本发明涉及特定的丙烯均聚物或共聚物及其制备方法。其进一步地涉及包含丙烯均聚物和/或共聚物的聚丙烯组合物以及制备这种组合物的方法。本发明还涉及长链支化丙烯均聚物或共聚物、其通过反应性改性方法的制备、其用途、由这种长链支化丙烯均聚物和/或共聚物制成的制品以及用于制备这种制品的熔融状态转化方法。更进一步地，其涉及包含长链支化丙烯均聚物和/或共聚物的长链支化聚丙烯组合物、其制备方法、其用途、由这种长链支化聚丙烯组合物制成的制品以及用于制备这种制品的熔融状态转化方法。
背景技术：
：丙烯均聚物和共聚物适合用于许多应用，如包装、纺织、机动车、实验室设备和管道。在包装领域，这些聚合物适用于膜制备，因为它们具有包括良好的刚度和韧性、高透明度、良好的密封性、良好的表面光泽度的各种性质，并且它们是可灭菌的。然而，还已知聚丙烯材料在热塑性加工过程中表现出一系列的缺点，如熔体的不稳定性增加，以及与工艺输出、气泡稳定性和降低膜厚度有关的相关联的较小工艺窗口。因此，有必要改善聚丙烯的熔体强度。通过对聚丙烯进行后反应器改性工艺，如高熔体强度(hms)工艺，可以达到该目的。该工艺在聚丙烯材料中产生支化，形成长链支化聚丙烯聚合物。长链支化通常与改善的熔体强度有关。因此，这些长链支化聚丙烯通常用于制备膜。在现有的长链支化聚丙烯及它们的组合物的领域中的挑战是由它们制备的所得膜由于在膜中存在凝胶而表现出一些质量问题，如不令人满意的外观和弱的机械性质斑点。可以通过所谓的“凝胶指数”表达膜质量。高凝胶指数表示大量的凝胶，因此由具有高凝胶指数的聚合物制成的膜的外观不令人满意且机械性能差。因此，希望减少这类膜的凝胶指数。用光学控制系统(ocs)凝胶检测工具测量凝胶指数。wo2014/001394描述了高熔体强度(hms)后反应器改性方法，其中使用过氧化物和丁二烯来制备长链支化聚丙烯(b-pp)材料。使用wo2014/001394中的长链支化聚丙烯制备具有降低的凝胶指数的膜。为了最终制备wo2014/001394中的长链支化聚丙烯组合物，最终在hms方法中加入添加剂混合物。将添加剂混合物作为母料加入，这是指添加剂分散于聚合物基体中，在这种情况下分散于特定的聚丙烯粉末中。通过增加在添加剂混合物母料中使用的聚丙烯粉末的mfr可以实现长链支化聚丙烯组合物及其膜中的凝胶指数的降低。该方法的一些缺点是通过母料的添加方法的限制以及受限的添加剂选择，因为这类添加剂应当能够分散于特定的聚丙烯粉末。进一步地，其是对达到长链支化聚丙烯组合物的期望的最终mfr的限制，并且难以制备具有降低的凝胶指数的不含添加剂的长链支化聚丙烯。因此，仍然需要找到更好的方式来改善长链支化聚丙烯材料的质量，更具体地是凝胶指数。可以使用齐格勒-纳塔催化剂制备适合用于制备长链支化聚丙烯(在下文中有时也称为(b-pp))的聚丙烯材料。这种类型的催化剂通常含有内部电子给体。齐格勒-纳塔型催化剂中最常用的内部电子给体类型是邻苯二甲酸酯类化合物。鉴于健康和环境问题，目前邻苯二甲酸酯类化合物有时被认为是不利的。因此，需要寻找含有邻苯二甲酸酯类同时仍然具有与现有技术相同的性能或甚至优于现有技术的改善性能的聚丙烯材料的合适的替代品。因此，需要适合于hms方法的聚丙烯材料，其导致质量改善的所获得的长链支化聚丙烯，同时满足未来的环境和健康要求。通过在不含邻苯二甲酸酯类的催化剂体系的存在下制备聚丙烯来满足这种需求。通过使用这种催化剂体系，可以制备不含邻苯二甲酸酯类同时还达到期望的机械性能的长链支化聚丙烯。技术实现要素：不令人满意的膜质量、高凝胶指数以及存在邻苯二甲酸酯类的上述缺点已经通过提供丙烯均聚物或共聚物得到克服，共聚物中具有选自乙烯、c4-c20-α-烯烃及其任何组合的共聚单体，其中共聚物中的共聚单体含量在0.1至7.0重量％的范围内，二甲苯冷可溶物(xcs)含量在0.8至15.0重量％的范围内，mfr2在1.50至10.0g/10min的范围内，其中mfr2是在230℃和2.16kg负载下根据iso1133测量的熔体流动速率，所述丙烯均聚物或共聚物的特征在于：a)孔隙率高于8.0％，b)中值粒径d50在150至1500μm的范围内，c)最大粒径(top-cutparticlesize，或称为顶部截留粒径或顶切粒径)d95在500至4000μm的范围内，d)所述丙烯均聚物或共聚物不含邻苯二甲酸化合物。在下文中，有时还将该材料称为(pp-a)。根据本发明的丙烯均聚物或共聚物(pp-a)可以是在用于制备长链支化聚丙烯、长链支化聚丙烯组合物以及由其制备的具有低凝胶指数的膜的hms方法中使用的合适的材料。在wo2013/098150中描述了不含催化剂引起的邻苯二甲酸酯的丙烯共聚物。虽然wo2013/098150描述了不含邻苯二甲酸酯的丙烯共聚物，但是这些材料的特征和应用集中在管道而不是膜领域。此外，在本文件中未公开与所得聚合物有关的粒径和粒径分布。具体实施方式本发明提供了丙烯均聚物或共聚物，在共聚物中具有选自乙烯、c4-c20-α-烯烃及其任何组合的共聚单体，其中共聚物中的共聚单体含量在0.1至7.0重量％的范围内，二甲苯冷可溶物(xcs)含量在0.8至15.0重量％的范围内，mfr2在1.50至10.0g/10min的范围内，其中mfr2是在230℃和2.16kg负载下根据iso1133测量的熔体流动速率，所述丙烯均聚物或共聚物的特征在于：a)孔隙率高于8.0％，b)中值粒径d50在150至1500μm的范围内，c)最大粒径d95在500至4000μm的范围内和d)所述丙烯均聚物或共聚物不含邻苯二甲酸化合物。根据本发明，术语“邻苯二甲酸化合物”是指邻苯二甲酸(cas号88-99-3)，其与脂肪族、脂环族和芳香族的醇类的单酯类和二酯类以及邻苯二甲酸酐。根据本发明，表述“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成，即由至少99.0重量％、更优选至少99.5重量％、还更优选至少99.8重量％，如至少99.9重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在另一个实施方式中，只有丙烯单元是可检测到的，即只有丙烯被聚合。根据本发明，表述“丙烯共聚物”涉及包含衍生自丙烯和至少一种选自乙烯和c4-c20α-烯烃，优选乙烯或至少c4-c10α-烯烃的共聚单体的单元的共聚物。因此，丙烯共聚物包含衍生自丙烯和至少一种选自由乙烯、c4-α-烯烃、c5-α-烯烃、c6-α-烯烃、c7-α-烯烃、c8-α-烯烃、c9-α-烯烃和c10-α-烯烃组成的组的直链或支链共聚单体的单元。更优选地，丙烯共聚物包含衍生自丙烯和至少一种选自乙烯或直链c4-c10α-烯烃，更优选选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的共聚单体的单元，其中乙烯、1-丁烯和1-己烯是优选的。特别优选的是，丙烯共聚物由衍生自丙烯和乙烯的单元组成。丙烯共聚物中的衍生自乙烯和/或除丙烯之外的c4-c20α-烯烃的单元的量在0.1至7.0重量％的范围内，优选在0.3至6.5重量％的范围内，更优选在0.4至6.0重量％的范围内。合适的下限可以是0.1重量％，优选0.3重量％，更优选0.4重量％。合适的上限可以是7.0重量％，优选6.5重量％，更优选6.0重量％。该范围的下指示值和上指示值包含在内。在优选的实施方式中，丙烯共聚物是丙烯无规共聚物，并且丙烯共聚物内的衍生自乙烯和/或c4-c20α-烯烃的单元是随机分布的。因此，丙烯共聚物应具有在45.0至69.0％范围内的孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的相对含量(i(e))。更优选地，孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的相对含量(i(e))在50.0至68.0％的范围内，如在52.0至67.0％的范围内。i(e)含量由方程式(i)定义：其中：i(e)是孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的相对含量[以％计]；fpep是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(pep)的摩尔分数；fpee是样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(pee)和乙烯/乙烯/丙烯序列(eep)的摩尔分数；feee是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(eee)的摩尔分数。所有序列浓度均基于13c-nmr数据的统计三单元组分析。根据本发明，丙烯均聚物或共聚物具有根据iso16152(25℃)测量的在0.8至15.0重量％范围内，优选在1.0至13.0重量％的范围内，更优选在1.5至12.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(xcs)分数。合适的下限可以是0.8重量％，优选1.0重量％，更优选1.5重量％。合适的上限可以是15.0重量％，优选13.0重量％，更优选12.0重量％。范围的下指示值和上指示值包括在内。通常，本发明的丙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率(mfr2)在1.5和10.0g/10min之间。在230℃的温度和2.16kg负载下根据iso1133测定丙烯均聚物或共聚物的mfr2。不考虑丙烯均聚物或共聚物的确切性质，优选mfr在2.0和9.0g/10min之间，更优选mfr在2.5和8.0g/10min之间。合适的下限可以为1.5g/10min，优选2.0g/10min，更优选2.5g/10min。合适的上限可以为10.0g/10min，优选9.0g/10min，更优选8.0g/10min。范围的下指示值和上指示值包含在内。通过根据din66133的压汞法(mercuryporosimetry)与根据din66137-2的氦密度测量结合来测量本发明的丙烯均聚物或共聚物的孔隙率和比孔容。通过如下方程式(ii)计算孔隙率：本发明的丙烯均聚物或共聚物的孔隙率高于8.0％，优选在8.5至14.0％的范围内，更优选在9.0至13.0％的范围内。本发明的丙烯均聚物或共聚物的比孔容通常高于0.10cm3/g，优选在0.11至0.22cm3/g的范围内，更优选在0.12至0.20cm3/g的范围内。根据本发明，通过根据iso3310的筛分分析测量并根据iso9276-2评估丙烯均聚物或共聚物的中值粒径d50和最大粒径d95。中值粒径d50在150至1500μm的范围内，优选在200至1300μm的范围内，更优选在250至1200μm的范围内。最大粒径d95在500至4000μm的范围内，优选在600至3500μm的范围内，更优选在550至3000μm的范围内。在本发明的第二实施方式中，根据本发明的丙烯均聚物或共聚物是在催化剂体系存在下以聚合方法制备的，该催化剂体系包括：a)具有第4至6族过渡金属(tm)的齐格勒-纳塔型催化剂，催化剂含有内部给体，b)任选的助催化剂(co)，c)任选的外部给体(ed)，且如果存在，助催化剂(co)与外部给体(ed)的摩尔比[co/ed]在3.0至45.0摩尔/摩尔的范围内，其中助催化剂(co)与第4至6族过渡金属(tm)的摩尔比[co/tm]在40.0至500摩尔/摩尔的范围内；其特征在于，所得丙烯均聚物或共聚物的a)孔隙率大于8.0％，b)中值粒径d50在150至1500μm的范围内，c)最大粒径d95在500至4000μm的范围内和其中齐格勒-纳塔催化剂(a)中包含的内部给体是非邻苯二甲酸化合物。通常，所制备的丙烯均聚物或共聚物是粉末的形式。优选地，所述丙烯均聚物或共聚物粉末的特征还在于，比孔容大于0.10cm3/g，甚至更优选在0.11至0.22cm3/g的范围内，如在0.12至0.20cm3/g的范围内。鉴于分子量分布和/或鉴于丙烯共聚物情况下的共聚单体含量分布，根据上述两个实施方式的丙烯均聚物或共聚物可以是单峰或多峰的。就分子量分布和/或共聚单体含量而言，当丙烯均聚物或共聚物是单峰的时，其可以以单阶段方法制备，例如，如分别在淤浆或气相反应器中以淤浆或气相方法制备。优选地，在淤浆反应器中制备单峰丙烯均聚物或共聚物。可选地，可以在多阶段方法中在每个阶段使用形成类似聚合物性质的工艺条件制备单峰丙烯均聚物或共聚物。在本文中所使用的表述“多峰”或“双峰”是指聚合物的形态，即■均聚物或共聚物的分子量分布曲线的形式，其是作为其分子量的函数的分子量分数的图示或者■共聚物的共聚单体含量分布曲线的形式，其是作为聚合物级分的分子量的函数的共聚单体含量的图示。如下所述，可以使用串联配置的反应器并在不同的反应条件下操作以连续的步骤方法制备丙烯均聚物或共聚物的聚合物级分。因此，根据所制备的丙烯聚合物的类型(丙烯均聚物或共聚物)，在特定反应器中制备的每种级分可以具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。当将来自这些级分的分布曲线(分子量或共聚单体含量)叠加以获得最终聚合物的分子量分布曲线或共聚单体含量分布曲线时，这些曲线与各个级分的曲线相比可以显示出两个或更多个最大值或至少明显变宽。这种以两个以上的连续步骤制备的聚合物被称为双峰的或多峰的，这取决于步骤的数量。因此，根据所制备的丙烯聚合物的类型(丙烯均聚物或共聚物)，鉴于分子量和/或共聚单体含量，丙烯均聚物或共聚物可以是多峰的，如双峰的。在丙烯共聚物具有多峰，如双峰特性的情况下，鉴于共聚单体含量，可以理解的是各种级分以影响材料性能的量存在。因此，应当理解，这些级分中的每一种以基于丙烯共聚物的至少10重量％的量存在。因此，在双峰体系的情况下，特别是鉴于共聚单体含量，两种级分的分裂优选为40:60至60:40，如大致为50:50。适合用于制备本发明的丙烯均聚物或共聚物的聚合方法在现有技术中是已知的，并且包括至少一个聚合阶段，其中聚合通常在溶液、淤浆、本体或气相中进行。通常，聚合方法包括另外的聚合阶段或反应器。在一个具体实施方式中，该方法含有至少一个本体反应器区域和至少一个气相反应器区域，每个区域包括至少一个反应器，并且所有反应器级联布置。在一个特别优选的实施方式中，聚合方法包括按照该顺序布置的至少一个本体反应器和至少一个气相反应器。在一些优选的方法中，该方法包括一个本体反应器和至少两个，例如，两个或三个气相反应器。该方法可以进一步地包括预反应器和后反应器(post-reactor)。预反应器通常包括预聚合反应器。在这种方法中，为了获得聚合物的特定性质，优选采用较高的聚合温度。这些方法中的典型温度为70℃或更高，优选80℃或更高，甚至85℃或更高。可以将如上所述的较高的聚合温度应用于级联反应器的一些或所有反应器中。根据本发明的第二实施方式，使用特定类型的齐格勒-纳塔催化剂。内部给体是非邻苯二甲酸化合物是必要的。优选地，贯穿整个催化剂制备，不使用邻苯二甲酸酯化合物，因此，最终的催化剂不含任何邻苯二甲酸化合物。因此，丙烯均聚物或共聚物不含邻苯二甲酸化合物。用于本发明的催化剂属于齐格勒-纳塔催化剂的组。通常，这些催化剂包含一种或多种如在2013版本的iupac中定义的第4至6族过渡金属的化合物(如钛)、另外第2族金属化合物(如镁化合物)以及内部给体(id)。在本发明中，选择内部给体(id)为非邻苯二甲酸化合物，以这种方式，催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂优选不含任何外部载体材料，如二氧化硅或mgcl2，因此催化剂是自负载的。通过以下常规程序可获得固体催化剂：a)提供以下的溶液a1)至少第2族金属烷氧基化合物(ax)，其是第2族金属化合物和除了羟基部分以外还包含至少一个醚部分的醇(a)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或a2)至少第2族金属烷氧基化合物(ax')，其是第2族金属化合物和醇(a)与式roh的一元醇(b)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或a3)第2族金属烷氧基化合物(ax)和第2族金属烷氧基化合物(bx)的混合物，第2族金属烷氧基化合物(bx)是第2族金属化合物与一元醇(b)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或a4)式m(or1)n(or2)mx2-n-m的第2族金属烷氧基化合物，或第2族烷氧基化合物m(or1)n’x2-n’和m(or2)m’x2-m’的混合物，其中m是第2族金属，x是卤素，r1和r2是具有2至16个碳原子的不同烷基基团，且0≤n<2，0≤m<2以及n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m同时不为0，0<n'≤2和0<m'≤2；和b)将来自步骤a)的所述溶液加入到第4至6族的过渡金属的至少一种化合物中以及c)获得固体催化剂组分颗粒，以及在步骤c)之前的至少一个步骤中加入非邻苯二甲酸内部电子给体(id)。将内部给体(id)或其前体优选地加入到步骤a)的溶液中，或在加入步骤a)的溶液之前，加入到过渡金属化合物中。根据上述程序，根据物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度，可以通过沉淀法或通过乳液-固化法获得固体催化剂。乳液也称为液-液两相体系。在这两种方法(沉淀或乳液固化)中，催化剂化学性质相同。在沉淀法中，在步骤b)中进行步骤a)的溶液与至少一种过渡金属化合物的组合，并且将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55至110℃的温度范围内，更优选在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体催化剂组分颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。在乳液-固化法中，在步骤b)中，通常在较低的温度，如-10至低于50℃，优选-5至30℃下，将步骤a)的溶液加入到至少一种过渡金属化合物中。在搅拌乳液期间，通常将温度保持在-10至低于40℃，优选-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70至150℃，优选80至110℃的温度，适当地进行液滴的固化(步骤c)。将通过乳液-固化法制备的催化剂优选地用于本发明。在步骤a)中，优选使用a2)或a3)的溶液，即(ax')的溶液或(ax)和(bx)的混合物的溶液。优选地，第2族金属是镁。通过使镁化合物与如上所述的醇(类)反应，可以在催化剂制备方法的第一步(步骤a))原位地制备烷氧基镁化合物(ax)、(ax')、(bx)。另一个选择是单独制备所述烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以以现成的烷氧基镁化合物商购获得，并且直接用于本发明的催化剂制备方法中。醇(a)的说明性示例是二醇单醚类。优选的醇(a)是c2至c4二醇单醚类，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。说明性的一元醇(b)由结构式roh表示，其中r是直链或支链c2-c16烷基残基，优选c4至c10烷基残基，更优选c6至c8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。优选地，分别地使用烷氧基镁化合物(ax)和(bx)的混合物或醇(a)和(b)的混合物，并采用10:1至1:10、更优选6:1至1:6、还更优选5:1至1:3、最优选5:1至3:1的bx:ax或b:a的摩尔比。烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇(类)与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。此外，可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。镁化合物中的烷基基团可以是相似或不同的c1-c20烷基基团，优选c2-c10烷基基团。在使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。除了醇(a)和醇(b)之外，镁化合物还可以与式r”(oh)m的多元醇(c)反应，得到所述烷氧基镁化合物。如果使用，优选的多元醇是醇，其中r”是直链、环状或支链的c2至c10烃残基，并且m是2至6的整数。因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁或二卤化镁和二烷氧基镁的混合物所组成的组。用于制备本催化剂所采用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族的直链、支链和环状烃类或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷类和戊烷类是特别优选的。可以在40至70℃的温度下进行制备烷氧基镁化合物的反应。本领域技术人员知道如何根据所使用的mg化合物和醇(类)来选择最合适的温度。如2013版的iupac中定义的第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选卤化钛，如ticl4。用于制备在本发明中使用的催化剂的非邻苯二甲酸内部给体(id)优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类、其衍生物和混合物。特别优选的给体是单不饱和非邻苯二甲酸二羧酸的二酯类，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类和它们中任一种的衍生物和/或它们中任一种的混合物的组的酯。优选的示例是，例如，取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选柠康酸酯类。此处和下文中，术语衍生物包括取代的化合物。在乳液-固化法中，可以通过简单搅拌且任选地加入以本领域已知的方式所使用的(另外的)溶剂和/或添加剂，如湍流最小化剂(tma)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂，形成两相液-液体系。这些溶剂和/或添加剂用于促进乳液的形成和/或使其稳定。优选地，表面活性剂为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是未支化的c12至c20(甲基)丙烯酸酯类，例如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。如果使用的话，湍流最小化剂(tma)优选地选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。可以将通过沉淀法或乳液-固化法获得的固体颗粒产物洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。可以用芳香族和/或脂肪族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷进行洗涤。还可以用ticl4任选地与芳香族和/或脂肪族烃组合进行洗涤。洗涤液体还可以含有给体和/或第13族的化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。在催化剂合成过程中也可以加入铝化合物。可以进一步将催化剂干燥，例如通过蒸发或用氮气吹扫，或者可以在没有任何干燥步骤下将其浆化成油状液体。最终获得的齐格勒-纳塔催化剂期望地以通常平均粒径范围为5至200μm、优选10至100μm的颗粒的形式获得。颗粒通常是致密的，孔隙率低，且通常具有低于20g/m2、更优选地低于10g/m2的表面积。通常，存在于催化剂中的ti的量在1至6重量％的范围内，mg的量在10至20重量％的范围内，并且存在于催化剂中的内部给体的量在催化剂组合物的10至40重量％的范围内。在wo2012/007430、ep2610271和ep2610272中公开了用于本发明的催化剂制备的详细描述，其通过引用并入本文。外部给体(ed)优选地作为另外的组分存在于聚合方法中。合适的外部给体(ed)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物和它们的共混物。特别优选地使用硅烷。最优选地使用通式(iii)的硅烷类raprbqsi(orc)(4-p-q)(iii)其中ra、rb和rc表示烃基，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是0至3范围内的数，它们的总和(p+q)等于或小于3。ra、rb和rc可以彼此独立地被选择并且可以相同或不同。根据式(iii)的硅烷类的具体示例是(叔丁基)2si(och3)2、(环己基)(甲基)si(och3)2、(苯基)2si(och3)2和(环戊基)2si(och3)2。另外最优选的硅烷是根据通式(iv)的si(och2ch3)3(nr3r4)(iv)其中r3和r4可以相同或不同，并且表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基。特别优选的是，r3和r4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基所组成的组。最优选使用乙基。除了齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体(ed)之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选为周期表(iupac，2013版)的第13族的化合物，例如铝化合物，例如，有机铝或卤化铝化合物。合适的有机铝化合物的示例是烷基铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方式中，助催化剂(co)是三烷基铝，如三乙基铝(teal)，二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方式中，助催化剂(co)是三乙基铝(teal)。通常，对每种方法仔细地选择助催化剂(co)和外部给体(ed)之间的比[co/ed]和/或助催化剂(co)和过渡金属(tm)之间的比[co/tm]。助催化剂(co)与外部给体(ed)之间的比[co/ed]可以适当地在3.0至45.0摩尔/摩尔的范围内，优选在4.0至35.0摩尔/摩尔的范围内，更优选在5.0至30.0摩尔/摩尔的范围内。合适的下限可以是3.0摩尔/摩尔，优选4.0摩尔/摩尔，更优选5.0摩尔/摩尔。合适的上限可以为45.0摩尔/摩尔，优选35.0摩尔/摩尔，更优选30.0摩尔/摩尔。范围的下指示值和上指示值包含在内。助催化剂(co)和过渡金属(tm)之间的比[co/tm]可以合适地在40.0至500摩尔/摩尔的范围内，优选在50.0至400摩尔/摩尔的范围内，更优选在60.0至350摩尔/摩尔的范围内。合适的下限可以为40.0摩尔/摩尔，优选50.0摩尔/摩尔，更优选为60.0摩尔/摩尔。合适的上限可以为500摩尔/摩尔，优选400摩尔/摩尔，更优选350摩尔/摩尔。范围的下指示值和上指示值包含在内。本发明还提供了用于制备根据本发明的丙烯均聚物或共聚物的方法，其中这种丙烯均聚物或共聚物是在催化剂体系的存在下以聚合方法制备的，该催化剂体系包括：a)具有第4至6族过渡金属(tm)的齐格勒-纳塔型催化剂，催化剂含有内部给体，b)任选的助催化剂(co)，c)任选的外部给体(ed)，且如果存在，助催化剂(co)与外部给体(ed)的摩尔比[co/ed]在3.0至45.0摩尔/摩尔的范围内，其中助催化剂(co)与第4至6族过渡金属(tm)的摩尔比[co/tm]在40.0至500摩尔/摩尔的范围内；其特征在于，包含于齐格勒-纳塔催化剂(a)中的内部给体是非邻苯二甲酸化合物。对于催化剂体系以及包含在这种催化剂体系中的化合物，参考先前已经描述的内容。在如上所述的丙烯均聚物或共聚物之后，本发明还提供了包含根据本发明的丙烯均聚物和/或共聚物以及至少一种或多种添加剂的聚丙烯组合物，其特征在于，聚丙烯组合物不含邻苯二甲酸化合物。用于本发明的聚丙烯组合物中的说明性添加剂包括但不限于稳定剂，如抗氧化剂(例如，空间位阻酚类、亚磷酸酯类/亚膦酸酯类、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香族胺类、受阻胺稳定剂或其共混物)、金属钝化剂(例如，md1024)或uv稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂)。其它典型的添加剂是改性剂，如抗静电剂或防雾剂(例如，乙氧基化胺类和酰胺类或甘油酯类)、除酸剂(例如，硬脂酸钙)、发泡剂、粘接剂(例如，聚异丁烯)、润滑剂和树脂(例如，离聚物蜡、聚乙烯和乙烯共聚物蜡、费-托蜡(fischer-tropschwaxes)、褐煤类蜡(montan-basedwaxes)、氟基化合物或石蜡)、成核剂(例如，滑石、苯甲酸酯类、磷基化合物、山梨醇、诺尼醇类化合物(nonitol-basedcompound)或酰胺类化合物)以及滑爽剂和防粘连剂(例如，芥酸酰胺、油酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及其混合物。通常，基于聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物中的添加剂的总量不大于5.0重量％，优选不大于1.0重量％，如在0.005至0.995重量％的范围内，更优选不大于0.8重量％。本发明还提供了制备根据本发明的聚丙烯组合物的方法，其中将根据本发明的丙烯均聚物和/或共聚物与至少一种或多种的添加剂混合。可以通过例如母料将添加剂引入至熔融混合装置中。优选在熔融混合装置中，更优选在挤出机中进行混合。可以通过例如侧进料器将添加剂引入至挤出机中。本发明进一步地提供了长链支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)，共聚物中具有选自乙烯、c4-c20-α-烯烃及其任何组合的共聚单体，并且共聚单体含量在0.1至7.0重量％的范围内，其特征在于：a)根据iso1133测量的b-pp的熔体流动速率mfr2(230℃)在6.5至25.0g/10min的范围内，b)b-pp的f30熔体强度在5.0至12.0cn的范围内，其中b-pp的f30熔体强度是根据iso16790:2005测量的，c)根据en579测量的b-pp的二甲苯热不溶物(xhu)分数小于0.15重量％和d)b-pp不含邻苯二甲酸化合物。在这里和下文中，长链支化丙烯均聚物或共聚物有时也称为b-pp。对于(b-pp)中的共聚单体及其含量，参考前面已经描述的内容。长链支化聚丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的熔体流动速率(mfr2)可以是在6.5至25.0g/10min的范围内。根据iso标准1133，在230℃的温度和2.16kg负载下测定长链支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的mfr2。不考虑长链支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的确切性质，优选mfr2在7.0和20.0g/10min之间，更优选mfr2在7.5和18.0g/10min之间。合适的下限可以为6.5g/10min，优选7.0g/10min，更优选7.5g/10min。合适的上限可以为25.0g/10min，优选20.0g/10min，更优选18.0g/10min。范围的下指示值和上指示值包含在内。通常，长链支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)具有由根据en579测量的二甲苯热不溶物(xhu)分数表示的小于0.15重量％、优选小于0.10重量％、更优选小于0.08重量％的低凝胶含量。长链支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的f30熔体强度根据iso16790:2005测量，并且在5.0至12.0cn的范围内，优选在5.2至11.0cn的范围内，更优选在5.4至10.5cn的范围内。合适的下限可以是5.0cn，优选5.2cn，更优选5.4cn。合适的上限可以为12.0cn，优选11.0cn，更优选10.5cn。f30熔体强度范围的下指示值和上指示值包含在内。优选长链支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)具有根据iso16790:2005测量的等于或大于200mm/s，优选在210至500mm/s的范围内，更优选在220至400mm/s的范围内的v30熔体延伸性。合适的下限可以为200mm/s，优选210mm/s，更优选220mm/s。合适的上限可以为500mm/s，优选400mm/s。v30熔体延伸性范围的下指示值和上指示值包含在内。根据本发明的长链支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)优选地选自：a)根据iso11357通过差示扫描量热法(dsc)测定的熔点为159至170℃、优选为161至167℃的长链支化丙烯均聚物的组，或b)根据iso11357通过差示扫描量热法(dsc)测定的熔点为135至161℃、优选136至158℃的长链支化丙烯共聚物的组，或c)(a)和(b)的共混物。通常通过根据本发明的至少一种丙烯均聚物和/或共聚物的反应性改性来制备根据本发明的长链支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)。该反应性改性方法也是本发明的一部分。优选地通过丙烯均聚物和/或共聚物与热分解自由基形成剂以及任选地与官能不饱和化合物的反应来进行用于制备根据本发明的长链支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的反应性改性，官能不饱和化合物选自：a)至少一种双官能不饱和单体和/或聚合物或b)至少一种多官能不饱和单体和/或聚合物或c)(a)和(b)的混合物。过氧化物是优选的热分解自由基形成剂。更优选地，热分解自由基形成剂选自包括酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯的组。最优选地，热分解自由基形成剂选自优选由酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯所组成的组。以下酰基过氧化物(acper)是特别优选的：过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化3-甲氧基苯甲酰和/或过氧化甲基苯甲酰。烷基过氧化物(alper)的特别优选的示例是烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-双(叔丁基过氧丁烷)、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、二异丙氨基甲基叔戊基过氧化物、二甲氨基甲基叔戊基过氧化物、二乙氨基甲基叔丁基过氧化物、二甲氨基甲基叔丁基过氧化物、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或1-羟丁基正丁基过氧化物(1-hydroxybutyln-butylperoxide)。过酸酯类和过氧碳酸酯类(per)的特别优选的示例是过乙酸丁酯、过乙酸枯基酯、过丙酸枯基酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯(di-t-butylperthalate)、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸4-硝基枯基酯、过苯甲酸1-苯基乙酯、硝基过苯甲酸苯乙酯、双环-(2,2,1)庚烷过羧酸叔丁酯、4-甲酯基过丁酸叔丁酯、环丁烷过羧酸叔丁酯、环己基过氧羧酸叔丁酯、环戊基过羧酸叔丁酯、环丙烷过羧酸叔丁酯、二甲基过肉桂酸叔丁酯、2-(2,2-二苯基乙烯基)过苯甲酸叔丁酯、4-甲氧基过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、1-苯基环丙基过羧酸叔丁酯、2-丙基过戊烯-2-酸叔丁酯、1-甲基环丙基过羧酸叔丁酯、4-硝基苯基过乙酸叔丁酯、硝基苯基过氧基氨基甲酸叔丁酯、n-琥珀酰亚氨基过羧酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、叔丁基过马来酸、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯。还考虑了上述列出的这些自由基形成剂的混合物。所以例如下列组合是可能的：i)acper和alperii)acper和periii)alper和periv)acper和alper及per在用于制备根据本发明的长链支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的反应性改性中，丙烯均聚物和/或共聚物合适地按照每100重量份(partsperweight,ppw)的丙烯均聚物和/或共聚物与0.25至1.00重量份的过氧化物混合，优选按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物与0.30至0.90重量份(ppw)混合，更优选按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物，存在0.35至0.85重量份(ppw)的过氧化物。在优选的工作方式中，丙烯均聚物和/或共聚物合适地按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物与0.25至1.00重量份(ppw)的酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和/或过氧碳酸酯混合，优选按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物与0.25至1.00重量份(ppw)的酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯和/或过氧碳酸酯混合，更优选按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物与0.25至1.00重量份(ppw)的过氧异丙基碳酸叔丁酯(cas号2372-21-6)混合。过氧异丙基碳酸叔丁酯(cas号2372-21-6)可作为bpic-c75(akzonobel，nl)商购获得。基于所有混合的丙烯均聚物和/或共聚物的总和计算过氧化物的量。如以上所使用的“双官能不饱和或多官能不饱和”是指分别存在两个或更多个非芳香性的双键。仅使用借助自由基可以聚合的双官能或多官能不饱和化合物。合适的示例是二乙烯基苯或环戊二烯或聚丁二烯。双官能不饱和单体优选地选自：-二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；-烯丙基化合物，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基马来酸烯丙酯和烯丙基乙烯基醚；-二烯类，例如1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1,4-戊二烯；-芳香族和/或脂肪族双(马来酰亚胺)双(柠康酰亚胺)；-和这些不饱和单体的任何混合物。特别优选的双官能不饱和单体是1,3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。双官能不饱和聚合物优选为包含至少一种上述双官能不饱和单体的聚合物。多官能不饱和聚合物含有多于一种的如上所述的不饱和单体。包括低聚物的这类聚合物的示例是-聚丁二烯类，特别是当聚合物链中不同的微观结构，即1,4-顺式、1,4-反式和1,2-(乙烯基)主要是1,2-(乙烯基)构型时，-聚合物链中具有1,2-(乙烯基)构型的丁二烯和苯乙烯的共聚物。优选的聚合物是聚丁二烯，特别是具有大于50.0重量％的以1,2-(乙烯基)构型的丁二烯的聚丁二烯。由1h和13cnmr光谱确定1,2-(乙烯基)构型。根据本发明，在过氧化物之后，任选地使用至少一种官能不饱和化合物。通常使用不超过三种的不同的官能不饱和化合物；优选使用一种官能不饱和化合物。术语“官能不饱和化合物”表示先前已经定义的官能不饱和化合物。通常可以以0.4至2.5重量份(ppw)的官能不饱和化合物/100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物的浓度，优选以0.5至2.2重量份(ppw)的官能不饱和化合物/100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物的浓度，更优选以0.7至2.0重量份(ppw)的官能不饱和化合物/100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物的浓度使用官能不饱和化合物。在优选的工作方式中，丙烯均聚物和/或共聚物合适地按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物与0.4至2.5重量份(ppw)的双官能不饱和单体和/或双官能不饱和聚合物和/或多官能不饱和单体和/或多官能不饱和聚合物混合。更优选地，丙烯均聚物和/或共聚物按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物与0.4至2.5重量份(ppw)的双官能不饱和单体和/或多官能不饱和聚合物混合。最优选地，其按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物与0.4至2.5重量份(ppw)的1,3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、二乙烯基苯、聚丁二烯和/或它们的任何混合物混合。基于所有混合的丙烯均聚物和/或共聚物的总和计算官能不饱和化合物的量。本发明进一步地提供了用于制备根据本发明的长链支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的反应性改性方法，包括以下步骤：将根据本发明的丙烯均聚物和/或共聚物与热分解自由基形成剂以及任选地与至少一种官能不饱和化合物在20至100℃的温度下混合至少2分钟以形成预混合材料，并在熔融混合装置中在180至300℃范围的料筒温度下将预混合材料熔融混合。除非在下文中明确做出相反陈述，否则术语“丙烯均聚物和/或共聚物”表示先前已经定义的聚合物材料。除非在下文中明确做出相反陈述，否则术语“官能不饱和化合物”表示先前已经定义的化合物。应当理解，当使用过氧化物和官能不饱和化合物两者时，可以在每种情况下将它们一起添加或以一个以上的部分分别添加。当将它们一起加入时，可以在例如预混合阶段一次地加入它们。当将过氧化物和官能不饱和化合物分别地加入时，可以将它们分成两次或更多次添加。例如：在预混合阶段中第一次添加以及在熔融混合阶段中第二次添加。然而，其他的添加方案也是可以的。优选在预混合阶段完全添加官能不饱和化合物和过氧化物。可选地，将官能不饱和化合物以母料组合物的形式加入并混合。可以在粉末混合装置，例如具有桨式搅拌器的卧式混合器中，将丙烯均聚物和/或共聚物与官能不饱和化合物和过氧化物预混合。预混合通常在20至100℃的温度下，优选在聚合物粉末的温度为30至90℃下，最优选在40至80℃的范围内进行。丙烯均聚物和/或共聚物在预混合步骤中的停留时间通常为至少2分钟，优选在5至30分钟的范围内，更优选在8至20分钟的范围内。在预混合步骤之后，然后在180至300℃范围内的料筒温度下将预混合材料熔融混合，在整个熔融混合过程中其不必要是恒定的。料筒温度优选在200至280℃的范围内。预混合材料优选在例如单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或同向旋转捏合机的连续熔融混合装置中熔融混合。优选地，熔融混合装置包括进料区、捏合区和模头区。更优选地，沿着熔融混合装置的螺杆保持特定的温度分布，具有在进料区的初始温度t1，捏合区的最高温度t2和模头区的最终温度t3，将所有温度定义为料筒温度。料筒温度t1(进料区中)优选在180至260℃的范围内。料筒温度t2(捏合区中)优选在260至300℃的范围内。料筒温度t3(模头区中)优选在220至280℃的范围内。可以根据材料特性来调节熔融混合装置的螺杆速度。本领域技术人员对此非常熟悉，并且可以容易地确定适当的螺杆速度。通常，可以将螺杆速度调节到每分钟100至750转(rpm)的范围，优选为每分钟150至650转的范围。在熔融混合步骤之后，可以例如在水下造粒机中或者在水浴中对一股以上线料(strand)固化之后在线料造粒机(strandpelletizer，或称为线料切粒机)中将所得的长链支化丙烯均聚物或共聚物熔体进行造粒。本发明进一步地涉及包含根据本发明的长链支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)以及至少一种或多种的选自添加剂和聚合物的其它化合物的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)，其特征在于，这种长链支化聚丙烯组合物具有a)根据iso1133测量的在6.5至25.0g/10min范围内的熔体流动速率mfr2(230℃)b)在5.0至12.0cn范围内的f30熔体强度，其中f30熔体强度是根据iso16790:2005测量的，c)根据en579测量的小于0.15重量％的二甲苯热不溶物(xhu)，d)小于2000的ocs值，其通过在本文中描述的方法测量和e)长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)不含邻苯二甲酸化合物。本发明优选地涉及由根据本发明的长链支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)以及至少一种或多种的选自添加剂和/或聚合物的其它化合物组成的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)，其特征在于，这种长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)具有：a)根据iso1133测量的在6.5至25.0g/10min范围内的熔体流动速率mfr2(230℃)，b)在5.0至12.0cn范围内的f30熔体强度，其中f30熔体强度是根据iso16790:2005测量的，c)根据en579测量的小于0.15重量％的二甲苯热不溶物(xhu)，d)小于2000的ocs值，其通过在本文中描述的方法测量和e)长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)不含邻苯二甲酸化合物。因此，该组合物不含填料和/或增强剂。对于根据本发明的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)中所包含的添加剂的类型，参考先前已经描述的内容。在根据本发明的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)中使用的聚合物优选包括热塑性聚合物。优选地，基于根据本发明的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)的总重量，根据本发明的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)中的添加剂、聚合物和/或它们的组合的总量不大于5.0重量％，更优选不大于1.0重量％，如在0.005至0.995重量％的范围内。本发明的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)的熔体流动速率(mfr2)在6.5至25.0g/10min的范围内。优选地，所述长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)的mfr2在7.0和20.0g/10min的范围内，更优选在7.5至18.0g/10min的范围内。根据iso标准1133，在230℃的温度和2.16kg负载下测定长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)的mfr2。合适的下限可以为6.5g/10min，优选7.0g/10min，更优选7.5g/10min。合适的上限可以为25.0g/10min，优选20.0g/10min，更优选18.0g/10min。mfr2范围的下指示值和上指示值包含在内。通常，根据本发明的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)具有由根据en579测量的二甲苯热不溶物(xhu)分数表示的小于0.15重量％，优选小于0.10重量％，更优选小于0.08重量％的低凝胶含量。根据本发明的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)的f30熔体强度根据iso16790:2005测量，并且在5.0至12.0cn的范围内，优选在5.2至11.0cn的范围内，更优选在5.4至10.5cn的范围内。合适的下限可以是5.0cn，优选5.2cn，更优选5.4cn。合适的上限可以为12.0cn，优选11.0cn，更优选10.5cn。f30熔体强度范围的下指示值和上指示值包含在内。以光学控制系统(ocs)方法在如方法部分中描述的挤出流延膜上测量长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)的凝胶指数值，并且其通常小于2000，优选地小于1700，更优选地小于1500。优选的是，长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)具有根据iso16790:2005测量的等于或大于200mm/s，优选在210至500mm/s的范围内，更优选在220至400mm/s的范围内的v30熔体延伸性。合适的下限可以为200mm/s，优选210mm/s，更优选220mm/s。合适的上限可以为500mm/s，优选400mm/s。v30熔体延伸性范围的下指示值和上指示值包含在内。优选的是，在以下特征方面，最终的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)满足与其各自的长链支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)相同的要求：mfr2、f30熔体强度、xhu、v30熔融延伸性和不含邻苯二甲酸化合物。在本发明中，长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)可以进一步地包含填料和/或增强剂。用于根据本发明的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)的填料包括但不限于滑石、碳酸钙、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、热解法二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、如三水合氧化铝的水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、木粉、大理石粉、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡和/或二氧化钛。用于根据本发明的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)的增强剂包括但不限于矿物纤维、玻璃纤维、碳纤维、有机纤维和/或聚合物纤维。优选地，基于根据本发明的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)的总重量，根据本发明的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)中的添加剂、聚合物、填料、增强剂和/或它们的组合的总量不大于5.0重量％，更优选不大于1.0重量％，如在0.005至0.995重量％的范围内。本发明还提供了用于制备根据本发明的长链支化聚丙烯组合物的方法，其中将根据本发明的长链支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)与至少一种或多种的选自添加剂、聚合物、填料、增强剂及它们的任意组合的化合物混合。可以通过例如母料将选自添加剂、聚合物、填料和/或增强剂的化合物引入至熔融混合装置中。优选在熔融混合装置中，更优选在挤出机中进行混合。可以通过例如侧进料器将化合物引入至挤出机中。本发明还提供了由以下制成的制品a)根据本发明的长链支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或b)根据本发明的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)。由根据本发明的长链支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或根据本发明的长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)制成的合适的制品是例如玩具、把手、手柄、地板、轮子、家具和器具脚、软管、办公用品、管、盖、帽、厨房用具、管道、纤维、胶带或膜。由根据本发明的长链支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)制成的优选制品是膜，例如双向拉伸膜(biaxiallyorientedfilm，或称为双轴取向膜)。本发明进一步提供了熔融状态转化方法，用于制备包含根据本发明的长链支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或根据本发明的长链支化聚丙烯组合物的制品，优选膜。通过本领域已知的技术完成膜的制备。例如，可以通过流延膜或吹塑膜技术制备该膜。在流延膜技术中，使熔融的长链支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)挤出通过缝型挤出模头至冷却辊上以将聚合物冷却成固体膜。通常，首先在挤出机中将长链支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)压缩和熔融，可以将任何添加剂加入到聚合物中或通过母料在该阶段引入。然后迫使熔体通过平膜模头(缝型模头)，并在一个或多个导出辊(take-offroll)上将挤出膜导出，在该过程中冷却和固化。已经证明特别有利的是将导出辊或多个导出辊保持在10至50℃、优选10至40℃、更优选12至35℃的温度下，借此将挤出膜冷却和固化。获得的产品是未拉伸的膜，如果期望的话，可以在一个或两个方向上拉伸它。在吹塑膜方法中，将长链支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)挤出通过环形模头，并且通过形成在凝固后在轧辊之间破裂的气泡而吹塑成管状膜。吹塑挤出优选在160至240℃的温度下进行。可以通过水或优选通过在10至50℃的温度下吹送气体(通常是空气)来进行冷却，以提供为模头直径的0.5至8倍的霜白线高度。吹胀比通常在1.5至4的范围内，例如2至4，优选2.5至3.5。最后，本发明还旨在根据本发明的长链支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或长链支化聚丙烯组合物(b-pp-c)用于制备制品，优选膜的用途。实施例ι.测量方法除非另有定义，术语和测定方法的以下定义适用于本发明的以上一般性描述以及以下实施例。a)粒径/粒径分布对聚合物样品进行根据iso3310的筛分分析。筛分分析涉及具有以下尺寸的金属丝筛网的嵌套筛柱：>20μm、>32μm、>63μm、>100μm、>125μm、>160μm、>200μm、>250μm、>315μm、>400μm、>500μm、>710μm、>1mm、>1.4mm、>2mm、>2.8mm。将样品倒入具有最大筛孔的顶筛中。柱中的每个下层筛具有比上层筛更小的开口(参见上述尺寸)。底部是接收器。将柱放置在机械摇动器中。摇动器摇动柱。在完成摇动后，称量每个筛上的材料。然后将每个筛的样品的重量除以总重量得到保留在每个筛上的百分比。由根据iso9276-2的筛分分析的结果确定粒径分布和特征中值粒径d50以及最大粒径d95。b)共聚单体含量使用定量核磁共振(nmr)光谱法来定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。在溶液-状态下使用对于1h和13c分别在400.15和100.62mhz下操作的brukeradvanceiii400nmr光谱仪记录定量13c{1h}nmr光谱。对所有气动装置使用氮气使用13c优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有光谱。将大约200mg的材料与乙酰丙酮铬-(iii)(cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中，得到65mm的松弛剂在溶剂中的溶液(singh，g.，kothari，a.，gupta，v.，polymertesting285(2009)，475)。为了确保均相溶液，在加热块中制备初始样品后，将nmr管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入到磁体中后，将管以10hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率，并且该设置是精确的乙烯含量定量的定量需要。使用优化的顶锥角、1秒的循环延迟和双水平waltz16去耦方案，采用标准的单脉冲激励，而没有核欧沃豪斯效应(nuclearoverhausereffect，noe)(zhou，z.，kuemmerle，r.，qiu，x.，redwine，d.，cong，r.，taha，a.，baugh，d.winniford，b.，j.magreson.187(2007)225；busico，v.，carbonniere，p.，cipullor.，pellecchia，r.，severn，j.，talarico，g.，macromol.rapidcommun.2007，28，1128)。每个光谱获得总共6144(6k)个瞬变。使用计算机程序，对定量13c{1h}nmr光谱进行处理、求积分，并由积分确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，将所有化学位移间接地参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(eee)的中心亚甲基基团。即使当该结构单元不存在时，这种方法也允许可比较的参考。如cheng,h.n.，macromolecules17(1984)，1950)中所述的，观察到了对应于插入的乙烯的特征信号。利用观察到的对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如在l.resconi，l.cavallo，a.farit，f.piemontesi，chem.rev.2000,100(4)，1253，在cheng,h.n.，macromolecules1984，17，1950和w-j.wang和s.zhu，macromolecules2000，33，1157中所述的)，要求对区域缺陷对所确定的性质的影响进行校正。没有观察到与其它类型的区域缺陷相对应的特征信号。使用wang等人(wang,w-j.，zhu,s.，macromolecules33(2000)，1157)的方法通过对13c{1h}光谱中整个光谱区域内的多重信号求积分来定量共聚单体分数。选择这种方法是因为其稳健的性质以及在需要时解释区域缺陷的存在的能力。将积分区域稍微调整以增加在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。对于仅观察到ppepp序列中的孤立乙烯的体系，将wang等人的方法修改以减少已知存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的高估，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现：e＝0.5(sββ+sβγ+sβδ+0.5(sαβ+sαγ))使用与wang等人(wang,w-j.，zhu,s.，macromolecules33(2000)，1157)的文章中使用的相同的符号，通过使用这组位点，相应的积分方程式变为：e＝0.5(ih+ig+0.5(ic+id))用于绝对丙烯含量的方程式未经修改。由摩尔分数计算共聚单体插入的摩尔百分比：e[摩尔％]＝100*fe由摩尔分数计算共聚单体插入的重量百分比：e[重量％]＝100*(fe*28.06)/((fe*28.06)+((1-fe)*42.08))采用kakugo等人(kakugo，m.，naito，y.，mizunuma，k.，miyatake，t.macromolecules15(1982)1150)的分析方法测定三单元组水平下的共聚单体序列分布。选择该方法是因为其稳健的性质以及稍微调整以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性的积分区域。使用以下关系(方程式(i))，由三单元组序列分布计算孤立乙烯插入相对于嵌段乙烯插入的相对含量：其中i(e)是孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的相对含量[以％计]。fpep是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(pep)的摩尔分数；fpee是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(pee)和乙烯/乙烯/丙烯序列(eep)的摩尔分数；feee是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(eee)的摩尔分数。c)二甲苯冷可溶物分数(xcs，重量％)根据iso16152；第五版；2005-07-01在25.0℃下测定可溶于二甲苯的聚合物的量。d)熔体流动速率根据iso1133确定熔体流动速率(mfr)，并且以g/10min表示。mfr是聚合物的流动性以及因此的加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在230℃的温度和2.16kg负载下测定聚丙烯的mfr2。e)f30熔体强度和v30熔体延伸性本文所述的测试遵循iso16790:2005。通过在文章“rheotens-mastercurvesanddrawabilityofpolymermelts”，m.h.wagner，polymerengineeringandsience，第36卷，第925至935页中所描述的方法确定应变硬化行为(strainhardeningbehavior)。用rheotens装置(的产品，siemensstr.2,74711buchen，德国)分析聚合物的应变硬化行为，其中通过以限定的加速度拉伸将熔体线料拉长。rheotens实验模拟工业纺丝和挤出工艺。原则上，将熔体通过圆形模头挤压或挤出，并牵引所形成的线料。将挤出物上的应力记录为熔体性能和测量参数的函数(特别是输出速度和牵引速度之间的比，实际上是延伸速率的度量)。对于下面呈现的结果，用实验室挤出机haakepolylab系统和具有圆柱形模头的齿轮泵(l/d＝6.0/2.0mm)挤出材料。将齿轮泵预先调整为线料挤出速度为5mm/s，并且将熔融温度设定为200℃。模头和rheotens轮之间的纺线(spinline)长度为80mm。在实验开始时，将rheotens轮的卷绕速度调节到挤出的聚合物线料的速度(拉力为零)。然后通过慢慢增加rheotens轮的卷绕速度开始实验，直到聚合物丝线断裂。轮的加速度足够小，使得在准稳定条件下测量拉力。熔体线料牵拉的加速度为120mm/sec2。结合pc程序extens来操作rheotens。这是显示和存储拉力和牵拉速度的测量数据的实时数据采集程序。将rheotens曲线(力对滑轮转速)的端点作为f30熔体强度和拉伸性值。f)xhu分数.凝胶含量根据en579测定二甲苯热不溶物(xhu)分数。将约2.0g的聚合物(mp)称重并放入已称重的金属网中，总重量表示为(mp+m)。在索氏抽提器(soxhletapparatus)中用沸腾的二甲苯对筛网中的聚合物萃取5小时。然后用新鲜的二甲苯代替洗脱液，并继续沸腾一小时。随后，将筛网干燥并重新称重(mxhu+m)。将通过式mxhu+m-mm＝mxhu获得的二甲苯热不溶物(mxhu)的质量与聚合物重量(mp)相关，得到二甲苯不溶物的分数mxhu/mp。g)熔融温度利用具有rsc制冷机和数据站的ta-instruments2920dual-cell，根据iso11357-3由差示扫描量热法(dsc)确定熔融温度tm。将10℃/min的加热和冷却速率应用于在+23和+210℃之间的加热/冷却/加热循环。在第二加热步骤中确定熔融温度(tm)。h)孔隙率和比孔容通过根据din66133的压汞法结合根据din66137-2的氦密度测量来测量聚合物的孔隙率和比孔容。首先在70℃下在加热箱中将样品干燥3小时，然后储存在干燥器中直到测量。在quantachromeultritzknometer1000-t(din66137-2)中，在25℃下使用氦气对磨碎的粉末测定样品的纯密度。在quantachromeporemaster60-gt中按照din66133对非研磨粉末进行压汞法。通过方程式(ii)计算孔隙率：i)光学控制系统(ocs)凝胶指数i1.仪器该仪器由具有三个加热区的实验室挤出机me25/5200v1、适配器和150mm宽的模头组成。后续单元包括包含haakec40p加热和冷却装置(15至90℃)的直径140mm的冷却辊cr-8、线扫描照相机fs-5/4096像素(灰度图像的动态数字转换)以及自动张力控制高达10n的卷绕单元。i2.用于制备膜的材料特异性设置根据聚丙烯的mfr范围将在圆筒和模头处的加热区的温度设置分为三组：组1：当聚丙烯的mfr在0.3至2.0g/10min的范围(230℃/2.16kg)时，加热区的温度设置为220/260/270/280/290℃。组2：当聚丙烯的mfr在2.0至10g/10min的范围(230℃/2.16kg)时，加热区的温度设置为220/230/240/250/260℃。组3：当聚丙烯的mfr在10至33g/10min的范围(230℃/2.16kg)时，加热区的温度设置为200/220/230/240/240℃。预设参数：转速(螺杆)：30rpm牵引速度：3m/min；膜厚为50μmi3.测量a)如果材料相似，则在大约60min的试运行期后开始测量，或b)如果材料高度分散，则在大约120min的试运行期后开始测量。目标：在恒定的熔融压力和熔融温度下调整均匀的膜。将测量面积标准化为5m2。当完成该面积后，测量本身将自动终止。同时打印报告。i4.分析通过线照相机检测1/m2的膜表面上的平均凝胶点数。将线照相机设置为根据下表区分凝胶点大小。凝胶点大小等级凝胶点大小计算系数大小等级1100-300μm质量系数×0.1大小等级2301-600μm质量系数×1.0大小等级3601-1000μm质量系数×5.0大小等级4>1000μm质量系数×10所检测出的每个大小的凝胶点数乘以其各自的计算系数。所有这些值的总和得到一个称为光学凝胶指数的最终值。i5实施例17个大小等级1的缺陷×0.1＝1.75个大小等级2的缺陷×1.0＝5.02个大小等级3的缺陷×5.0＝10.00个大小等级4的缺陷×10.0＝0凝胶指数＝16.7ⅱ.本发明实施例和对比实施例a)催化剂制备将3.4升的2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20升的反应器中。然后将7.8升的由cromptongmbh提供的bem(丁基乙基镁)在甲苯中的20％溶液缓慢加入到良好搅拌的醇混合物中。在添加期间，将温度保持在10℃。在添加之后，将反应混合物的温度升高至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后冷却至室温后，将得到的烷氧基镁转移到储存容器。将上述制备的21.2g的烷氧基镁与4.0ml的柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。混合后，将得到的mg络合物立即用于制备催化剂组分。在25℃下将19.5ml的四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml的反应器中。将混合速度调节至170rpm。保持温度在25℃在30分钟内加入上述制备的26.0g的mg-络合物。添加3.0ml的1-254和1.0ml的具有2mgnecadd447tm的甲苯溶液。然后加入24.0ml的庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟，然后在30分钟内将反应器温度升高至90℃。在90℃下将反应混合物再搅拌30分钟。之后停止搅拌，使反应混合物在90℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次：在170rpm的搅拌下在80℃下洗涤30分钟。在停止搅拌后，使反应混合物沉降20-30分钟，然后虹吸。洗涤1：用100ml甲苯和1ml给体的混合物洗涤洗涤2：用30mlticl4和1ml给体的混合物洗涤。洗涤3：用100ml甲苯洗涤。洗涤4：用60ml庚烷洗涤。洗涤5：在10分钟的搅拌期间用60ml庚烷洗涤。然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，同时将温度降至70℃，随后虹吸，接着n2鼓泡20分钟，得到空气敏感性粉末。b)聚合在具有预聚合反应器、一个淤浆环流反应器和一个气相反应器的中试设备中制备所有的本发明实施例ie1和ie2。将上述的固体催化剂组分以及作为助催化剂的三乙基铝(teal)和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(d-给体)一起用于本发明实施例ie1和ie2。助催化剂与给体的比、助催化剂与钛的比以及聚合条件如表1所示。对比实施例ce1是基于不含内部给体并使用甲基丙烯酸甲酯作为外部给体的第三代齐格勒-纳塔催化剂的聚丙烯均聚物。表1-聚合和聚合物性质从表1可以得知对比实施例(ce1)不能满足本发明材料所需的孔隙率和比孔容的要求。如前已经所述的，按照ep2520425的工艺描述进行如表1所述的聚合物粉末的反应性改性。在熔融混合步骤之前，在具有桨式搅拌器的卧式混合器中在65℃的温度下将丁二烯(bd)和过氧化物(pox)与聚合物粉末预混合，保持15分钟的平均停留时间。bd和pox的量基于丙烯均聚物和/或共聚物的总量。在惰性气氛下将预混合物转移到具有60mm的料筒直径和48的l/d比率的配备有具有三个捏合区的高强度混合螺杆和两步脱气装置的theysontsk60型同向旋转双螺杆挤出机。选择熔体温度分布，其中进料区的初始温度t1＝240℃、最后捏合区的最高温度t2＝280℃、模头区的最终温度t3＝230℃的，所有温度均被定义为料筒温度。将螺杆速度设定为350rpm。在熔融混合步骤之后，在水浴中将线料固化后在线料造粒机中在40℃的水温下将所得的聚合物熔体造粒。所得组合物的反应条件和性质总结于表2中。从表2可以得出，根据本发明的聚丙烯组合物的ocs值比对比组合物的ocs值低得多。表2-反应性改性和组合物性质ie3ie4ce2ce3基础聚合物粉末ie1ie2ce1ce1工艺数据螺杆速度rpm450450450450通过量kg/h200200200200pox水平重量％0.6750.6900.6750.690bd水平重量％1.41.41.41.4组合物性质mfr2g/10min10.316.59.711.1f30cn7.86.09.67.4v30mm/s252264256250xhu重量％0.030.040.120.09ocs值-27587446792424当前第1页12