三十二实施方式，其中，流动相包含乙腈和水。第三十八实施方式涉及第三十一或第三十二实施方式，其中，流动相包含C1-4醇和水。第三十九实施方式涉及第三十一至第三十八实施方式中的任一项，进一步包括聚合双(2-羟基烷基)对苯二甲酸酯以形成聚合物产物。第四十实施方式涉及第三十九实施方式，其中，聚合包括使用至少一种其他共聚单体与双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯。第四十一实施方式涉及第三十一至第三十八实施方式中的任一项，进一步包括将双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯化学地反应以产生不同的单体物质。第四十二实施方式涉及第四十一实施方式，进一步包括聚合不同的单体物质以形成聚合物产物。第四十三实施方式涉及第四十二实施方式，其中，聚合不同的单体物质。通过以下非限制实施例进一步说明多个实施方式。实施例双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和双(2-羟基乙基)间苯二甲酸酯(BHEI)的分析标准样品分别购自SigmaAldrich和AmatekChem。异丙醇钛(IV)(TPT)购自Acros。所有溶剂均为HPLC级，且购自FisherScientific。不进一步纯化地使用所有化学品。本作业中的PET废料获自FuturaPolymers。柱购自YMC、Phenomenex、Alltech和AgilentTechnologies，并且关于柱尺寸和填充的更多细节阐述如下。用于醇解(二醇解)PET的一般方法在室温下将PET薄片(62g)、乙二醇(94g)和异丙醇钛(IV)(TPT)(0.05mL，125ppm)添加至高压Parr反应器。将反应混合物加热至230℃并且搅拌30-90分钟。通过HPLC分析来自二醇解的粗产物。测量高效液相色谱仪装备有以下：能够梯度洗脱的泵、溶剂脱气器、恒温器控制的柱温箱、如在表1和2中示出的来自多个供应商的不同柱、能够监测260和280nm的UV探测器和Chemstation(或类似的数据分析软件)。表1.HPLC/UV方法和仪器参数的概括.表2.来自多个供应商的不同柱.样品制备步骤通过在容量瓶中称重500mg的粗BHET并且添加适当的溶剂以调整体积至100mL来制备每种HPLC样品。BHET在不同溶剂中的溶解度将10ml的指定的溶剂添加到具有2gBHET的闪烁管中。将该管置于振动器中，振动2小时并且通过HPLC分析内容物。废料PET的二醇解为了确定在通过由TPT催化的由乙二醇的PET解聚中的主要产物的结构，进行了各种表征，如GC-MS、NMR和HPLC。在图1中的HPLC色谱图示出了主要产物在7.4分钟时时BHET，其与购自SigmaAldrich的标准BHET良好相符。来自二醇解的主要杂质是O,O'-乙烷-1,2-二基双(2-羟基乙基)二对苯二甲酸酯，BHET的二聚物，具有13.2分钟的停留时间。BHET的二聚物的1HNMR谱示出在图2中。GC-MS谱示出了来自PET的二醇解的另一种副产物是在8.0分钟的停留时间处的，以下提供的结构的2-(2-羟基乙氧基)乙基(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(图1)。2-(2-羟基乙氧基)乙基(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯进行反应时间对二醇解的转化率的影响的研究，并且在表3中示出。结果示出了，在30、45、60和90分钟的反应时间内转化率的变化极小。表3.在PET的二醇解中的反应时间和BHET的转化率的研究.项目时间(min)％BHETBHET的二聚体1307517245751836075174907415实施例1-通过正丙醇和水分离BHET将粗产物溶解于正丙醇中并加载至来自Agilent的EclipseXBD-C18柱(150mm×4.6mm)上，用选择的条件，即2、4、6、8、10和12％的水中的正丙醇以1.0mL/min的流速预平衡。用相同的指定条件洗脱柱，并且通过测量在260和280nm处的吸光度来监测洗脱。来自HPLC的结果表明，用2-4％的正丙醇/水，所有的化学物质保留在柱中。当将正丙醇％增加至6％时，从柱中洗脱分别具有9.47和11.53的保留时间的BHET和杂质1。增加正丙醇％导致BHET和其他杂质的保留时间缩短。在图3中示出了具有不同条件的粗产物的HPLC色谱图，并且BHET和杂质的保留时间总结在表4中。表4.BHET及其他杂质的的观察的保留时间(tR).项目％正丙醇/水BHET(tR)杂质1(tR)杂质2(tR)杂质3(tR)12ndandandanda24ndandandanda369.4711.53ndanda485.967.30ndanda5104.545.1320.25nda6123.57Mb11.1716.09a不可测量的，即，化学物质保留在柱中。b混合有BHET的杂质1。实施例2-通过乙醇和水分离BHET将粗产物溶解在乙醇中，并加载至来自Agilent的EclipseXBD-C18柱(150mm×4.6mm)上，用选择的条件，即2、4、6、8、10、12、14和16％的水中的乙醇以1.0mL/min的流速预平衡。用相同的指定条件洗脱柱，并且通过测量在260和280nm处的吸光度来监测洗脱。HPLC的结果表明，用2-8％的乙醇/水，所有的化学物质保留在柱中。当将乙醇％增加至10％时，BHET和杂质1从柱中洗脱，分别具有20.39和24.42的保留时间。增加乙醇％导致BHET和其他杂质的保留时间缩短。BHET和杂质的保留时间总结在表5中。表5.BHET及其他杂质的观察的保留时间(tR).项目％乙醇/水BHET(tR)杂质1(tR)杂质2(tR)杂质3(tR)12-8ndandandanda21020.3924.42ndanda3129.8311.5433.39nda4146.186.7318.3933.015164.77Mb10.3313.57a不可测量的，即，化学物质保留在柱中。b混合有BHET的杂质1。实施例3-通过甲醇和水分离BHET将粗产物溶解在甲醇中，并加载至来自Agilent的EclipseXBD-C18柱(150mm×4.6mm)上，用选择的条件，即22、24、26、30和34％的水中的甲醇以1.0mL/min的流速预平衡。用相同的指定条件洗脱柱，并且通过测量在260和280nm处的吸光度来监测洗脱。HPLC的结果表明，用22％的甲醇/水，仅仅BHET从柱中洗脱出来，具有22.35的保留时间，并且其他杂质保留在柱中。当将甲醇％增加至24％时，BHET和杂质1从柱中洗脱，分别具有16.97和27.23的保留时间。当增加甲醇％时，BHET和其他杂质的保留时间缩短。BHET和杂质的保留时间总结在表6中。表6.BHET及其他杂质的观察的保留时间(tR).a不可测量的，即，化学物质保留在柱中。实施例4-通过乙腈和水分离BHET将粗产物溶解在乙腈中，并加载至来自Agilent的EclipseXBD-C18柱(150mm×4.6mm)上，用选择的条件，即10、12、14、16和18％的水中的乙腈以1.0mL/min的流速预平衡。用相同的指定条件洗脱柱，并且通过测量在260和280nm处的吸光度来监测洗脱。HPLC的结果表明，用10％的乙腈/水，仅BHET从柱中洗脱出来，具有26.41的保留时间，并且其他杂质保留在柱中。当将乙腈％增加至12％时，BHET和杂质1从柱中洗脱，分别具有16.13和25.66的保留时间。当增加乙腈％时，观察到相同的趋势，BHET和其他杂质的保留时间减小。BHET和杂质的保留时间总结在表7中。表7.BHET及其他杂质的观察的保留时间(tR).a不可测量的，即，化学物质保留在柱中。表8总结了使用C18柱可以将BHET与杂质分离的不同溶剂条件的保留时间。尽管本文报告的条件可用于分离BHET，但是由于BHET在水中的溶解度有限(0.5％(w/v))，在具有高百分比的水的条件下BHET的溶解度显示了对于扩大该方法至SMB色谱的限制性。结果，当存在高百分比的水时，SMB色谱需要大量溶剂，降低了该方法的经济可行性。表8.用于分离BHET的不同溶剂条件的保留时间的概括.a不可测量的，即，化学物质保留在柱中。表9.BHET在不同溶剂中的溶解度(％w/v).项目溶剂％溶解度(w/v)1二氯甲烷1.122乙二醇2.813乙腈4.984异丙醇6.165乙醇8.616丙酮9.097THF12.608甲醇13.759DMF6010已烷_～0为了解决BHET的低负载％，评价了可替代的溶剂。在表9中示出了不同有机溶剂中的BHET的溶解度。目的是找出具有通常5％(w/v)的BHET负载％的适当的溶剂条件，并且找出用于BHET纯化的合适的吸附剂。结果显示DMF是溶解BHET的良好溶剂(60％(w/v))并且其解决了溶解度问题。然而，由于DMF具有高沸点以及高粘度，因此由于需要回收高沸点溶剂的能量成本，且由于DMF的高粘度需要在柱中产生高压，将预计DMF在SMB色谱法中是有问题的。检验以解决低负载％的其他的可替代的溶剂是甲醇、丙酮和THF，分别具有13.75、9.09和12.60％(w/v)的BHET溶解度。不同的吸附剂购自多个供应商。在表3中示出了柱的类型和尺寸。实施例5和6，比较例A至C.使用不同的柱的粗BHET的HPLC分离.首先评价了用二醇-NP填充的柱，并且结果显示4％的MeOH/DCM(实施例5a)、8％的MeOH/DCM(实施例5b)、15％的ACN/DCM(实施例5c)和5％的异丙醇/DCM(实施例5d)可以从杂质中分离BHET。然而，用二醇-NP柱使用这些条件仍不能解决低负载％。当在0-100％的MeOH/DCM下评估Luna5μNH2(比较例A1)、Luna5μHILIC(比较例A2)、TSKgel5μAmide-80(比较例A3)和InertsilSilica5μ(比较例A4)时，没有从杂质中分离BHET。还研究了0-100％THF/DCM的洗脱液(比较例B)。HPLC结果显示没有与从杂质中良好分离BHET的迹象，与由0-100％MeOH/DCM观察到的相似。当用Luna5μNH2(比较例C1)、Luna5μHILIC(比较例C2)、TSKgel5μAmide-80(比较例C3)和InertsilSilica5μ(实施例6)筛分0-100％THF/已烷时，出乎意料地发现用InertsilSilica的45％THF/已烷示出了如在图4中的HPLC色谱图中看出的有希望的BHET从杂质中的分离(tR＝15.12)。为了确定由此条件获得的BHET的纯度，通过HPLC和GC-MS分析了在图4中示出的峰的分级。结果示出了在14.5-18.5分钟范围内峰具有99.9％的纯度。用12.6％的BHET在THF中的溶解度，在45％THF/已烷中的BHET的溶解度估算为5.67％。因此，具有45％THF/已烷的InertsilSilica柱对于由PET的二醇解纯化粗BHET进行得出乎意料地好。实施例7.用THF/已烷分离BHET.对于由Futura级的PET薄片的二醇解产物分离粗BHET，用InertsilSilica5μ(5μm，150×4.6mm)柱，使用等度溶液(45％THF/已烷)的HPLC法获得了出乎意料地好的结果。如在图4中示出的，发现由此方法获得的BHET的纯度是99.9％。提供了基于该出乎意料的有效组合的模拟移动床方法。在SMBC中，固定相(在此具体实例中，二氧化硅)包括串联连接的独立的柱，并且流动相(45％THF/已烷)由进料(在45％THF/已烷中的样品)和脱吸剂(45％THF/已烷)的入口流以及提余液(废料)和提取液(BHET)的出口流连接。在一定时间间隔下将柱之间的阀门按计划地切换为开启或关闭，以在分离区之间引入入口流且提取出口流。通过相应调整流的流动速率、切换时间和脱吸剂组合物，建立循环，其中同时地添加进料和脱吸剂，并且连续地回收高度纯化的BHET。用Luna100ACN柱通过THF和己烷分离BHET将粗产物溶解于乙腈中，并且加载至于来自Phenomenox的Luna100ACN(50mm×4.6mm)上，用选择的条件，即15、20、25、30、35和45％的已烷中的THF以1.0mL/min的流动速率进行预平衡。用相同的指定条件洗脱柱，并且通过测量在260nm处的吸光度监测洗脱。由HPLC的结果示出了，用15％的THF/已烷，仅BHET和杂质1从柱中洗脱，具有9.063和11.096的停留时间，并且其他杂质保留在柱中。当将THF％增加至20％时，BHET和杂质1(分别具有5.146和6.082的保留时间)以及其他的杂质3和4(在8.28和14.07处)从柱中洗脱出来，。当进一步增加THF％时，BHET及其他杂质的保留时间降低。进一步，我们观察到BHET与杂质的保留时间的重叠。在45％时，我们观察到BHET和杂质之间没有分离。BHET和杂质的保留时间概括于表10中。表10.BHET及其他杂质的观察的保留时间(tR).a不可测量的，即，要么与其他杂质重叠要么在测量时间之外。在30％THF浓度下重复的对于制造后和消费者使用后的材料的实验也给出了有希望的结果(表11)。表11.对于制造后和消费者使用后的PET的BHET及其他杂质的观察的保留时间(tR)实施例8.通过丙酮和已烷分离BHET将粗产物溶解于乙腈中，并且加载至来自Phenomenox的Luna100ACN(50mm×4.6mm)上，用选择的条件，即25、30、35的已烷中的丙酮，以1.0mL/min的流动速率预平衡。用相同的指定条件洗脱柱，并且通过测量在218nm(IR辐射)处的吸光度监测洗脱。来自HPLC的结果示出了，用10％的乙腈/水，仅BHET从柱中洗脱，具有26.41的停留时间，并且其他杂质保留在柱中。当丙酮％增加至25％时，BHET和杂质1从柱中洗脱出来，分别地具有2.9和3.134的保留时间。当进一步地增加乙腈％时，BHET的保留时间与杂质1重叠，进一步地，我们还观察到保留时间减小。BHET和杂质的保留时间概括于表12中。表12.BHET及其他杂质的观察的保留时间(tR).a不可测量的，即，化学物质保留在柱中。如在本文中所使用的，除非上下文另有明确指示，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。“或”是指“和/或”。所有量应理解为由“约”修饰，其包括所述的值，并具有上下文所规定的含义(例如，包括与特定量的测量相关的误差程度)。涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包括在内的并且可独立地组合(例如，“小于或等于25wt％，或5wt％至20wt％”的范围包括端点以及“5wt％至25wt％”的范围的所有中间值等)。如在本文中所使用的，“组合”包括共混物、混合物、合金，反应产物等。使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价被指定的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。当前第1页1 2 3