本发明涉及一种利用湿气固化和活性能量射线(光)固化的双重固化型的光固化性组合物。特别是，本发明涉及一种刚光照射后的被粘物的临时固定性优异、能够在短时间内固化的双重固化型的光固化性组合物。
背景技术：
具有含硅基团(以下，也叫作“交联性硅基”)的有机聚合物具有如下性质，即能够制成容易涂布和填充的液态，即使在室温下也会因空气中的水分等的作用而伴随着交联性硅基的水解反应等形成硅氧烷键，由此进行交联，得到固化物，所述含硅基团具有与硅原子键结的羟基或水解性基团，能够通过形成硅氧烷键进行交联。因此，该聚合物被广泛用于密封材料、粘接剂、涂料等用途。作为具有交联性硅基的聚合物，可列举出聚氧亚烷基系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
在专利文献1中公开了一种粘接剂组合物，其含有具有水解性硅烷基(相当于交联性硅基)的聚合物和具有光聚合性的聚合性基团的化合物。具有水解性硅烷基的聚合物为利用空气中的水分等进行交联固化的聚合物，具有光聚合性的聚合性基团的化合物为利用光照射进行高分子量化的化合物。该粘接剂组合物在光照射前为能够涂布的液态，一旦进行光照射，具有光聚合性的聚合性基团的化合物就会变成聚合物，能够将被粘物临时固定，即使不使用固定夹具，也能将被粘物固定。如果就这样放置，则该粘接剂组合物所含的具有水解性硅烷基的聚合物固化，最终能得到强度大的粘接物。
如此并用了具有不同固化机理的化合物的固化性组合物在专利文献1的情况下被称作湿气固化和光固化的双重固化型，被用于即使没有临时固定用的夹具也能够临时固定的粘接等。
具有交联性硅基的聚合物在固化催化剂的作用下利用湿气进行固化，但将该聚合物用作粘接剂并薄薄地涂布于被粘物时(例如500μm以下)，若使用催化作用大的催化剂，则湿气会瞬间渗透至内部，在涂布时就进行固化而无法进行粘接作业。另外，若使用催化作用小的催化剂，则固化难以进行，完全固化需要花费时间。在如此薄薄地涂布粘接剂的情况下，难以选择具有交联性硅基的聚合物的适当的固化催化剂。
在专利文献2中公开了一种粘接剂组合物，其为双重固化型，使用光产酸剂作为具有交联性硅基的聚合物的固化催化剂。在该组合物中，所产生的酸作为固化催化剂发挥作用。在专利文献1所公开的粘接剂组合物中，具有交联性硅基的聚合物的固化从向被粘物涂布时开始。另一方面，在专利文献2的粘接剂组合物中，作为具有交联性硅基的聚合物的固化催化剂的酸通过光照射而生成，因此，在进行光照射之前，具有交联性硅基的聚合物的固化不会进行。因此，根据专利文献2所记载的粘接剂组合物，在紫外线照射后，能迅速b-阶化，能避免坍落(slumping)等问题。
然而，在专利文献2所记载的粘接剂组合物中使用光产酸剂，因此，例如当混有胺类、碱性物质等时，由光产酸剂生成的活性酸催化剂反应，显著地阻碍光阳离子聚合。除了在该组合物中配合有碱性的增粘剂、填料等的情况以外，这在被粘物中包含碱性物质时也容易发生。因此，如专利文献2的实施例所记载的那样，专利文献2所记载的粘接剂组合物在刚uv照射后，无法发挥足够的粘接力，粘接性差，被粘物也受到限定。另外，存在生锈的问题，无法应用于金属的粘接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-139893号公报
专利文献2：日本特表2009-530441号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种利用湿气固化和光固化的双重固化型光固化性组合物，其中，在光照射前，固化不会进行，能够取得足够的作业时间，在刚光照射后，生成具有优异的临时固定性的固化物，在光照射后确保适当的可贴合时间，并且比较迅速地完全固化且不会产生具有腐蚀性的酸。
技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种光固化性组合物，其含有：
(a)含交联性硅基的有机聚合物；
(b)光产碱剂；
(c1)具有si-f键的硅化合物，及(c2)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的1种以上的氟系化合物；以及
(d)在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物。
另外，上述光固化性组合物优选进一步包含(e)利用光生成选自由伯氨基及仲氨基构成的组中的1种以上的氨基的含交联性硅基的化合物。
另外，上述光固化性组合物优选进一步包含(f)具有光聚合性不饱和基的单官能化合物。
另外，上述光固化性组合物优选进一步包含(g)增粘树脂。
另外，优选的是，在上述光固化性组合物中，(a)含交联性硅基的有机聚合物为选自由含交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物及含交联性硅基的(甲基)丙烯酸系聚合物构成的组中的1种以上。
另外，优选的是，在上述光固化性组合物中，(b)光产碱剂为光潜伏性叔胺。在此，将利用活性能量射线的作用产生胺化合物的物质称作光潜伏性胺化合物。另外，将利用活性能量射线的作用产生具有伯氨基的胺化合物的物质称作光潜伏性伯胺，将利用活性能量射线的作用产生具有仲氨基的胺化合物的物质称作光潜伏性仲胺，将利用活性能量射线的作用产生具有叔氨基的胺化合物的物质称作光潜伏性叔胺。
另外，优选的是，在上述光固化性组合物中，(a)具有交联性硅基的有机聚合物选自由(a-1)在分子内具有交联性硅基和光自由基聚合性的乙烯基的聚合物(其中，将具有si-f键的聚合物排除)及(a-2)除(a-1)以外的具有交联性硅基的有机聚合物构成的组。
另外，为了达成上述目的，本发明提供一种固化物，其通过对上述光固化性组合物照射光而形成。
另外，为了达成上述目的，本发明提供一种产品，其使用上述光固化性组合物制造。进而，为了达成上述目的，本发明提供一种产品，其使用上述光固化性组合物作为粘接剂。另外，为了达成上述目的，本发明提供一种电子设备产品，其使用上述光固化性组合物而成。
另外，为了达成上述目的，本发明提供一种电子设备的返工方法，其具备：
工序(i)，准备含有(a)含交联性硅基的有机聚合物、(b)光产碱剂、(c1)具有si-f键的硅化合物、以及(d)在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物的现场成型型液态密封垫片，作为电子设备用现场成型型液态密封垫片；
工序(ii)，将液态密封垫片以未固化的状态涂布于电子设备的一方的壳体构件的应密封的部位，照射活性能量射线，夹紧另一方的壳体构件；
工序(iii)，将固化后需要返工的电子设备的壳体构件卸下，对内部的部件进行更换。
有益效果
根据本发明，能够提供一种利用湿气固化和光固化的双重固化型的光固化性组合物，其中，在光照射前，固化不会进行，能够取得足够的作业时间，在刚光照射后，生成具有优异的临时固定性的固化物，在光照射后确保适当的可贴合时间，并且比较迅速地完全固化且不会产生具有腐蚀性的酸。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但它们是例示性地示出，只要不脱离本发明的技术思想，当然也可以进行各种变形。
本实施方式的光固化性组合物含有：
(a)含交联性硅基的有机聚合物；
(b)光产碱剂；
(c1)具有si-f键的硅化合物、和/或(c2)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的1种以上的氟系化合物；以及
(d)在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物。
需要说明的是，在本实施方式的说明中，有时将本实施方式的光固化性组合物叫作“本实施方式的配合物”。
[(a)含交联性硅基的有机聚合物]
作为(a)含交联性硅基的有机聚合物，若为具有交联性硅基的有机聚合物，就没有特别限制。在本实施方式中，从容易获取、并且不会含有或产生在电气用途领域中成为接点故障的要因的低分子环状硅氧烷的方面考虑，优选主链不是聚硅氧烷、具有除聚硅氧烷以外的各种主链骨架的有机聚合物。另外，(a)含交联性硅基的有机聚合物在具有交联性硅基的同时，还可以具有光自由基聚合性的乙烯基。(a)含交联性硅基的有机聚合物在分子内进一步具有光自由基聚合性的乙烯基，由此，能够更容易地保持本实施方式的光固化性组合物的初始的粘合性和/或柔软性，能够进一步提高由后固化产生的耐热性等。在本实施方式中，将在分子内具有交联性硅基和光自由基聚合性的乙烯基的聚合物(其中，将具有si-f键的聚合物排除)称作(a-1)成分，进而，将除(a-1)以外的具有交联性硅基的有机聚合物称作(a-2)成分。作为(a)含交联性硅基的有机聚合物，也可以使用(a-1)成分和/或(a-2)成分。
作为(a)含交联性硅基的有机聚合物的主链骨架，具体而言，可列举出聚氧亚丙基、聚氧四亚甲基、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基共聚物等聚氧亚烷基系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、对这些聚烯烃系聚合物进行加氢而得的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；利用己二酸等二元酸与二元醇的缩合、或内酯类的开环聚合而得的聚酯系聚合物；对(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体进行自由基聚合而得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；对(甲基)丙烯酸酯系单体、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得的乙烯基系聚合物；对有机聚合物中的乙烯基单体进行聚合而得的接枝聚合物；聚硫化物系聚合物；聚酰胺系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。这些骨架既可以单独包含在(a)含交联性硅基的有机聚合物之中，也可以嵌段或无规地包含2种以上。
进而，聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物、聚氧亚烷基系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物的相对玻璃化转变温度低，所得的固化物的耐寒性优异，因此优选。另外，聚氧亚烷基系聚合物、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物的透湿性高，在制成一液型组合物的情况下，深部固化性优异，因此特别优选。
(a)含交联性硅基的有机聚合物的交联性硅基为具有与硅原子键结的羟基或水解性基团、能够通过形成硅氧烷键进行交联的基团。作为交联性硅基，例如，优选以通式(1)表示的基团。
[化学式1]
式(1)中，r1为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、以r13sio-(r1与上述相同)表示的三有机硅烷氧基、或-ch2or1基(r1与上述相同)。另外，r1表示1位至3位的碳原子上的至少1个氢原子由卤素、-or41、-nr42r43、-n＝r44、-sr45(r41、r42、r43、r45分别为氢原子、或碳原子数1～20的具有取代基或者不具有取代基的烃基，r44为碳原子数1～20的2价的具有取代基或者不具有取代基的烃基)、碳原子数1～20的全氟烷基、或者氰基取代的碳原子数1～20的烃基。其中，r1优选甲基。在存在2个以上r1的情况下，多个r1既可以相同，也可以不同。x表示羟基或水解性基团，在存在2个以上x的情况下，多个x既可以相同，也可以不同。a为0、1、2或3中的任一个整数。考虑固化性，为了得到具有足够的固化速度的固化性组合物，在式(1)中，a优选为2以上，更优选为3。
水解性基团或羟基可以以1～3个的范围与1个硅原子键结。在2个以上水解性基团或羟基键结于交联性硅基中的情况下，它们既可以相同，也可以不同。形成交联性硅基的硅原子既可以为1个，也可以为2个以上，但在通过硅氧烷键等连结的硅原子的情况下，可以为20个左右。
作为以x表示的水解性基团，若为f原子以外，就不特别限定。例如，可列举出烷氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、氨氧基、烯氧基等。其中，从水解性平稳、容易处理的观点考虑，优选烷氧基。在烷氧基中，碳原子数少的烷氧基的反应性较高，如甲氧基>乙氧基>丙氧基的顺序，碳原子数越多，反应性越低。虽然可以根据目的、用途进行选择，但通常使用甲氧基、乙氧基。
作为交联性硅基的具体结构，可列举出三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基等三烷氧基硅烷基[-si(or)3]；甲基二甲氧基硅烷基、甲基二乙氧基硅烷基等二烷氧基硅烷基[-sir1(or)2]，从反应性高的方面考虑，优选三烷氧基硅烷基[-si(or)3]，更优选三甲氧基硅烷基。在此，r为甲基、乙基之类的烷基。
另外，交联性硅基既可以使用1种，也可以并用2种以上。交联性硅基可以存在于主链或侧链或其两者。另外，多个以通式(1)表示的交联性硅基可以相互连结。在该情况下，形成交联性硅基的硅原子为1个以上，但在通过硅氧烷键等连结的硅原子的情况下，硅原子优选为20个以下。另外，作为光自由基聚合性的乙烯基，可以列举出包含(甲基)丙烯酰氧基等(甲基)丙烯酰基的基团。
具有交联性硅基的有机聚合物、以及具有交联性硅基和光自由基聚合性的乙烯基的有机聚合物分别可以为直链状或具有支链，在gpc的聚苯乙烯换算中，其数均分子量为500～100000左右，更优选为1000～50000，特别优选为3000～30000。若数均分子量小于500，则从固化物的伸长率特性的方面考虑，有不合适的趋势，若大于100000，则由于变成高粘度，因此从作业性的方面考虑，有不合适的趋势。
为了得到高强度、高伸长率且显示出低弹性模量的橡胶状固化物，具有交联性硅基的有机聚合物所含的交联性硅基、具有交联性硅基和光自由基聚合性的乙烯基的有机聚合物所含的交联性硅基及光自由基聚合性的乙烯基在聚合物的1个分子中平均存在0.8个以上，优选存在1.0个以上，更优选存在1.1～5个为好。当分子中所含的交联性硅基的数目、以及光自由基聚合性的乙烯基平均小于0.8个时，固化性变得不充分，难以体现出良好的橡胶弹性行为。交联性硅基、及光自由基聚合性的乙烯基既可以位于有机聚合物分子链的主链末端或侧链末端，还可以位于两方。特别是，在交联性硅基仅位于分子链的主链末端的情况下，最终形成的固化物所含的有机聚合物成分的有效网眼长度变长，因此容易得到高强度、高伸长率且显示出低弹性模量的橡胶状固化物。
聚氧亚烷基系聚合物本质上为具有以通式(2)表示的重复单元的聚合物。
-r2-o-···(2)
通式(2)中，r2为碳原子数1～14的直链状或支链亚烷基，优选碳原子数1～14的直链状或支链亚烷基，进一步优选碳原子数2～4的直链状或支链亚烷基。
作为以通式(2)表示的重复单元的具体例，可列举出
-ch2o-、-ch2ch2o-、-ch2ch(ch3)o-、-ch2ch(c2h5)o-、-ch2c(ch3)2o-、-ch2ch2ch2ch2o-等。聚氧亚烷基系聚合物的主链骨架既可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上的重复单元构成。
作为聚氧亚烷基系聚合物的合成法，可列举出例如利用koh之类的碱催化剂进行的聚合法、例如利用双金属氰化物络合物催化剂进行的聚合法等，但并不特别限定。根据利用双金属氰化物络合物催化剂进行的聚合法，能够得到数均分子量为6000以上、mw/mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧亚烷基系聚合物。
在聚氧亚烷基系聚合物的主链骨架中，也可以包含氨基甲酸酯键成分等其他成分。作为氨基甲酸酯键成分，例如，可列举出甲苯(甲代亚苯基)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族系聚异氰酸酯与具有羟基的聚氧亚烷基系聚合物反应而得的成分。
使分子中具有不饱和基、羟基、环氧基、或异氰酸酯基等官能团的聚氧亚烷基系聚合物与具有对该官能团具有反应性的官能团、以及交联性硅基和/或光自由基聚合性的乙烯基的化合物反应，由此能够向聚氧亚烷基系聚合物导入交联性硅基和/或光自由基聚合性的乙烯基(以下，叫作高分子反应法)。
作为高分子反应法的具体例，可列举出如下方法：使具有交联性硅基的氢化硅烷、具有交联性硅基的巯基化合物作用于含不饱和基的聚氧亚烷基系聚合物，进行氢化硅烷化、巯基化，得到具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物。含不饱和基的聚氧亚烷基系聚合物可以如下获得：使具有羟基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示出反应性的活性基及不饱和基的有机化合物反应，得到含有不饱和基的聚氧亚烷基系聚合物。
另外，作为高分子反应法的其他具体例，可列举出使在末端具有羟基的聚氧亚烷基系聚合物与具有异氰酸酯基、以及交联性硅基和/或光自由基聚合性的乙烯基的化合物反应的方法；使在末端具有异氰酸酯基的聚氧亚烷基系聚合物与具有羟基、氨基等活性氢基、以及交联性硅基和/或光自由基聚合性的乙烯基的化合物反应的方法。当使用异氰酸酯化合物时，能够容易得到具有交联性硅基和/或光自由基聚合性的乙烯基的聚氧亚烷基系聚合物。
具有交联性硅基和/或光自由基聚合性的乙烯基的聚氧亚烷基系聚合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
饱和烃系聚合物为实质上不含有除芳香环以外的其他碳-碳不饱和键的聚合物。形成其骨架的聚合物可以利用如下方法得到：(1)以乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2～6的烯烃系化合物为主单体使之聚合；(2)在使丁二烯、异戊二烯等二烯系化合物均聚或使二烯系化合物与烯烃系化合物共聚之后进行加氢等。异丁烯系聚合物、氢化聚丁二烯系聚合物容易向末端导入官能团，容易控制分子量，另外，能使末端官能团的数目增多，因此优选，特别优选异丁烯系聚合物。在主链骨架为饱和烃系聚合物的情况下，具有耐热性、耐候性、耐久性及湿气隔绝性优异的特征。
异丁烯系聚合物既可以所有单体单元由异丁烯单元形成，也可以为与其他单体的共聚物。从橡胶特性方面考虑，优选含有50质量％以上的源自异丁烯的重复单元的聚合物，更优选含有80质量％以上的聚合物，特别优选含有90～99质量％的聚合物。
作为饱和烃系聚合物的合成法，可列举出各种聚合方法。特别是，开发出各种活性聚合。在饱和烃系聚合物、特别是异丁烯系聚合物的情况下，能够通过由kennedy等发现的引发转移聚合(j.p.kennedy等、j.polymersci.，polymerchem.ed.1997年、15卷、2843页)容易地制造。根据该聚合法，能够将分子量500～100000左右的聚合物以分子量分布1.5以下聚合，能够向分子末端导入各种官能团。
作为具有交联性硅基和/或光自由基聚合性的乙烯基的饱和烃系聚合物的制法，例如，可列举出使用生成稳定的碳阳离子的有机卤素化合物与弗里德尔-克拉夫茨酸催化剂的组合作为共聚引发剂的阳离子聚合法。作为一例，可列举出日本特公平4-69659号所公开的引发转移法。
具有交联性硅基和/或光自由基聚合性的乙烯基的饱和烃系聚合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体，可以使用各种单体。例如，可列举出丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；脂环式(甲基)丙烯酸酯系单体；芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷等含硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸的衍生物；含氟的(甲基)丙烯酸酯系单体等。
在(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，也可以将(甲基)丙烯酸酯系单体与以下的乙烯基系单体共聚。若举例示出乙烯基系单体，则可列举出苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯等。另外，作为单体单元(以下，也称作其他单体单元)，除了这些以外，还可以含有丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯。
它们既可以单独使用，也可以使多种共聚。从产物的物性等方面考虑，优选由(甲基)丙烯酸系单体形成的聚合物。另外，更优选使用1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、并根据需要并用了其他(甲基)丙烯酸单体的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。进而，通过并用含硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体，能够控制(甲基)丙烯酸酯系聚合物(a)中的硅基的数目。由于粘接性良好，因此特别优选由甲基丙烯酸酯单体形成的甲基丙烯酸酯系聚合物。另外，在进行低粘度化、赋予柔软性、赋予粘合性的情况下，优选适时地使用丙烯酸酯单体。需要说明的是，在本实施方式中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法并不特别限定，例如，可以使用利用自由基聚合反应的自由基聚合法。作为自由基聚合法，可列举出使用聚合引发剂使规定的单体单元共聚的自由基聚合法(freeradicalpolymerization)；能够向末端等受控的位置导入反应性硅烷基和/或光自由基聚合性的乙烯基的受控自由基聚合法。不过，通过使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的自由基聚合法得到的聚合物，其分子量分布的值一般大至2以上，粘度变高。因此，为了得到分子量分布窄、粘度低、且以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，优选使用受控自由基聚合法。
作为受控自由基聚合法，可列举出使用具有特定的官能团的链转移剂的自由基聚合法、活性自由基聚合法，更优选可逆加成-断裂链转移反应(reversibleaddition-fragmentationchaintransfer；raft)聚合法、使用过渡金属络合物的自由基聚合法(transition-metal-mediatedlivingradicalpolymerization)等活性自由基聚合法。另外，也优选使用具有反应性硅烷基的硫醇化合物的反应、使用具有反应性硅烷基的硫醇化合物及茂金属化合物的反应。
具有交联性硅基和/或光自由基聚合性的乙烯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些具有交联性硅基和/或光自由基聚合性的乙烯基的有机聚合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。具体而言，也可以使用将选自由具有交联性硅基和/或光自由基聚合性的乙烯基的聚氧亚烷基系聚合物、具有交联性硅基和/或光自由基聚合性的乙烯基的饱和烃系聚合物、以及具有交联性硅基和/或光自由基聚合性的乙烯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的组中的2种以上混合而成的有机聚合物。
作为将具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物混合而成的有机聚合物的制造方法，可列举出各种方法。例如，可列举出如下方法：向具有交联性硅基、分子链实质上由以通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元和以通式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯单体单元形成的共聚物混合具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物来制造。
-ch2-c(r3)(coor4)-···(3)
(式中，r3表示氢原子或甲基，r4表示碳原子数为1～5的烷基)
-ch2-c(r3)(coor5)-···(4)
(式中，r3与上述相同，r5表示碳原子数为6以上的烷基)
作为通式(3)的r4，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数为1～5、碳原子数优选为1～4、碳原子数进一步优选为1～2的烷基。需要说明的是，r4的烷基既可以单独，也可以混合2种以上。
作为通式(4)的r5，例如，可列举出2-乙基己基、月桂基、硬脂基等碳原子数为6以上、碳原子数通常为7～30、碳原子数优选为8～20的长链烷基。需要说明的是，r5的烷基与r4的情况相同，既可以单独，也可以混合2种以上。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子链实质上由式(3)及式(4)的单体单元形成。在此，“实质上”是指，存在于共聚物中的式(3)及式(4)的单体单元的总计超过50质量％。式(3)及式(4)的单体单元的总计优选为70质量％以上。另外，式(3)的单体单元与式(4)的单体单元的存在比以质量比计优选95:5～40:60，进一步优选90:10～60:40。
作为将具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物混合而成的有机聚合物的制造方法中所用的具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，例如也可以使用具有交联性硅基且分子链实质上含有(1)具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、和(2)具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯系共聚物等(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的数均分子量优选600～10000，更优选600～5000，进一步优选1000～4500。通过将数均分子量设为该范围，与具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物的相溶性得以提高。(甲基)丙烯酸酯系聚合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。对于具有交联性硅基的聚氧亚烷基系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的配合比没有特别限制，但相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合物与聚氧亚烷基系聚合物的总计100质量份，(甲基)丙烯酸酯系聚合物优选为10～60质量份的范围内，更优选为20～50质量份的范围内，进一步优选为25～45质量份的范围内。当(甲基)丙烯酸酯系聚合物多于60质量份时，粘度变高，作业性变差，因此不优选。
进而，作为将具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物混合而得的有机聚合物的制造方法，此外，还可以利用在具有交联性硅基的有机聚合物的存在下将(甲基)丙烯酸酯系单体聚合的方法。
[(b)光产碱剂]
光产碱剂(b)一旦照射光就会作为(a)含交联性硅基的有机聚合物的固化催化剂发挥作用。光产碱剂(b)利用紫外线、电子束、x射线、红外线及可见光线等活性能量射线的作用产生碱和/或自由基。可以使用(1)通过紫外线/可见光/红外线等活性能量射线的照射进行脱羧而分解的有机酸与碱的盐、(2)通过分子内亲核取代反应、重排反应等进行分解而释放出胺类的化合物、或(3)通过紫外线/可见光/红外线等能量射线的照射引起规定的化学反应而释放出碱的化合物等公知的光产碱剂(b)。由光产碱剂(b)产生的碱具有使(a)成分固化的功能。
作为由光产碱剂(b)产生的碱，例如，优选胺化合物等有机碱，作为例子，可列举出wo2015-088021号公报所记载的伯烷基胺类、伯芳香族胺类、仲烷基胺类、具有仲氨基及叔氨基的胺类、叔烷基胺类、叔杂环式胺、叔芳香族胺类、脒类、磷腈衍生物。其中，优选具有叔氨基的胺化合物，更优选作为强碱的脒类、磷腈衍生物。脒类可以使用非环状脒类及环式脒类中的任一种，更优选环式脒类。这些碱既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为非环状脒类，例如，可列举出wo2015-088021号公报所记载的胍系化合物、双胍系化合物等。另外，在非环状脒化合物中，例如在使用wo2015-088021号公报所记载的产生芳基取代胍系化合物或芳基取代双胍系化合物的光产碱剂作为聚合物(a)的催化剂的情况下，由于显示出表面的固化性变得良好的趋势、显示出所得的固化物的粘接性变得良好的趋势等，因此优选。
作为环式脒类，例如，可列举出wo2015-088021号公报所记载的环式胍系化合物、咪唑啉系化合物、咪唑系化合物、四氢嘧啶系化合物、三氮杂二环烯烃系化合物、二氮杂二环烯烃系化合物。
在环式脒类中，从工业上容易获取方面、共轭酸的pka值为12以上并显示出高催化活性方面考虑，特别优选1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)。
作为光产碱剂(b)，可以使用各种光产碱剂。优选利用活性能量射线的作用产生胺化合物的光潜伏性胺化合物。作为光潜伏性胺化合物，可以使用利用活性能量射线的作用产生具有伯氨基的胺化合物的光潜伏性伯胺、利用活性能量射线的作用产生具有仲氨基的胺化合物的光潜伏性仲胺、以及利用活性能量射线的作用产生具有叔氨基的胺化合物的光潜伏性叔胺中的任一种。从所产生的碱显示出高催化活性的方面考虑，更优选光潜伏性叔胺。
作为光潜伏性伯胺及光潜伏性仲胺，例如，可列举出wo2015/088021号公报所记载的邻硝基苄基氨基甲酸酯系化合物；二甲氧基苄基氨基甲酸酯系化合物；氨基甲酸苯偶姻类；邻酰基肟类；邻氨基甲酰基肟类；n-羟基酰亚胺氨基甲酸酯类；甲酰苯胺衍生物；芳香族磺酰胺类；钴胺络合物等。
作为光潜伏性叔胺，例如，可列举出wo2015-088021号公报所记载的α-氨基酮衍生物、α-铵酮衍生物、苄基胺衍生物、苄基铵盐衍生物、α-氨基烯烃衍生物、α-铵烯烃衍生物、胺酰亚胺类、利用光产生脒的苄氧羰基胺衍生物、以及羧酸与叔胺的盐等。
作为α-氨基酮化合物，例如，可列举出5-萘酰基甲基-1,5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(4’-硝基)苯甲酰甲基-1,5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷等产生脒类的α-氨基酮化合物；4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷(irgacure907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮(irgacure369)、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮(irgacure379)等产生具有由一个氮原子构成的叔胺基的叔胺类的α-氨基酮化合物。
作为α-铵酮衍生物，例如，可列举出1-萘酰基甲基-(1-氮鎓-4-氮杂二环[2,2,2]-辛烷)四苯基硼酸盐、5-(4’-硝基)苯甲酰甲基-(5-氮鎓-1-氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)四苯基硼酸盐等。
作为苄基胺衍生物，例如，可列举出5-苄基-1,5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(蒽-9-基-甲基)-1,5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷、5-(萘并-2-基-甲基)-1,5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷等苄基胺衍生物等。
作为苄基铵盐衍生物，例如，可列举出(9-蒽基)甲基1-氮杂二环〔2.2.2〕辛烷鎓四苯基硼酸盐、5-(9-蒽基甲基)-1,5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬-5-烯鎓四苯基硼酸盐等。
作为α-氨基烯烃衍生物，例如，可列举出5-(2’-(2”-萘基)烯丙基)-1,5-二氮杂二环〔4.3.0〕壬烷等。
作为α-铵烯烃衍生物，例如，可列举出1-(2’-苯基烯丙基)-(1-氮鎓-4-氮杂二环[2,2,2]-辛烷)四苯基硼酸盐等。
作为利用光产生脒的苄氧羰基胺衍生物，可列举出wo2015-088021号公报所记载的苄氧羰基咪唑类、苄氧羰基胍类、二胺衍生物等。
作为羧酸与叔胺的盐，可列举出wo2015-088021号公报所记载的α-酮基羧酸铵盐及羧酸铵盐等。
在光产碱剂(b)之中，从所产生的碱显示出高催化活性的方面考虑，优选光潜伏性叔胺，从碱的产生效率高以及作为组合物的储藏稳定性良好等方面考虑，优选苄基铵盐衍生物、苄基取代胺衍生物、α-氨基酮衍生物、α-铵酮衍生物。特别是，从碱的产生效率更好的方面考虑，更优选α-氨基酮衍生物、α-铵酮衍生物，从对配合物的溶解性的方面考虑，更优选α-氨基酮衍生物。在α-氨基酮衍生物之中，从所产生的碱的碱性强度方面考虑，产生脒类的α-氨基酮化合物好，从获取的容易度方面考虑，可列举出产生具有由一个氮原子构成的叔胺基的叔胺类的α-氨基酮化合物。
这些光产碱剂(b)既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。光产碱剂(b)的配合比例没有特别限制，但相对于(a)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选0.01～50质量份，更优选0.1～40质量份，进一步优选0.5～30质量份。
[(c1)具有si-f键的硅化合物]
(c1)具有si-f键的硅化合物作为(a)含交联性硅基的有机聚合物的固化催化剂发挥作用。作为(c1)具有si-f键的硅化合物，可以使用包含具有si-f键的硅基(以下，有时称作氟硅烷基)的各种化合物，没有特别限制，可以使用低分子化合物以及高分子化合物中的任一种。优选具有氟硅烷基的有机硅化合物，具有氟硅烷基的有机聚合物的安全性高，因此更优选。另外，从配合物变为低粘度的方面考虑，优选具有氟硅烷基的低分子有机硅化合物。
作为(c1)具有si-f键的硅化合物，具体而言，作为优选的例子可列举出以式(5)表示的wo2015-088021号公报所记载的氟硅烷类、具有以式(6)表示的wo2015-088021号公报所记载的氟硅烷基的化合物(以下，也称作氟化化合物)、以及具有wo2015-088021号公报所记载的氟硅烷基的有机聚合物(以下，也称作氟化聚合物)等。
r64-dsifd···(5)
(式(5)中，r6各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1～20的烃基、或者以r7sio-(r7各自独立地为碳原子数1～20的取代或未取代的烃基或氟原子)表示的有机硅烷氧基中的任一种。d为1～3中的任一个，优选d为3。在存在多个r6及r7的情况下，它们既可以相同，也可以不同)
-sifdr6ezf···(6)
(式(6)中，r6及d分别与式(5)相同，z各自独立地为羟基或除氟以外的其他水解性基团，e为0～2中的任一个，f为0～2中的任一个，d+e+f为3。在存在多个r6、r7及z的情况下，它们既可以相同，也可以不同)
作为以式(5)表示的氟硅烷类，可列举出以式(5)表示的氟硅烷类。例如，可列举出氟二甲基苯基硅烷、乙烯基三氟硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氟硅烷、十八烷基三氟硅烷等。
在具有以式(6)表示的氟硅烷基的化合物中，作为以z表示的水解性基团，从水解性平稳且容易处理的观点考虑，优选烷氧基，作为r6，优选甲基。
若举例示出以式(6)表示的氟硅烷基，则优选除氟以外不具有水解性基团的硅基、r6为甲基的氟硅烷基，更优选三氟硅烷基。
作为具有以式(6)表示的氟硅烷基的化合物，并不特别限定，可以使用单分子化合物、高分子化合物中的任一种。例如，可列举出无机硅化合物；乙烯基二氟甲氧基硅烷、乙烯基三氟硅烷、苯基二氟甲氧基硅烷、苯基三氟硅烷等低分子有机硅化合物；在末端具有以式(6)表示的氟硅烷基的氟化聚硅氧烷等高分子化合物，优选以式(5)表示的氟硅烷类、在主链或侧链的末端具有以式(6)表示的氟硅烷基的聚合物。
作为具有氟硅烷基的有机聚合物(以下，也称作氟化聚合物)，可以使用具有si-f键的各种有机聚合物。
氟化聚合物可以是氟硅烷基及主链骨架为相同种类的单一的聚合物，即，每1个分子的氟硅烷基的数目、其键结位置、及氟硅烷基所具有的f的数目、以及主链骨架为相同种类的单一的聚合物，也可以为它们中的任一个或者全部不同的多个聚合物的混合物。这些氟化聚合物均可以优选用作显示出快速固化性的固化性组合物的树脂成分。
氟化聚合物既可以为直链状，或者也可以具有支链。在gpc的聚苯乙烯换算中，氟化聚合物的数均分子量优选为3000～100000，更优选为3000～50000，特别优选为3000～30000。若数均分子量小于3000，则从固化物的伸长率特性方面考虑，有不合适的趋势，若大于100000，则由于变成高粘度，因此从作业性方面考虑，有不合适的趋势。
具有si-f键的硅化合物(c1)的配合比例没有特别限制，但在使用氟化聚合物等数均分子量3000以上的高分子化合物作为成分(c1)的情况下，相对于(a)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选0.01～80质量份，更优选0.01～30质量份，进一步优选0.05～20质量份。在使用数均分子量小于3000的具有氟硅烷基的低分子化合物(例如，以式(5)表示的氟硅烷类、具有以式(6)表示的氟硅烷基的低分子有机硅化合物、具有氟硅烷基的无机硅化合物等)作为成分(c1)的情况下，相对于(a)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选0.01～10质量份，更优选0.05～5质量份。
用作固化催化剂的光产碱剂(b)与具有si-f键的硅化合物(c1)的配合比例(b):(c1)以质量比计优选1:0.008～1:300，更优选1:0.016～1:40。
[(c2)氟系化合物]
作为(c2)氟系化合物，例如，可列举出选自由wo2015-088021号公报所记载的三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的1种以上的氟系化合物。氟系化合物作为促进交联性硅基的水解缩合反应的化合物发挥功能，作为含交联性硅基的有机聚合物的固化催化剂发挥作用。
作为三氟化硼的络合物，例如，可列举出三氟化硼的胺络合物、醇络合物、醚络合物、硫醇络合物、硫醚络合物、羧酸络合物、水络合物等。在三氟化硼的络合物之中，特别优选兼具稳定性和催化活性的胺络合物。作为三氟化硼的胺络合物中所用的胺化合物，例如，可列举出单乙胺等。
(c2)氟系化合物的配合比例没有特别限制，但相对于(a)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选0.001～10质量份，更优选0.001～5质量份，进一步优选0.001～2质量份。这些氟系化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
光固化性组合物可以包含选自由(c1)具有si-f键的硅化合物及(c2)氟系化合物构成的组中的1种以上。特别是，在本实施方式的光固化性组合物中，在提高作为进行后固化(即，粘接剂化)的组合物的效果的情况下，优选包含含交联性硅基的有机聚合物的同时，还包含具有si-f键的硅化合物。
[(d)多官能化合物]
作为(d)在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰基的多官能化合物，可列举出在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰氧基的化合物、在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰胺基的化合物。从储藏稳定性的观点考虑，优选在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。另外，从反应性的观点考虑，优选在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰胺基的化合物。
在本实施方式中，(d)多官能化合物在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰基，优选在1个分子中具有1.5个以上的(甲基)丙烯酰基。
在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以使用单体(以下，也称作单体，monomer)及聚合物中的任一种。从粘度的观点考虑，优选具有(甲基)丙烯酰氧基的单体。另外，从固化性的观点考虑，优选具有(甲基)丙烯酰氧基的聚合物。需要说明的是，在本实施方式中，将低聚物和聚合物同时称作聚合物。
作为在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰氧基的单体，优选在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的单体，例如，可列举出多官能(甲基)丙烯酸酯类等。
作为多官能丙烯酸酯类，例如，可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、或2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯单体；二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、或季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。从保持光固化性粘合的柔软性的观点考虑，优选2官能(甲基)丙烯酸酯单体，从良好的反应性的观点考虑，优选3官能(甲基)丙烯酸酯单体及4官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，若为在1个分子中平均具有超过1个的(甲基)丙烯酰氧基的聚合物就没有特别限制，但优选在1个分子中平均具有1.5个以上的(甲基)丙烯酰氧基的聚合物。
作为在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰氧基的聚合物，可列举出聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本合成公司制“uv-3700b”、“uv-6100b”)、聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本合成公司制“uv-2000b”、“uv-3000b”、“uv-7000b”；根上工业公司制“khp-11”、“khp-17”)、非芳香族聚碳酸酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，根上工业公司制“art-resinun-9200a”)、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯(例如，钟渊公司制“rc-300”、“rc-100c”、“rc-200c”)、1,2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本曹达公司制“te-2000”、“tea-1000”)、1,2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氢化物(例如，日本曹达公司制“teai-1000”)、1,4-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有机化学公司制“bac-45”)、聚异戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯等。
从对(a)成分的相溶性方面考虑，优选聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯、聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、非芳香族聚碳酸酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，从对(a)成分的相溶性良好且确保固化物的柔软性的观点考虑，更优选聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯，进一步优选聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为在1个分子中具有超过1个的(甲基)丙烯酰胺基的化合物，优选在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰胺基的化合物，例如，可列举出亚甲基双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、氧二亚甲基双丙烯酰胺、亚乙基二氧双(n-亚甲基丙烯酰胺)等。
(d)多官能化合物的配合比例没有特别限制，但相对于(a)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选0.01～100质量份，更优选0.1～100质量份，进一步优选0.2～100质量份。这些(d)多官能化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[(e)利用光生成氨基的含交联性硅基的化合物]
本实施方式的光固化性组合物也可以进一步包含(e)利用光生成选自由伯氨基及仲氨基构成的组中的1种以上的氨基的含交联性硅基的化合物。(e)利用光生成选自由伯氨基及仲氨基构成的组中的1种以上的氨基的含交联性硅基的化合物使粘接性能提高。
作为利用光生成选自由伯氨基及仲氨基构成的组中的1种以上的氨基的含交联性硅基的化合物，若为利用光照射产生具有选自由伯氨基及仲氨基构成的组中的1种以上的氨基和交联性硅基的氨基硅烷化合物的化合物，则可以使用任何物质。在本实施方式中，也将利用光生成选自由伯氨基及仲氨基构成的组中的1种以上的氨基的含交联性硅基的化合物称作光产氨基硅烷化合物。
作为利用光照射产生的氨基硅烷化合物，可使用具有交联性硅基、以及取代或未取代的氨基的化合物。作为取代氨基的取代基，例如，可列举出烷基、芳烷基、芳基等。其中，从粘接性变得良好的观点考虑，优选烷基。另外，作为交联性硅基，优选水解性基团所键结的含硅基团。其中，从水解性平稳且容易处理的观点考虑，优选甲氧基、乙氧基等烷氧基。氨基硅烷化合物中，水解性基团或羟基可以以1～3个的范围与1个硅原子键结，优选2个以上，特别优选3个。
作为利用光照射产生的氨基硅烷化合物，并不特别限定，从粘接性方面考虑，优选具有伯氨基(-nh2)的氨基硅烷化合物，从获取性方面考虑，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，从粘接性、固化性方面考虑，更优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为光产氨基硅烷化合物，例如，可列举出以式(7)～(8)表示的wo2015-088021号公报所记载的具有光官能团的硅化合物、芳香族磺酰胺衍生物、邻酰基肟衍生物、及反式-邻香豆酸衍生物等。
[化学式2]
式(7)中，n为1～3的整数，y表示羟基或水解性基团，优选烷氧基。在存在多个y的情况下，它们既可以相同，也可以不同。r8表示碳原子数为1～20的烃基或具有取代基的烃基，优选乙烯基、烯丙基、碳原子数为1～10的未取代或取代烷基、未取代或取代芳基。在存在多个r8的情况下，它们既可以相同，也可以不同。r9为氢原子或有机基，优选氢原子、碳原子数为1～20的烃基或具有取代基的烃基，更优选氢原子。h为1～5的整数，j为1～6个的整数。r10为选自由以h+j个不同碳原子与硅原子及氮原子键结的取代或未取代的烃基、以及经由1个以上的醚氧原子相互键结的多个取代或未取代的烃基构成的组中的h+j价的基团，分子量为1000以下。r9及r10它们既可以键结形成环状结构，也可以包含杂原子的键。z为氧原子或硫原子，优选氧原子。q表示光官能团。
[化学式3]
式(8)中，n、y、r8、z及q与式(7)相同。r12为选自由取代或未取代的烃基、以及经由1个以上的醚氧原子相互键结的多个取代或未取代的烃基构成的组中的2价基团。t为1以上的整数，优选1或2。在t为2以上的情况下，与r11键结的t个基团既可以相同，也可以不同。r11为氢原子或有机基，优选氢原子、取代或未取代的t价的烃基，更优选氢原子、取代或未取代的t价的烷基。r11及r12它们既可以键结形成环状结构，也可以包含杂原子的键。
作为光官能团q，可列举出公知的感光性基团，没有特别限制，例如，可列举出wo2015-088021号公报所记载的具有环状结构的基团、肟残基或被取代后的这些基团等，优选具有环状结构的基团。
作为具有环状结构的基团，例如，可列举出wo2015-088021号公报所记载的芳香族基、具有杂环结构的基团、被取代后的这些基团，优选芳香族基。另外，光官能性基团中的基团可以相互键结而形成环状结构。
作为芳香族基，例如，可列举出wo2015-088021号公报所记载的邻硝基苄基、wo2015-088021号公报所记载的间硝基苄基、及wo2015-088021号公报所记载的对硝基苄基等硝基苄基；以及wo2015-088021号公报所记载的苄基、及苯甲酰基或被取代后的这些基团，优选硝基苄基，更优选邻硝基苄基及对硝基苄基，特别优选邻硝基苄基。另外，光官能性基团中的基团可以相互键结而形成环状结构。
作为具有杂环结构的基团，例如，可列举出wo2015-088021号公报所记载的香豆素衍生物残基及酰亚胺基或被取代后的这些基团等。
作为光官能团q为邻硝基苄基的-oq基，例如，可列举出(2,6-二硝基苄基)氧基、(2-硝基苄基)氧基、(3,4-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基等硝基苄基氧基。
作为光官能团q为对硝基苄基的-oq基，例如，可列举出(2,4-二硝基苄基)氧基、(4-硝基苄基)氧基、[1-(4-硝基萘)甲基]氧基等硝基苄基氧基。
作为光官能团q为苄基的-oq基，例如，可列举出3,5-二甲氧基苄基氧基、[1-(3,5-二甲氧基苯基)-1-甲基乙基]氧基、9-蒽基甲基氧基、9-菲基甲基氧基、1-芘基甲基氧基、[1-(蒽醌-2-基)乙基]氧基、9-苯基呫吨-9-基氧基等苄基氧基。
式(7)以及(8)中，作为除zq基以外的残基，例如，可列举出3-(三甲氧基硅烷基)丙基氨基羰基、3-(三乙氧基硅烷基)丙基氨基羰基、3-(甲基二甲氧基硅烷基)丙基氨基羰基、3-(甲基二乙氧基硅烷基)丙基氨基羰基等单氨基羰基；n-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]亚乙基二氨基羰基、n，n’-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]亚乙基二氨基羰基等二氨基羰基；n-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]二亚乙基三氨基羰基等三氨基羰基等氨基羰基。
在氨基羰基中，从粘接性方面考虑，优选具有氨基(-nh2)的氨基羰基，更优选3-(三甲氧基硅烷基)丙基氨基羰基、3-(三乙氧基硅烷基)丙基氨基羰基、3-(甲基二甲氧基硅烷基)丙基氨基羰基、n-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]亚乙基二氨基羰基，从粘接性、固化性方面考虑，最优选3-(三甲氧基硅烷基)丙基氨基羰基、3-(三乙氧基硅烷基)丙基氨基羰基。
光产氨基硅烷化合物的配合比例没有特别限制，但相对于(a)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选0.01～50质量份，更优选0.1～30质量份，进一步优选0.1～20质量份。这些光产氨基硅烷化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[(f)具有光聚合性不饱和基的单官能化合物]
本实施方式的光固化性组合物优选进一步包含(f)具有光聚合性不饱和基的单官能化合物。能够通过单官能化合物(f)来降低光固化性化合物的粘度。作为(f)具有光聚合性不饱和基的单官能化合物，可以使用具有各种光聚合性不饱和基的单官能化合物，没有特别限制，例如，可列举出在1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物、以及乙烯基直接与氮原子键结的n-乙烯基化合物。
作为在1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出在1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物、在1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰胺基的化合物，从储藏稳定性的观点考虑，优选在1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。另外，从反应性的观点考虑，优选在1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰胺基的化合物。
在1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以使用单体、低聚物及聚合物中的任一种。从粘度的观点考虑，优选具有(甲基)丙烯酰氧基的单体。另外，从固化性的观点考虑，优选具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物。
作为在1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单体，若为具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，就没有特别限定，例如，可列举出单官能(甲基)丙烯酸酯类等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-辛氧基丙酯等。作为具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等。作为芳香族(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等。作为碳原子数为8～20的长链烃系(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、及(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等，从获取的容易性的观点考虑，优选碳原子数为8～18的长链烃系(甲基)丙烯酸酯。作为脂环式(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。作为具有杂环基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。另外，可列举出n-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。作为具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯等。在要求柔软性的情况下，优选使用单官能(甲基)丙烯酸酯类。
作为在1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基的低聚物，可以使用具有1个(甲基)丙烯酰氧基的聚合物。例如，可列举出以具有1个(甲基)丙烯酰氧基的丙烯酸聚合物为骨架的丙烯酸系聚合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚醚(甲基)丙烯酸酯系聚合物、环氧(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。
作为在1个分子中具有1个(甲基)丙烯酰胺基的化合物，例如，可列举出n-甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等。
作为n-乙烯基化合物，例如，可列举出n-乙烯基吡咯烷酮及n-乙烯基己内酰胺等。在本实施方式中，从反应性方面、难以产生氧阻聚方面考虑，优选n-乙烯基化合物。
(f)单官能化合物的配合比例没有特别限制，但相对于(a)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选0.01～100质量份，更优选0.1～100质量份，进一步优选1～100质量份。这些(f)单官能化合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[(g)增粘树脂]
本实施方式的光固化性组合物优选进一步包含(g)增粘树脂。作为(g)增粘树脂没有特别限制，可列举出通常使用的树脂。作为具体例，可列举出萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、以及将它们加氢后的氢化萜烯树脂、使萜烯类与酚类共聚后的萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯树脂、环戊二烯-酚醛树脂、苯并呋喃茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如，c5系烃树脂，c9系烃树脂，c5、c9烃共聚树脂，c5、c9烃、酚共聚树脂等)、氢化石油树脂等。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
在此，在将增粘树脂用于极性低的被粘物的情况下，优选使用极性低的增粘树脂，在将增粘树脂用于极性高的被粘物的情况下，优选使用极性高的增粘树脂。在将增粘树脂用于从极性高的被粘物到极性低的被粘物的宽范围的被粘物的情况下，优选将极性低的增粘树脂与极性高的增粘树脂混合使用。
(g)增粘树脂的配合比例没有特别限制，但相对于(a)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选0.1～100质量份，更优选1～80质量份。这些增粘树脂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
[其他添加剂]
本实施方式的配合物根据需要也可以进一步包含：具有(甲基)丙烯酰胺基的化合物、具有环氧基的化合物、硅烷偶联剂、碱增殖型氨基硅烷、光自由基聚合引发剂、光敏剂、增添剂、稀释剂、增塑剂、水分吸收剂、硅烷醇缩合催化剂、改善拉伸特性等的物性调整剂、增强剂、着色剂、阻燃剂、防流挂剂、抗氧化剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、溶剂、香料、颜料、染料、导电性粉末、导热性粉末、荧光体、蜡、树脂填料等各种添加剂。
作为具有n-甲基(甲基)丙烯酰胺基的化合物，例如，可列举出n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(甲基)丙烯酰吗啉等，从固化性、物性及安全性的平衡良好方面考虑，优选丙烯酰吗啉。
另外，作为具有环氧基的化合物，例如，可列举出双酚a系环氧树脂、氢化双酚a系环氧树脂、双酚f系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环式环氧树脂、溴化环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、缩水甘油酯系化合物、环氧化聚丁二烯、环氧化sbs(sbs表示苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。在将具有环氧基的化合物进一步添加至本实施方式的配合物的情况下，本实施方式的配合物在固化后体现出高粘接性、以及耐久性，特别是对于具有芳香环的被粘物有效果。另外，通过与光产氨基硅烷化合物、氨基硅烷化合物并用，进而对提高粘接性有效果。
本实施方式的配合物能够通过配合硅烷偶联剂来提高对金属、塑料、玻璃等普遍被粘物的粘接性。
作为硅烷偶联剂，例如，可列举出含氨基的硅烷类；酮亚胺型硅烷类；含环氧基的硅烷类；含巯基的硅烷类；含乙烯基型不饱和基的硅烷类；含氯原子的硅烷类；含异氰酸酯的硅烷类；烷基硅烷类；含苯基的硅烷类；含异氰脲酸酯基的硅烷类等，但并不限定于这些。另外，可以使用使含氨基的硅烷类与包含所述硅烷类的含环氧基的化合物、含异氰酸酯基的化合物、含(甲基)丙烯酰基的化合物反应而将氨基改性后的含改性氨基的硅烷类。
另外，也可以以使增粘树脂与含交联性硅基的有机聚合物交联为目的而添加硅烷偶联剂。在使用含有苯酚、羧酸的增粘树脂的情况下，例如，通过添加环氧硅烷，能够使含交联性硅基的有机聚合物与增粘树脂交联，能够提高粘合力(粘接力)、改善耐热蠕变、抑制增粘树脂的随时间推移的由移动引起的粘合力(粘接力)的变化。
硅烷偶联剂的配合比例没有特别限制，但相对于(a)含交联性硅基的有机聚合物100质量份，优选0.2～20质量份，更优选0.3～15质量份，进一步优选0.5～10质量份。这些硅烷偶联剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
本实施方式的配合物以提高粘接性能的目的可以进一步添加碱增殖型氨基硅烷。作为碱增殖型氨基硅烷，例如，可列举出碱增殖型胺化合物，即在胺残基具有交联性硅基的化合物(在分解时生成具有交联性硅基的胺化合物的化合物)。作为这种化合物，可列举出具有交联性硅基的氨基甲酸的9-芴基甲酯(c13h9ch2oconr13r14，式中，r13、r14为氢原子或烃基等有机基，r13、r14的至少1个为具有交联性硅基的烃基等有机基)、具有交联性硅基的氨基甲酸的2-芳基磺酰基乙酯(arso2ch2ch2oconr13r14，式中，ar为可以具有取代基的芳香族基，r13、r14与上述相同)、具有交联性硅基的氨基甲酸的3-硝基戊烷-2-基酯(ch3ch2ch(no2)ch(ch3)oconr13r14，式中，r13、r14与上述相同)等。
作为光自由基聚合引发剂，例如，可列举出苯偶姻醚衍生物、苯乙酮衍生物等芳基烷基酮类、肟酮类、酰基膦氧化物类、硫代苯甲酸s-苯基类、二茂钛类、以及将它们高分子量化后的衍生物。
本实施方式的配合物可以进一步含有稀释剂。通过配合稀释剂，能够调整粘度等物性。作为稀释剂，可以使用各种稀释剂，没有特别限制。例如，可列举出正构烷烃、异构烷烃等饱和烃系溶剂、hs二聚体(丰国制油株式会社商品名称)等α-烯烃衍生物、芳香族烃系溶剂、双丙酮醇等醇系溶剂、酯系溶剂、乙酰柠檬酸三乙酯等柠檬酸酯系溶剂、酮系溶剂等各种溶剂。
对稀释剂的闪点没有特别限制，但当考虑所得的本实施方式的配合物的安全性时，理想的是本实施方式的配合物的闪点较高，优选的是源自本实施方式的配合物的挥发物质较少。因此，稀释剂的闪点优选为60℃以上，更优选为70℃以上。在混合2种以上的稀释剂的情况下，混合后的稀释剂的闪点优选为70℃以上。需要说明的是，一般情况下，闪点高的稀释剂对本实施方式的配合物的稀释效果趋于降低，因此，闪点优选为250℃以下。
当考虑本实施方式的配合物的安全性、稀释效果这双方时，作为稀释剂，优选为饱和烃系溶剂，更优选为正构烷烃、异构烷烃。正构烷烃、异构烷烃的碳原子数优选为10～16，从带给使用环境的影响(voc)考虑，碳原子数更优选为14～16。
稀释剂的配合比例没有特别限制，但从由配合引起的涂布作业性提高与物性降低的平衡的观点考虑，相对于本实施方式的配合物的单位重量，优选配合稀释剂0～25％，更优选配合0.1～15％，进一步优选配合1～7％。稀释剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为树脂填料，可以使用由有机树脂等形成的粒状的填料。例如，作为树脂填料，可以使用聚丙烯酸乙酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂系、苯代三聚氰胺树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂等有机质微粒。
树脂填料(树脂细粉末)优选通过使单体(例如，甲基丙烯酸甲酯)等悬浮聚合等容易得到的正球状的物质。另外，由于树脂填料优选作为填充剂含在溶液组合物中，因此优选球状的交联树脂填料。
作为树脂填料，从对本实施方式的配合物的相溶性良好方面考虑，优选氨基甲酸酯树脂系填料、丙烯酸树脂系填料，更优选氨基甲酸酯树脂系填料。
树脂填料的平均粒径优选1～150μm，进一步优选5～30μm。在本实施方式中，平均粒径为利用激光衍射散射法测定的50％累积粒径。当平均粒径小于1μm时，有时难以分散在导电性粘接剂的体系中。另外，当大于150μm时，趋于在应用的喷嘴处容易堵塞。
相对于(a)成分100质量份，树脂填料的配合比例优选0.5～200质量份，更优选1～50质量份。树脂填料既可以单独使用，也可以并用2种以上。
在将本实施方式的配合物用于要求遮光性的用途的情况下，树脂填料优选包含黑色树脂填料。通过使用平均粒径1～150μm的黑色树脂填料，即使在使用单一波长的led灯等的情况下，也能得到良好的深部固化性，能够实现优异的遮光性和深部固化性。
制造光固化性组合物的方法没有特别限制，例如，可以通过如下方法来制造：以规定量配合成分(a)～(d)，再根据需要配合其他配合物质，进行脱气搅拌。各成分以及其他配合物质的配合顺序没有特别限制，可以适当决定。
光固化性组合物根据需要既可以制成一液型，也可以制成二液型，但特别可以优选用作一液型。本实施方式的光固化性组合物为利用光照射进行固化的光固化性组合物，能够在常温(例如，23℃)下进行固化，优选用作常温光固化型固化性组合物，但根据需要也可以适当利用加热来促进固化。
本实施方式的固化物的制造方法为通过对本实施方式的光固化性组合物照射光来形成固化物的方法。本实施方式的固化物为通过该方法形成而得的固化物。
另外，本实施方式的产品的制造方法为使用本实施方式的光固化性组合物来制造的方法。本实施方式的产品为使用该方法制造而得的产品，能够优选利用于电子电路、电子部件、建筑材料、汽车等各种产品。
作为对本实施方式的光固化性组合物照射光的条件，没有特别限制，但在固化时照射活性能量射线的情况下，作为活性能量射线，除了紫外线、可见光线、红外线等光线；x射线、γ射线等电磁波以外，还可以利用电子束、质子束、中子束等。从固化速度、照射装置的获取容易度及价格、在太阳光或一般照明下的处理容易性等方面考虑，优选利用紫外线或电子束照射进行的固化，更优选利用紫外线照射进行的固化。需要说明的是，在紫外线中，也包含有g线(波长436nm)、h线(波长405nm)、i线(波长365nm)等。作为活性能量射线源，并不特别限定，但根据所使用的光产碱剂的性质，例如，可列举出高压水银灯、低压水银灯、电子束照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光器、金属卤化物灯等，优选发光二极管。
作为照射能量，例如在紫外线的情况下，优选10～20000mj/cm2，更优选20～10000mj/cm2，进一步优选50～5000mj/cm2。若小于10mj/cm2，则有时固化性不够充分，若大于20000mj/cm2，则即使进行必要以上的光照射，也会浪费时间和成本，有时会损伤基材。
本实施方式的光固化性组合物向被粘物的涂布方法没有特别限制，但优选使用丝网印刷、模版印刷、滚筒印刷、点胶机涂布、喷射点胶机涂布、喷涂、旋涂等涂布方法。
另外，在本实施方式中，对于光固化性组合物向被粘物的涂布以及光照射的时期没有限制。例如，可以在对光固化性组合物照射光之后，与被粘物接合，制造出产品。另外，也可以将光固化性组合物涂布于被粘物，通过照射光来使组合物固化，制造出产品。
本实施方式的光固化性组合物为作业性优异的快速固化型的光固化性组合物，特别是作为粘合/粘接性组合物有用，可以优选用作粘接剂、密封材料、粘合材料、涂层材料、浇注封装材料、涂料、腻子材料、底漆以及密封垫片等。本实施方式的光固化性组合物例如能够优选利用于安装电路基板等的以防湿、绝缘为目的的涂层，太阳能发电的面板或面板的外周部分的涂层等中所用的涂层剂；多层玻璃用密封剂、车辆用密封剂等建筑用及工业用的密封剂；太阳能电池背面封闭剂等电气/电子部件材料；电线/电缆用绝缘包覆材料等电绝缘材料；利用光造型法进行的立体造型物形成用的材料；粘合剂；粘接剂；弹性粘接剂；接触粘接剂；需要返工(rework)、修理的用途；液态密封垫片等用途。
作为液态密封垫片，例如，可利用于电子设备用的formedinplacegasket(现场成型密封垫片，fipg)。即，本实施方式的光固化性组合物在固化前为液态。因此，本实施方式的光固化性组合物可以用作电子设备用fipg，即可以用作在活性能量射线照射前，即使暴露于空气中也不会固化，因此能够确保足够的作业时间，在活性能量射线照射后，具有足够的可贴合时间，并且在短时间内固化的电子设备产品用液态密封垫片。
另外，在使用由本实施方式的光固化性组合物形成的液态密封垫片进行接合的壳体构件中，在活性能量射线照射后夹紧壳体构件时，不仅使用光固化性组合物形成的液态密封垫片不会向壳体构件的不希望密封的部分溢出，而且能够用小力拆卸壳体构件。另外，壳体构件的拆卸不限于固化初期，即使在熟化后也能用小力拆卸壳体构件。并且，在卸下壳体构件之后，能直接使用该液态密封垫片将壳体构件重新结合，重新结合后也能维持最初的防水性能等密封性能。不过，也可以设计成：通过进一步添加光产氨基硅烷化合物、氨基硅烷化合物等，一定时间内可拆卸，经过一定期间后变得无法拆卸。
可以使用由本实施方式的光固化性组合物形成的液态密封垫片，将其涂布于主体、盖体等多个壳体构件的一方或两方的应密封的部位，在照射活性能量射线之后，将壳体构件合为一体。含交联性硅基的有机聚合物在活性能量射线照射后，通过空气中的水分进行固化，因此，若在将壳体构件合为一体之后进行放置，固化就会进行。在提高固化速度的情况下，也可以加热。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，这些实施例是例示，当然不应被解释为限定。
1)数均分子量的测定
数均分子量利用凝胶渗透色谱法(gpc)以下述条件来测定。在实施例的说明中，在下述测定条件下利用gpc进行测定，将用标准聚乙烯换算后的最大频率的分子量称作数均分子量。
·分析装置：alliance(waters公司制)、2410型示差折光检测器(waters公司制)、996型多波长检测器(waters公司制)、milleniam数据处理装置(waters公司制)
·色谱柱：plgelguard+5μmmixed-c×3根(50×7.5mm、300×7.5mm：polymerlab公司制)
·流速：1ml/分钟
·换算后的聚合物：聚乙烯
·测定温度：40℃
·gpc测定时的溶剂：thf
2)nmr以及ir的测定
nmr以及ir的测定使用下述测定装置来实施。
ft-nmr测定装置：日本电子(株)制jnm-eca500(500mhz)
ft-ir测定装置：日本分光(株)制ft-ir460plus
(合成例1)在末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物a1的合成
将乙二醇作为引发剂，在六氰合钴酸锌-甘醇二甲醚络合物催化剂的存在下，使环氧丙烷反应得到聚氧亚丙基二醇。依据wo2015-088021的合成例2的方法，得到在所得的聚氧亚丙基二醇的末端具有烯丙基的聚氧亚烷基系聚合物。向该在末端具有烯丙基的聚氧亚烷基系聚合物，添加乙烯基硅氧烷铂络合物异丙醇溶液使作为氢化硅化合物的三甲氧基硅烷反应，得到在末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物a1。
利用gpc对所得的在末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物a1的分子量进行测定的结果是，峰顶分子量为25000，分子量分布为1.3。利用1h-nmr测定，末端的三甲氧基硅烷基为每1个分子中1.7个。
(合成例2)在末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物a2的合成
将乙二醇作为引发剂，在六氰合钴酸锌-甘醇二甲醚络合物催化剂的存在下，使环氧丙烷反应得到聚氧亚丙基二醇。依据wo2015-088021的合成例2的方法，得到在所得的聚氧亚丙基二醇的末端具有烯丙基的聚氧亚烷基系聚合物。向该在末端具有烯丙基的聚氧亚烷基系聚合物，添加乙烯基硅氧烷铂络合物异丙醇溶液使作为氢化硅化合物的三甲氧基硅烷反应，得到在末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物a2。
利用gpc对所得的在末端具有三甲氧基硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物a2的分子量进行测定的结果是，峰顶分子量为12000，分子量分布为1.3。利用1h-nmr测定，末端的三甲氧基硅烷基为每1个分子中1.7个。
(合成例3)具有三甲氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物a3的合成
使用甲基丙烯酸甲酯70.00g、甲基丙烯酸-2-乙基己酯30.00g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12.00g、作为金属催化剂的二氯二茂钛0.10g、3-巯丙基三甲氧基硅烷8.60g、作为聚合终止剂的苯醌溶液(95％thf溶液)20.00g，依据wo2015-088021的合成例4的方法，得到具有三甲氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物a3。(甲基)丙烯酸系聚合物a3的峰顶分子量为4000，分子量分布为2.4。利用1h-nmr测定，所含的三甲氧基硅烷基为每1个分子中2.00个。
(合成例4)氟化聚合物c1-1的合成
将分子量约2000的聚氧亚丙基二醇作为引发剂，在六氰合钴酸锌-甘醇二甲醚络合物催化剂的存在下，使环氧丙烷反应得到羟值换算分子量为14500且分子量分布为1.3的聚氧亚丙基二醇。依据wo2015-088021的合成例2的方法，得到在所得的聚氧亚丙基二醇的末端具有烯丙基的聚氧亚烷基系聚合物。向该在末端具有烯丙基的聚氧亚烷基系聚合物，添加乙烯基硅氧烷铂络合物异丙醇溶液使作为氢化硅化合物的甲基二甲氧基硅烷反应，得到在末端具有甲基二甲氧基硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物a4。利用gpc对所得的在末端具有甲基二甲氧基硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物a4的分子量进行测定的结果是，峰顶分子量为15000，分子量分布为1.3。利用1h-nmr测定，末端的甲基二甲氧基硅烷基为每1个分子中1.7个。
接着，使用bf3二乙醚络合物2.4g、脱水甲醇1.6g、聚合物a4100g、甲苯5g，依据wo2015-088021的合成例4的方法，得到在末端具有氟硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物c1-1(以下，称作氟化聚合物c1-1)。当对所得的氟化聚合物c1-1的1h-nmr光谱(使用shimazu公司制的nmr400，在cdcl3溶剂中测定)进行测定时，与作为原料的聚合物a4的硅烷基亚甲基(-ch2-si)对应的峰(m、0.63ppm)消失，在低磁场侧(0.7ppm～)出现宽峰。
(合成例5)利用光生成氨基的含交联性硅基的化合物e1的合成
向烧瓶中加入2-硝基苄醇15.3份和甲苯344份，在约113℃下回流60分钟。然后，滴加3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷20.5份，搅拌5小时，得到合成物(以下述式(9)表示的利用光生成氨基的含交联性硅基的化合物。以下称作光产氨基硅烷化合物e1)。光产氨基硅烷化合物e1的ir光谱测定的结果是，未检测到-n＝c＝o键。
[化学式4]
(合成例6)
在具备温度计的搅拌机中，对聚丙二醇(三井化学聚氨酯(株)制、商品名称：diol-2000)589.4重量份进行脱水处理之后，添加4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)110.6重量份，在氮气气流、70～90℃下反应3小时，得到nco/oh当量比为1.5的氨基甲酸酯预聚物a。相对于该氨基甲酸酯预聚物a的nco基，使0.5当量的3-巯丙基三甲氧基硅烷与氨基甲酸酯预聚物a反应，得到平均在一末端具有三甲氧基硅烷基、在另一末端具有nco基的聚合物。相对于所得的聚合物的nco基，使当量的丙烯酸4-羟丁酯与该聚合物反应，得到平均在一末端具有三甲氧基硅烷基、在另一末端具有丙烯酰氧基的聚合物a4。
(实施例1～12以及比较例1～7)
以表1所示的配合比例分别添加各配合物质，进行混合搅拌，制备出光固化性组合物。
在表1中，各配合物质的配合量以g表示，聚氧亚烷基系聚合物a1及a2为在合成例1及合成例2中得到的聚氧亚烷基系聚合物a1及a2，丙烯酸系聚合物a3为在合成例3中得到的丙烯酸系聚合物a3，在分子内具有交联性硅基和光自由基聚合性的乙烯基的有机聚合物a4为在合成例6中得到的聚合物a4，氟化聚合物c1-1为在合成例4中得到的氟化聚合物c1-1，光产氨基硅烷化合物e1为在合成例5中得到的光产氨基硅烷化合物e1，其他配合物质的详情如下所述。
*1)光产碱剂b1：irgacure(注册商标)379eg[basf公司制的商品名称、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮]的70％pc(碳酸丙烯酯)溶液。
*2)光产碱剂b2：sa-2[san-apro(株)制的商品名称]5％pc溶液。
*3)多官能化合物d1：1,6-己二醇二丙烯酸酯、商品名称“sr238ns”(sartomer公司制)、2官能丙烯酸酯单体。
*4)多官能化合物d2：三羟甲基丙烷、商品名称“lightacrylatetmp-a”(共荣社化学(株)制)、3官能丙烯酸酯单体。
*5)多官能化合物d3：二季戊四醇六丙烯酸酯、商品名称“lightacrylatedpe-6a”(共荣社化学(株)制)、6官能丙烯酸酯单体。
*6)多官能化合物d4：氨基甲酸酯丙烯酸酯、商品名称“nkoligou-15ha”(新中村化学工业(株)制)、具有15个丙烯酰氧基的聚合物。
*7)多官能化合物d5：丙烯酸系丙烯酸酯、商品名称“rc100c”((株)钟渊制)、具有2个丙烯酰氧基的聚合物。
*8)单官能化合物f1：甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、商品名称“lightacrylatedpm-a”(共荣社化学(株)制)、单官能丙烯酸酯。
*9)单官能化合物f2：丙烯酸苯氧基乙酯、商品名称“lightacrylatepo-a”(共荣社化学(株)制)。
*10)增粘树脂g1：商品名称“pinecrystalke-100”(荒川化学工业(株)制)。
*11)具有环氧基的化合物：双酚a型环氧树脂、商品名称“jer828”(三菱树脂(株)制)。
*12)裂解型光自由基产生剂：商品名称“irgacure(注册商标)1173”(basf公司制、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)
*13)锡催化剂：neostannu-100[日东化成(株)制的商品名称]的33％pc溶液。
利用下述方法对所得的光固化性组合物实施了蠕变试验及拉伸剪切粘接强度试验。将结果示于表1。
1)蠕变试验
将所得的光固化性组合物以面积：5mm×25mm、厚度100μm涂布于被粘件[丙烯酸树脂]，进行uv照射[照射条件：uv-led灯(波长365nm、照度1000mw/cm2)、累积光量：3000mj/cm2]。照射后立即将被粘件[丙烯酸树脂]贴合，利用小夹子(bulldogclip)夹紧，在暗室下、23℃50％rh的环境下，熟化30秒钟之后进行蠕变试验(配重：10g)，以下述评价基准进行评价。
○：被粘件未脱落、×：被粘件已脱落。
2)拉伸剪切粘接强度试验
将所得的光固化性组合物以厚度100μm涂布于被粘件[丙烯酸树脂]，进行uv照射[照射条件：uv-led灯(波长365nm、照度1000mw/cm2)、累积光量：3000mj/cm2]。照射后立即以25mm×25mm的面积将被粘件[丙烯酸树脂]贴合，利用小夹子夹紧，在暗室下、23℃50％rh的环境下熟化3小时。熟化后，依据jisk6850刚性被粘件的拉伸剪切粘接强度试验方法，以试验速度50mm/分钟进行测定。将结果示于表1。
根据表1可知，实施例1～12的光固化性组合物均显示出：蠕变试验良好，并且具有足够的拉伸剪切粘接强度。
(实施例13～15、比较例8～11)
进而，以表2所示的配合比例分别添加各配合物质，进行混合搅拌，制备出液态密封垫片用的光固化性组合物。
在表2中，各配合物质的配合量以g表示，聚氧亚烷基系聚合物a1及a2为在合成例1及2中得到的聚氧亚烷基系聚合物a1及a2，丙烯酸系聚合物a3为在合成例3中得到的丙烯酸系聚合物a3，氟化聚合物c1-1为在合成例4中得到的氟化聚合物c1-1。另外，附有与表1相同的注释的化合物表示与表1相同的化合物。其他配合物质的详情如下所述。
*14)光产碱剂b3：irgacure(注册商标)379eg(basf公司制、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)s苯基]-1-丁酮)，用碳酸丙烯酯溶液稀释成50质量％使用。在表2中，记载有固体成分的质量份)
*15)多官能化合物d6：lightacrylatedpm-a(共荣社化学(株)制、商品名称、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯)
*16)多官能化合物d7：uv3700b(日本合成化学工业(株)制、氨基甲酸酯丙烯酸酯、具有2个丙烯酰氧基的聚合物)
*17)防流挂剂：aerosil(注册商标)r972(日本aerosil(株)制、疏水性二氧化硅)
利用下述方法对所得的液态密封垫片进行试验。将其结果示于表2。
(uv未照射时的作业性试验)
在贴有将500nm以下的波长去掉的膜的荧光灯下，在23℃50％rh的条件下，使用具备内径0.84mm的针作为排出用针的点胶机机械手(以下，叫作“点胶机机械手a”)，对实施例13中制备出的组合物的uv未照射时的作业性进行试验。在23℃50％rh的环境下，向pet膜连续涂布，测定出能够用指触进行点胶涂布的时间。
将能够进行8小时以上作业的情况评价为“◎”，将能够进行4小时以上且小于8小时作业的情况评价为“○”，将在小于4小时、喷嘴处固化而无法作业的情况评价为“×”。
(形状保持性)
使用点胶机机械手a，以长度65.00mm、宽度18.00mm的四方形状(线宽1mm)将光固化性组合物涂布于长度75.00mm、宽度25.00mm、厚度2.00mm的玻璃板的外周部，进行uv照射[照射条件：uv-led灯(波长365nm、照度：1000mw/cm2)、累积光量：1000mj/cm2，以下叫作“照射条件1”]。照射后立即将另一枚相同大小的玻璃板贴合。然后，在23℃50％rh的环境下，装载500g的配重并熟化15分钟。熟化后，与贴合前的固化性组合物的宽度比较，将宽度小于2倍的情况评价为“〇”，将小于3倍的情况评价为“δ”，将3倍以上的情况评价为“×”。
(初始防水性)
使用点胶机机械手a，以长度65.00mm、宽度18.00mm的四方形状(线宽1mm)将光固化性组合物涂布于长度75.00mm、宽度25.00mm、厚度2.00mm的玻璃板的外周部，进行uv照射(照射条件为照射条件1)。照射后立即将另一枚相同大小的玻璃板贴合。然后，在23℃50％rh的环境下，装载500g的配重并熟化15分钟。熟化后，将重叠贴合的玻璃板在水深1.0m的水槽中浸没30分钟，利用目测判定有无水向密封垫片内侧渗入。将没有水的渗入的情况评价为“○”，将有水的渗入的情况评价为“×”。需要说明的是，由于比较例8固化至无法贴合的状态、比较例10及比较例11未固化，因此无法评价。
(初始剥离性)
使用点胶机机械手a，以长度65.00mm、宽度18.00mm的四方形状(线宽1mm)将光固化性组合物涂布于长度75.00mm、宽度25.00mm、厚度2.00mm的玻璃板的外周部，进行uv照射(照射条件为照射条件1)。照射后立即将另一枚相同大小的玻璃板贴合。然后，在23℃50％rh的环境下，装载500g的配重并熟化1分钟。熟化后，将重叠贴合的玻璃板剥离，使玻璃与粘接剂间断裂。将在玻璃板的界面上的破坏评价为“○”，将粘接剂的内聚破坏评价为“×”。需要说明的是，由于比较例8固化至无法贴合的状态、比较例9～11未固化，因此无法评价。
(剥离后的液态密封垫片的防水性)
使用点胶机机械手a，以长度65.00mm、宽度18.00mm的四方形状(线宽1mm)将光固化性组合物涂布于长度75.00mm、宽度25.00mm、厚度2.00mm的玻璃板的外周部，进行uv照射(照射条件为照射条件1)。照射后立即将另一枚相同大小的玻璃板贴合，熟化1分钟。然后，将重叠贴合的玻璃板剥离一次，再次贴合。再次贴合后，在23℃50％rh的环境下，装载500g的配重并熟化15分钟。熟化后，将重叠贴合的玻璃板在水深1.0m的水槽中浸没30分钟，利用目测判定有无水向密封垫片内侧渗入。将没有水的渗入的情况评价为“○”，将有水的渗入的情况评价为“×”。需要说明的是，由于比较例8固化至无法贴合的状态、比较例9～11在熟化1分钟后未固化，无法从两方的玻璃板干净地剥离，因此无法评价。
(熟化后的剥离性)
使用点胶机机械手a，以长度65.00mm、宽度18.00mm的四方形状(线宽1mm)将光固化性组合物涂布于长度75.00mm、宽度25.00mm、厚度2.00mm的玻璃板的外周部，进行uv照射(照射条件为照射条件1)。照射后立即将另一枚相同大小的玻璃板贴合。然后，在23℃50％rh的环境下，装载500g的配重并熟化1天。熟化后，将重叠贴合的玻璃板剥离，使玻璃与粘接剂间断裂。将在玻璃板的界面上的破坏评价为“○”，将粘接剂的内聚破坏评价为“×”。需要说明的是，由于比较例8固化至无法贴合的状态、比较例10及比较例11未固化，因此无法评价。
(实施例14～15、比较例8～11)
如表2所示，除了变更配合物质以外，利用与实施例13同样的方法制备出光固化性组合物及固化性组合物。并且，与实施例13同样地实施光固化性组合物的固化性试验及粘接性试验。将其结果示于表2。
比较例9～11的液态密封垫片的形状保持性差，在将玻璃板贴合时润湿蔓延，无法用作密封垫片。
如表2所示，实施例的液态密封垫片显示出：在活性能量射线未照射时不会固化，形状保持性优异，在活性能量射线照射后，具有足够的可贴合时间。还显示出：在使用实施例的液态密封垫片进行接合的壳体构件中，不会向不希望密封的部分溢出，在固化初期及熟化后也能够用小力将壳体构件卸下，返工后能够直接使用该密封垫片将壳体构件重新结合，重新结合后也能维持最初的防水性能等密封性能。