单过氧碳酸酯过氧化物的混合物在交联中的用途和可交联聚合物的组合物的制作方法

本发明涉及特定过氧化物的用途，以及包括该特定过氧化物的过氧化物混合物用于乙烯均聚物或共聚物的交联的用途，特别是用于乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物或EVA与另一种乙烯均聚物或共聚物的混合物的交联的用途。 本发明还涉及包含乙烯均聚物或共聚物，特别是乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物和该特定过氧化物或上述过氧化物混合物的可交联组合物。本发明还涉及交联乙烯均聚物或共聚物，特别是乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物的方法。

现有技术

已知的实践是使用乙烯均聚物或共聚物（特别是乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物）在自由基引发过氧化物存在下交联乙烯均聚物或共聚物（特别是乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物），自由基引发过氧化物例如单过氧碳酸O，O-叔丁基O-（2-乙基己基）酯。这种过氧化物单过氧碳酸O，O-叔丁基O-（2-乙基己基）酯由申请人以名称Luperox^® TBEC制造和销售。

在某些应用中，特别是在生产包封光伏模块（太阳能电池板）电组件的膜中，交联膜提供最大电阻率以完全将电路与环境隔离是绝对必要的。

在一个这样的应用（光伏模块封装器）中，EVA是非常普遍使用的，并且代表目前市场的主要部分。 EVA必须是交联的，使得它特别地获得用于该应用的令人满意的热机械性能。具体地，在乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物的交联方法中，重要的是保持良好的交联密度。其原因是交联密度是最终产品的机械性能的指标。因此，如果交联密度太低，则最终产品可能被表征为中等或甚至不足的断裂强度或撕裂强度。

现在，通常进行的EVA与单过氧碳酸O，O-叔丁基O-（2-乙基己基）酯的交联，导致交联的聚合物具有不令人满意的电绝缘性能。

此外，通过使用单过氧碳酸O，O-叔丁基O-（2-乙基己基）酯的这些方法获得的交联时间相对长，特别是对于EVA。这导致将这些弹性体转化成成品的工业的生产效率的损失。

最后，该交联所需的过氧化物的量是重要因素，不仅涉及过氧化物本身的成本，而且还由于必然由这种交联方法产生降解产物。

特别是考虑到所有上述特征以及作为用于弹性体聚合物（如乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物）可交联组合物的交联剂的单过氧碳酸O，O-叔丁基O-（2-乙基己基）酯固有的所有上述特征和缺点或弱点，实际需要找到替代交联剂，其单独或作为混合物。

US 3 344 126，JP 20 1206 9866，WO 2011/020 760和WO 2011/067 505也是已知的，它们都公开了使用特定过氧化物（单过氧碳酸O，O-叔丁基O-异丙基酯（TBIC））用于乙烯聚合物或共聚物的交联。

当然，其效率是有利的，但是申请人已经发现，通过选择以非常特定比例与特定类型的另一种过氧化物组合，完全显著地发挥协同作用。

本发明的简要说明

本申请人现在已经惊奇地发现，通过使用与单过氧碳酸O，O-叔丁基O-（2-乙基己基）酯相同类型过氧化物和特定有机过氧化物组合，克服了后者的缺点，并且另外获得了关于某些附加特征的非常显著的改进，其中特定有机过氧化物选自：TBEC(单过氧碳酸O，O-叔丁基O-2-乙基己基酯）或TAEC（单过氧碳酸O，O-叔戊基O-2-乙基己基酯）。

这一结果是更令人惊奇的，因为交联剂仅具有一个支链R，不同于常规使用的过氧化物单过氧碳酸O，O-叔丁基O-（2-乙基己基）酯，即下面所示的支链R：

由申请人针对包括EVA聚合物交联的特定应用而发现的过氧化物是单过氧碳酸O，O-叔丁基O-异丙基酯，因此上述基团R如下：

。

在单过氧碳酸O，O - 叔丁基O-（2-乙基己基）酯的情况下，基团R如下：

。

对于本领域技术人员来说，设想两种结构相似的过氧化物可在功能聚合物（特别是EVA）交联中具有不同特性/性质并不是显而易见的，其有利于单过氧碳酸O，O-叔丁基O-异丙基酯或单过氧碳酸O，O-叔戊基O-异丙基酯。

因此，本发明涉及用于交联至少一种聚合物的过氧化物，所述聚合物由以下组成：乙烯均聚物或共聚物，特别是乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物或EVA与另一种乙烯均聚物或共聚物的混合物，其特征在于所述过氧化物包括单过氧碳酸O，O-叔丁基O-异丙基酯（TBIC）或单过氧碳酸O，O-叔戊基O-异丙基酯（TA-IPC）以及单过氧碳酸O，O-叔丁基 O-2-乙基己基酯（TBEC）或单过氧碳酸O，O-叔戊基O-2-乙基己基酯（TAEC）。

在下文中，本发明涉及TBIC，因为该组分可商购。然而，实验也用TA-IPC进行，申请人发现，对于后者，实验室结果和性质至少与TBIC一样令人满意。

根据本发明提供的可能性，用于交联的唯一过氧化物是两种上述过氧化物及其组合。因此，在这种情况下，过氧化物由以下组成：单过氧碳酸O，O-叔丁基O-异丙基酯和单过氧碳酸O，O-叔丁基O-2-乙基己基酯或单过氧碳酸O，O-叔戊基O- 2-乙基己基酯的混合物（“TBIC + TBEC”或“TBIC + TAEC”混合物），或单过氧碳酸O，O-叔戊基O-异丙基酯和单过氧碳酸O，O-叔丁基O-2-乙基己基酯或单过氧碳酸O，O-叔戊基O-2-乙基己基酯的混合物（“TA-IPC + TBEC”或“TA-IPC + TAEC”混合物），优选，其质量比为形成所述混合物的这两种过氧化物的99%/1%至1%/99%，更优选地，其质量比为形成所述混合物的这两种过氧化物的40%/60%至60%/40%，并且甚至更优选其质量比为形成所述混合物的这两种过氧化物的45%/55%至55%/45%。

有利地，单过氧碳酸O，O-叔丁基O-异丙基酯或单过氧碳酸O，O-叔戊基O-异丙基酯是稀释形式，优选以在稀释物中大于50％的量存在，甚至更优选以在稀释物中大于60％的量存在。

在下文中，为了简单起见，单过氧碳酸O，O-叔丁基O-（2-乙基己基）酯通常用缩写TBEC表示，而单过氧碳酸O，O-叔丁基O-异丙基酯将用缩写TBIC表示。应当注意，这种书写的简化也适用于TA-IPC和TAEC。

本发明的另一方面涉及包含至少一种乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物和至少一种过氧化物的可交联组合物，其特征在于所述过氧化物包含单过氧碳酸O，O-叔丁基O-异丙酯以及单过氧碳酸O，O-叔丁基O-2-乙基己基酯或单过氧碳酸O，O-叔戊基O-2-乙基己基酯。

本发明的其它有利特征在下文中指定：

- 根据本发明提供的可能性，过氧化物由以下组成：单过氧碳酸O，O-叔丁基O-异丙基酯和单过氧碳酸O，O-叔戊基O-2-乙基己基酯（TBIC + TBEC）或单过氧碳酸O ，O-叔戊基O-2-乙基己酯的混合物（TBIC + TAEC），或单过氧碳酸O，O-叔戊基O-异丙基酯和单过氧碳酸O，O-叔丁基O-2-乙基己基酯或单过氧碳酸O，O-叔戊基O-2-乙基己基酯的混合物（“TA-IPC + TBEC”或“TA-IPC + TAEC”混合物），优选其比例为形成所述混合物的这两种过氧化物的40％至60％，更优选，其比例为形成所述混合物的这两种过氧化物的45％至55％;

- 过氧化物的混合物占所述组合物中存在的聚合物质量的0.2％至4％，优选0.5％至2.5％;

- 优选地，上述乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物在所述组合物中的含量为相对于组合物重量的70重量％至99.9重量％，优选97重量％至99重量％;

- 根据本发明提供的可能性，根据选择用于交联聚合物的应用，组合物还包含一种或多种交联助剂或促进剂。作为多取代芳族型的交联促进剂，可以提及二乙烯基苯，二异丙烯基苯，α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯二聚物和三烯丙基偏苯三酸酯。作为基于多取代的甲基丙烯酸酯的交联促进剂，可以提及二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸亚苯基酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇200酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇400酯，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1,12-十二烷二醇酯，二甲基丙烯酸1,3-甘油酯，二甲基丙烯酸二尿烷酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。有利地使用基于多取代的甲基丙烯酸酯的交联促进剂，特别是二甲基丙烯酸乙二醇酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。作为基于多取代丙烯酸酯的交联促进剂，可以提及双酚A环氧二丙烯酸酯，二丙烯酸二丙二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，聚乙二醇600二丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸新戊二醇乙氧基化物酯，二丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸脂肪族尿烷酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷乙氧基化物酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷丙氧基化物酯，三丙烯酸甘油丙氧基化物酯，三丙烯酸脂肪族尿烷酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯和五丙烯酸二季戊四醇酯。作为含氮交联促进剂，可以提及氰脲酸三烯丙酯（TAC），异氰脲酸三烯丙酯（TAIC）和N，N'-间亚苯基二马来酰亚胺。还可以提及用乙烯基，丁二烯，氯丁二烯和异戊二烯多取代的单体。交联助剂可以以相对于组合物重量为0.05重量％至30重量％，优选0.1重量％至10重量％的含量使用。

在组合物中可以使用其它功能性辅助剂，例如一种或多种增塑剂，粘合促进剂，UV稳定剂和/或UV吸收剂，抗氧化剂，阻燃剂，着色剂/荧光增白剂，颜料和增强填料;

- 在后一种情况下，所述功能性试剂在所述组合物中的含量相对于组合物重量为0.05重量％至30重量％，优选0.1重量％至10重量％。

下面将注意到，当过氧化物混合物时，本发明涉及由单过氧碳酸O，O-叔丁基O-2-乙基己基酯（TBEC）组成的附加过氧化物，但是应当清楚，申请人还测试了单过氧碳酸O，O-叔戊基O-2-乙基己基酯（TAEC），并且后者在仅用作与TBIC或TA-IPC的混合物时至少与TBEC一样令人满意。

本发明还涉及制造交联聚合物膜的方法，其特征在于其至少包括以下步骤：

- a°）挤出如上所定义的可交联组合物，其为膜的形式，

- b°）在所述挤出步骤a°）之后交联所述可交联组合物不超过二十分钟，优选少于十五分钟。

附图说明

附图说明下面的描述仅仅作为参考附图的非限制性示例给出，其中：

- 图1显示了EVA膜的交联密度（XL）对于各种过氧化物的剂量的函数;

- 图2显示了对于从纯EVA（未交联的）至用TBEC和TBIC交联的EVA混合物的各种组合物的（电）体积电阻率（VR）；

- 图3显示VR的变化随TBIC剂量的函数;

- 图4显示VR的变化随异十二烷（过氧化物的标准烃-基溶剂）含量的函数;

- 图5显示了用TBIC交联的EVA聚合物的体积电阻率随交联时间的函数;

- 图6显示VR的变化随TBIC剂量的函数。

本发明详述

关于过氧化物和优选待交联聚合物，即EVA，所有这些产品是本领域技术人员熟知的，以及它们的制造和它们的商购。

有关这些产品的以下附加信息可以简单地注明。

适用于本发明的乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物是例如分别由Arkema公司以商品名Evatane^® 24-03, 24-03 SA, 28-03, 28-05, 28-25, 28-40, 28-150, 28-420, 28-800, 33-15, 33-25, 33-45, 33-45 PV, 33-400, 34-50 PV销售的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。适用于本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量可以变化：例如，这些共聚物可具有低含量的乙酸乙烯酯或高含量的乙酸乙烯酯。

单过氧碳酸O，O-叔丁基O-异丙基酯特别是由申请人以商品名Luperox® TBIC出售。目前，这种过氧化物以浓度高至77％的液体形式存在，溶剂是烃，例如异十二烷。申请人例如以Luperox® TBIC M75的名称销售这种过氧化物，即在异十二烷中为75％。该过氧化物不是以纯的或基本上纯的形式制造或销售的事实仅仅是由于随时间易于改变的安全性要求（与其固有的热敏性有关）。在下文中，测试的实施例使用Luperox® TBIC M75进行，但是清楚地理解，在实验室中测试更大量的单过氧碳酸O，O-叔丁基O-异丙基酯（高于75％），该产品所呈现的结果以不同含量（特别是更高的TBIC含量，在附图中不再重复）进行验证。

单过氧碳酸O，O-叔丁基O-（2-乙基己基）酯特别是由申请人以名称Luperox® TBEC销售。目前，这种过氧化物通常以纯（或基本上纯的）形式或甚至以稀释形式存在。

根据本发明的交联聚合物的制备是完全常规的，并且是本领域技术人员公知的。要注意的唯一要点在于，本文中减少了交联所需的加热时间，并且需要更少量过氧化物以实现设定的目标，特别是关于体积电阻率的标准。

特别地（但不排他地），在根据本发明交联聚合物应用于光伏模块封装剂时，膜可以在组合物中包含一种或多种功能性助剂，最大比例为组合物的30重量％，并且更具体地选自下述化合物或这些化合物的混合物。

可以将一种或多种交联助剂或促进剂加入到根据本发明的组合物中，以便改善交联密度和动力学。作为多取代芳族型的交联促进剂，可以提及二乙烯基苯，二异丙烯基苯，α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯二聚物和三烯丙基偏苯三酸酯。作为基于多取代的甲基丙烯酸酯的交联促进剂，可以提及二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸亚苯基酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇200酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇400酯，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1,12-十二烷二醇酯，二甲基丙烯酸1,3-甘油酯，二甲基丙烯酸二尿烷酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。有利地使用基于多取代的甲基丙烯酸酯的交联促进剂，特别是二甲基丙烯酸乙二醇酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。作为基于多取代丙烯酸酯的交联促进剂，可以提及双酚A环氧二丙烯酸酯，二丙烯酸二丙二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，聚乙二醇600二丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸新戊二醇乙氧基化物酯，二丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸脂肪族尿烷酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷乙氧基化物酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷丙氧基化物酯，三丙烯酸甘油丙氧基化物酯，三丙烯酸脂肪族尿烷酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯和五丙烯酸二季戊四醇酯。作为含氮交联促进剂，可以提及氰脲酸三烯丙酯（TAC），异氰脲酸三烯丙酯（TAIC）和N，N'-间亚苯基二马来酰亚胺。还可以提及用乙烯基，丁二烯，氯丁二烯和异戊二烯多取代的单体。

还可以将增塑剂加入至根据本发明组合物中，以便于实施和提高用于制备组合物和结构的方法的生产效率。将提到的实例包括链烷烃，芳族或环烷烃矿物油，其也可以改善根据本发明的组合物的粘附力。也可提及的增塑剂包括邻苯二甲酸酯，壬二酸酯，己二酸酯和磷酸三甲苯酯。

类似地，尽管不是必需的，但是当该功率必须特别高时，可以有利地添加粘合促进剂，以提高组合物的粘合力。粘合促进剂是非聚合成分;它可以是有机的，结晶的，无机的，更优选半无机半有机的。在后者中，可以提及有机硅烷或钛酸酯，例如钛酸单烷基酯，三氯硅烷和三烷氧基硅烷。还可以设想，这些粘合促进剂通过本领域技术人员公知的技术，例如通过反应性挤出，直接接枝到第一或第二共聚物上。

由于UV辐射易于导致热塑性组合物的轻微变黄，在某些应用中可以加入UV稳定剂和UV吸收剂（这些化合物通常称为抗UV剂），例如苯并三唑，二苯甲酮和其它受阻胺，其中这种现象必须避免。这些化合物可以例如基于二苯甲酮或苯并三唑。相对于组合物总质量，它们可以以小于10质量％，优选0.1质量％至5质量％的量添加。

还可以加入抗氧化剂以限制组合物制造期间的变黄，例如磷化合物（亚膦酸酯和/或亚磷酸酯）和受阻酚类化合物。相对于组合物的总质量，这些抗氧化剂可以以小于10质量％，优选0.05质量％至5质量％的量添加。在本发明的上下文中，优选的抗氧化剂可以例如由（1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉）（也称为缩写TMQ）组成。

类似地，在某些应用中，阻燃剂也可以加入到根据本发明的组合物中。这些试剂可以是卤化或非卤化的。在卤化试剂中，可以提及溴化产物。也可以使用的非卤化试剂包括基于磷的添加剂，例如多磷酸铵，次膦酸铝和膦酸铝，氰尿酸三聚氰胺，季戊四醇，沸石，以及这些试剂的混合物。组合物可以以下述比例包含这些试剂，其比例通常为相对于组合物总质量的3％至30质量％。也可以加入染料或荧光增白剂。

颜料，例如二氧化钛或氧化锌，也可以以相对于组合物总质量通常为5％至10％的比例加入到组合物中。

还可以向组合物中加入增强填料，例如滑石，玻璃纤维，碳纤维，蒙脱石，碳纳米管或炭黑，相对于组合物总质量，其比例通常为2.5％至30％，更优选至多10％。

用于制备测试制剂的材料：

TBEC是指单过氧碳酸O，O-叔丁基O-2-乙基己基酯。如前所述，由本申请人制造和销售的Luperox^® TBEC在本申请实施例中提供。

TBIC是指单过氧碳酸O，O-叔丁基O-异丙基酯。如前所述，在说明本申请的实施例中以Luperox^® TBIC M75提供，即TBIC是以75％存在于异十二烷溶液中。在取自申请人进行的一些测试的各个图中，TBIC尤其以可变稀释指数，特别是40％，50％或60％记录，其分别对应于缩写M40，M50和M60。

P表示过氧化苯甲酸叔丁酯（过氧化物），并且通常以纯的形式销售。它由申请人以名称Luperox^® P出售。

101是指2,5-二甲基2,5-二（叔丁基过氧）己烷，通常以纯的或基本上纯的形式销售。该过氧化物由申请人以名称Luperox^® 101出售。

270表示过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，并且常规以纯的或基本上纯的形式销售。该过氧化物由申请人以名称Luperox^® 270出售。

531 M80是指例如在异十二烷中稀释至80％的1,1-双（叔戊基过氧）环己烷。该过氧化物由申请人以名称Luperox^® 531M80出售。

331 M50是指例如在异十二烷中稀释至50％的1,1-双（叔丁基过氧化）环己烷。该过氧化物由申请人以名称Luperox^® 331M50出售。

JWEB50是指例如在乙苯中稀释至50％的聚（叔丁基）过氧化碳酸酯聚醚。该过氧化物由申请人以名称Luperox^® JWEB50出售。

EVA是指乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。相同类型的EVA用于所有的实验和测试，以确保结果不依赖于所使用的EVA的类型。例如，如前所述，将提及申请人销售的Evatane® 18-150，其由具有18％乙酸乙烯酯的EVA和150作为根据标准ASTM 1238测量的熔体流动指数（MFI）值组成或由申请人销售的Evatane® 40-55，其由具有40％乙酸乙烯酯的EVA和作为根据标准ASTM 1238测量的熔体流动指数（MFI）值的55组成。

测试执行和结果：

在所有附图中，术语“phr”表示“每百份树脂”。因此，例如，如果对于给定的过氧化物考虑1phr，这意味着在所测试的组合物中，每100单位待交联的聚合物存在1单位（重量）的这种过氧化物。

图1显示了具有过氧化物的EVA的交联密度测量。

TBEC被认为是在3.38dN.m对于1phr的情况交联的参考。观察到，对于常规用于交联EVA的这种过氧化物TBEC，其它标准过氧化物P, 101, 270, 531M80, 331M50和JWEB50必须以更大或甚至非常（非常）更大的量存在以获得与TBEC相同的交联度。

为了获得相同的交联水平，只有TBIC需要较少量，即在本发明情况下为0.9phr。因此，使用TBIC使得可以降低成本（由于较小的量），并因此降低源自交联EVA中过氧化物自身分解的挥发性有机化合物的水平。

图2使得有可能得出两个主要结论。首先，以非常小的量（0.2phr）使用的TBIC使得可以显著增加交联聚合物的体积电阻率，并且单独的TBIC具有比单独的TBEC好得多的结果。最后，还将注意到，TBIC和TBEC几乎相等（50/50）的混合物具有协同效应，因为在该VR测试中观察到的结果是最好的。

图3证实了以下结论：TBIC + TBEC混合物以特定的各自比例在VR试验中具有最佳结果。

图4尤其可以确定，稀释剂或溶剂（在本情况下为异十二烷）对体积电阻率测量没有影响。

这里要注意的是，用于TBIC的溶剂是异十二烷，但是测试了其它有机溶剂，并且结果与本文给出的相同或基本相同。

图5使得可以主要确定TBIC实现聚合物的快速交联的事实，并且交联时间较短，体积电阻率的水平较高，这允许精确计量待交联聚合物的体积电阻率的期望水平。

这里应当注意，虽然在本专利申请的上下文中提出的所有测试都是用EVA进行的，但是通常交联的许多其它聚合物作为与EVA的混合物进行测试（在后者的一小部分中，偶尔低或甚至非常低）或甚至没有EVA（用另一种聚合物替代），并且都具有相同或几乎相同的结果和结论（关于TBIC）。

图6再次示出，少量的TBIC使得可以在VR测试上获得最佳结果。

这里清楚地理解，定义为优选范围或甚至更优选范围的TBIC的量确实取决于VR测试的这个结果，但也取决于其它参数，例如特别是交联聚合物的热机械性能。