相关申请的交叉引用
本申请基于2014年12月15日提交的韩国专利申请第10-2014-0180743号，并要求其优先权，其公开以其全部内容通过引用方式并入本文。
本公开涉及一种新型金属茂化合物、负载金属茂的催化剂以及使用该负载金属茂的催化剂制备聚烯烃的方法。
背景技术：
可将烯烃聚合的催化剂体系分为齐格勒-纳塔以及金属茂催化剂，根据它们的特性已开发出这些高活性的催化剂体系。自从20世纪50年代对齐格勒-纳塔催化剂开发以来，已将其广泛地应用到商业化生产。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是多个活性位点混合的多活性位点催化剂，其特征在于产生的聚合物分子量分布宽。而且，由于共聚单体的组成分布不均匀，存在难以获得期望的物理性质的问题。
同时，金属茂催化剂包括具有过渡金属化合物作为主要组分的主催化剂以及具有铝作为主要组分的有机金属化合物助催化剂。该催化剂为均一的复合催化剂的单个位点催化剂，并取决于单个位点的特性，其提供具有窄分子量分布以及均匀的共聚单体组成分布的聚合物。可通过改变催化剂的配体结构以及聚合条件来控制产生的聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等。
美国专利第5,032,562号公开了通过将两种不同的过渡金属催化剂负载在一个载体上制备聚合催化剂的方法。通过将基于钛(ti)的齐格勒-纳塔催化剂(产生高分子量聚合物)以及基于锆(zr)的金属茂催化剂(产生低分子量聚合物)负载在一个载体上制备该催化剂，并导致双峰分子量分布。该催化剂的缺点是负载程序复杂并且因助催化剂导致聚合物的形貌差。
美国专利第5,525,678号公开了使用用于烯烃聚合的催化剂体系的方法，在该方法中，金属茂化合物和非金属茂化合物被同时负载在载体上以实现高分子量聚合物和低分子量聚合物的同时聚合。然而，其缺点是必须将金属茂化合物和非金属茂化合物分开负载而且必须用不同的化合物预处理载体以用于负载。
美国专利第5,914,289号公开了使用分别负载在载体上的金属茂催化剂来控制聚合物的分子量以及分子量分布的方法。然而，需要大量的溶剂以及长时间段来制备负载型催化剂，并且在各自载体上负载金属茂催化剂的工艺麻烦。
韩国专利申请第2003-12308号公开了一种控制聚合物的分子量分布的方法，在该方法中，通过将双核金属茂催化剂和单核金属茂催化剂与活化剂一起负载在载体上来改变反应器中催化剂的组合的同时进行聚合。然而，该方法的局限在于同时实现各个催化剂的性质。此外，其缺点在于金属茂催化剂与产生的催化剂的负载组分分离从而造成污染反应器。
因此，为了解决以上问题，对于通过简单地制备具有优异的活性的混杂负载型金属茂催化剂来制备具有期望的物理性质的聚烯烃的方法存在持续的需求。
技术实现要素：
技术问题
为了解决现有技术中的以上问题，本公开提供具有优异的活性并能够制备具有高分子量的聚烯烃的金属茂化合物、负载金属茂的催化剂、使用该负载金属茂的催化剂制备聚烯烃的方法以及通过使用该方法制备的聚烯烃。
特别是，本公开提供一种金属茂化合物、包含该金属茂化合物的负载型催化剂、使用该负载型催化剂制备聚烯烃的方法以及通过使用该方法制备的聚烯烃，所述金属茂化合物即使被负载在载体上，仍显示高聚合活性，并能够制备具有高分子量的聚烯烃。
技术方案
本公开提供由以下化学式1表示的金属茂化合物：
[化学式1]
在以上化学式1中，
m为第4族过渡金属；
b为碳、硅或锗；
q1以及q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基、c7至c20芳基烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、c3至c20杂环烷基或c5至c20杂芳基；
x1以及x2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c6至c20芳基、硝基、酰氨基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20烷氧基或c1至c20磺酸酯基；
c1以及c2中的一个由以下化学式2a表示，并且另一个由以下化学式2b表示；
[化学式2a]
[化学式2b]
在以上化学式2a中，
r1至r9彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c1至c20烷氧基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基或c7至c20芳基烷基；
在以上化学式2b中，
r10以及r12至r15为氢，
r11为c1至c20烷基、c2至c20烯基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20烷氧基甲硅烷基、c1至c20醚基、c1至c20甲硅烷基醚基、c1至c20甲硅烷基氧基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基或c7至c20芳基烷基。
另外，本公开提供一种负载金属茂的催化剂，其包含由化学式1表示的金属茂化合物、助催化剂化合物以及载体。
另外，本公开提供制备聚烯烃的方法，所述方法包括在所述负载金属茂的催化剂的存在下聚合烯烃单体。
另外，本公开提供根据以上制备方法制备的聚烯烃。
有益效果
根据本公开的负载金属茂的催化剂可被用于制备聚烯烃，可具有优异的活性，并且可制备具有高分子量的聚烯烃。
特别是，本公开的金属茂催化剂化合物即使被负载在载体上时，仍可以展现高聚合活性，从而制备具有高分子量的聚烯烃。
另外，由于该催化剂寿命长，即使在反应器中长时间停留，仍可保持其活性。
具体实施方式
虽然术语“第一”、“第二”等在本文中可用于描述不同的元素，这些术语仅用于区别一个元素与另一个元素。
另外，本文使用的术语仅用于描述示例性的实施方式的目的，而不意图限制本发明。除非上下文中清楚地另外指明，单数形式也意图包括其复数形式。术语“包含”、“配备”或“具有”意图表示存在所述的特征、整数、步骤、元素或其组合，而不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、元素或其组合。
虽然本发明还包含各种修改以及替换形式，如下将详细阐释和描述具体实施方式。应理解，本说明书不意图限制本发明为公开的特定形式，相反，其意图涵盖落在本发明精神和范围内的所有修改、等同及替换。
下文，将更详细地描述本公开。
本公开的特征在于，金属茂化合物由以下化学式1表示，以及负载金属茂的催化剂包含由化学式1表示的金属茂化合物、助催化剂化合物以及载体。
[化学式1]
在以上化学式1中，
m为第4族过渡金属；
b为碳、硅或锗；
q1以及q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基、c7至c20芳基烷基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、c3至c20杂环烷基或c5至c20杂芳基；
x1以及x2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c6至c20芳基、硝基、酰氨基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20烷氧基或c1至c20磺酸酯基；
c1以及c2中的一个由以下化学式2a表示，并且另一个由以下化学式2b表示；
[化学式2a]
[化学式2b]
在以上化学式2a中，
r1至r9彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c1至c20烷氧基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基或c7至c20芳基烷基；
在以上化学式2b中，
r10以及r12至r15为氢，
r11为c1至c20烷基、c2至c20烯基、c1至c20烷基甲硅烷基、c1至c20甲硅烷基烷基、c1至c20烷氧基甲硅烷基、c1至c20醚基、c1至c20甲硅烷基醚基、c1至c20甲硅烷基氧基、c1至c20烷氧基、c2至c20烷氧基烷基、c6至c20芳基、c7至c20烷基芳基或c7至c20芳基烷基。
通过将具有特定取代基的化学式2a应用到化学式1中的c1和c2中的一个并将化学式2b应用到化学式1中的c1和c2中的另一个来组合由化学式2a和2b表示的取代基，所述金属茂化合物可以在生产具有高分子量的聚烯烃时保持优异的活性以及聚合性质。
关于根据本公开的负载金属茂的催化剂，化学式1的金属茂化合物的取代基更详细描述如下。
所述c1至c20烷基可包括直链或支链烷基，并且具体地，其可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。
所述c2至c20烯基可包括直链或支链烯基，并且具体地，其可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
所述c6至c20芳基可包括单环芳基或稠环芳基，并且具体地，其可包括苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但不限于此。
所述c5至c20杂芳基可包括单环杂芳基或稠环杂芳基，并且具体地，其可包括咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但不限于此。
所述c1至c20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基、叔丁氧基己基等，但不限于此。
所述第4族过渡金属可包括钛、锆、铪等，但不限于此。
关于所述金属茂化合物，化学式2a中的r1至r9各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、苄基、萘基、甲氧基、乙氧基或叔丁氧基己基，但不限于此。
另外，化学式2b中的r11优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、叔丁基二甲基甲硅烷基醚基、甲氧基、乙氧基或叔丁氧基己基，但不限于此。
关于所述金属茂化合物，化学式1中的q1和q2优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基己基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基，更优选甲基或叔丁氧基己基，但不限于此。
另外，关于所述金属茂化合物，化学式1中的b优选为硅，但不限于此。
由于化学式1的金属茂化合物包含茚并吲哚衍生物和茚衍生物通过桥非对称交联的结构并在配体结构中具有可充当路易斯碱的非共享电子对，其可显示高聚合活性。此外，所述金属茂化合物可制备具有高分子量的烯烃聚合物，因为富电子的茚并吲哚衍生物的氮原子通过氢键稳定了生长聚合物链的β-氢并抑制β-氢消除。此外，由于所述金属茂化合物包含具有相对低位阻的茚衍生物，其可展现高共聚活性以及低氢反应性，从而以高活性聚合具有中等分子量或高分子量的烯烃聚合物。
特别是，化学式1的金属茂化合物具有其中取代基(r11)位于化学式2b的茚衍生化合物的特定位置的结构，因此，与包含未取代的茚化合物或在任何其他位置上具有取代基的茚化合物的金属茂化合物相比，所述金属茂化合物可具有优异活性的特性。
根据本公开的实施方式，由化学式2a表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中任一个表示的化合物，但本公开不限于此：
根据本公开的实施方式，由化学式2b表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中任一个表示的化合物，但本公开不限于此：
根据本公开的实施方式，由化学式1表示的金属茂化合物的具体实例可以是由以下结构式中任一个表示的化合物，但本公开不限于此：
所述金属茂化合物可具有优异的活性并且可以聚合具有中等分子量至高分子量的烯烃聚合物。
另外，即使使用通过将所述金属茂化合物负载在载体上而制备的负载型催化剂来进行聚合反应时，根据本公开的金属茂化合物仍可以以高活性聚合具有中等分子量或高分子量的烯烃聚合物。因此，即使与具有不同特性的催化剂非均匀使用时，所述金属茂化合物仍可制备满足高分子量特征的烯烃聚合物而不降低活性，因此，可以容易地制备具有中等或高分子量以及宽分子量分布的烯烃聚合物。
化学式1的金属茂化合物可通过以下获得：用桥化合物连接茚并吲哚衍生物和茚衍生物来制备配体化合物，接着通过将金属前体化合物放入其中来进行金属化，但不限于此。
更具体来讲，例如，通过使茚并吲哚衍生物与有机锂化合物(如正丁基锂)反应来制备锂盐，接着使茚并吲哚的有机锂盐与所述桥化合物的卤化化合物混合并反应，茚衍生物与锂盐(通过与如正丁基锂的有机锂化合物反应而得到的)反应，从而制备配体化合物。所述配体化合物或其锂盐与金属前体化合物混合，并与其反应约12小时至24小时直至反应结束，接着减压过滤并干燥反应产物，得到由化学式1表示的金属茂化合物。
在以下实施例中详细描述制备该金属茂化合物的方法。
除了以上金属茂化合物以外，本公开的负载金属茂的催化剂可进一步包括由以下化学式3、化学式4以及化学式5表示的一个或多个助催化剂化合物：
[化学式3]
-[al(r16)-o]n-
在以上化学式3中，
r16可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、c1至c20烃或卤素取代的c1至c20烃；并且
n为2以上的整数；
[化学式4]
j(r17)3
在以上化学式4中，
r17与化学式3中定义的相同；并且
j为铝或硼；
[化学式5]
[e-h]+[za4]-或[e]+[za4]-
在以上化学式5中，
e为中性或阳离子路易斯酸；
h为氢原子；
z为第13族元素；并且
a可以彼此相同或不同，并且各自独立地为其中一个以上氢原子是未取代的或被卤素、c1至c20烃、烷氧基或苯氧基所取代的c6至c20芳基或c1至c20烷基。
由化学式3表示的化合物的实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，更优选的化合物是甲基铝氧烷。
由化学式4表示的化合物的实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式5表示的化合物的实例可包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、n,n-二乙基苯铵四苯基硼、n,n-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、n,n-二乙基苯铵四苯基铝、n,n-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
优选地，可使用铝氧烷，并且更优选地，可使用甲基铝氧烷(mao)，一种烷基铝氧烷。
可通过以下第一方法制备根据本公开的负载金属茂的催化剂：所述第一方法包括1)使由化学式1表示的金属茂化合物与由化学式3或化学式4表示的化合物接触得到混合物；以及2)向所述混合物添加由化学式5表示的化合物。
另外，可通过使由化学式1表示的金属茂化合物与由化学式3表示的化合物接触的第二方法制备根据本公开的负载金属茂的催化剂。
在制备所述负载型催化剂的第一方法中，由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式3或化学式4表示的化合物的摩尔比优选为1/5,000至1/2，更优选为1/1,000至1/10，并且最优选为1/500至1/20。当由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式3或化学式4表示的化合物的摩尔比超过1/2时，存在烷基化试剂量非常小而金属化合物没有被完全烷基化的问题，而当所述摩尔比小于1/5,000时，实现了金属化合物的烷基化，但存在由于剩余过量的烷基化试剂与化学式6的活化剂之间的副反应使得烷基化的金属化合物没有被完全活化的问题。
另外，由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式5表示的化合物的摩尔比优选为1/25至1，更优选为1/10至1，并且最优选为1/5至1。当由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式5表示的化合物的摩尔比超过1时，存在因为活化剂的量相对小而金属化合物没有被完全活化，制备的负载型催化剂的活性劣化的问题，而当所述摩尔比小于1/25时，能完全实现金属化合物的活化，但存在负载型催化剂的成本不合算或因剩余过量的活化剂使待制备的聚合物的纯度下降的问题。
在制备所述负载型催化剂的第二方法中，由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式3表示的化合物的摩尔比优选为1/10,000至1/10，更优选为1/5,000至1/100，并且最优选为1/3,000至1/500。当所述摩尔比超过1/10时，存在因为活化剂的量相对小而金属化合物没有被完全活化，制备的负载型催化剂的活性劣化的问题，而当所述摩尔比小于1/10,000时，能完全实现金属化合物的活化，但存在负载型催化剂的成本不合算或因剩余过量的活化剂使待制备的聚合物的纯度下降的问题。
作为用于制备所述负载型催化剂的反应溶剂，可使用烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷等，或芳香溶剂，如苯、甲苯等。
另外，所述负载型催化剂可包括以负载在载体上的形式的金属茂化合物和助催化剂化合物。
当使用负载在载体上的形式的金属茂化合物和助催化剂化合物时，基于100重量份的载体，可包含大约0.5重量份至大约20重量份的量的金属茂化合物以及包含大约1重量份至大约1,000重量份的量的助催化剂。优选地，基于100重量份的载体，可包含大约1重量份至大约15重量份的量的金属茂化合物以及包含大约10重量份至大约500重量份的量的助催化剂。最优选地，基于100重量份的载体，可包含大约1重量份至大约100重量份的量的金属茂化合物以及包含大约40重量份至大约150重量份的量的助催化剂。
在本公开的负载金属茂的催化剂中，包含在金属茂化合物中的总的过渡金属与载体的重量比可为1:10至1:1,000。当按照上述重量比包含载体和金属茂化合物时，可以获得最佳的形状。此外，助催化剂化合物与载体的重量比可为1:1至1:100。当按照上述重量比包含助催化剂以及金属茂化合物时，可以优化聚合物的活性和微结构。
同时，只要载体是在负载型催化剂中通常使用的金属、金属盐或金属氧化物，则对其构成没有限制。具体来讲，其可包括选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁的任意载体。可在高温下干燥所述载体。通常，所述载体可包括金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，如na2o、k2co3、baso4以及mg(no3)2等。
优选在载体表面上的羟基(-oh)的量尽可能小，但实际上难以消除所有的羟基。可通过载体的制备方法、制备条件、干燥条件(温度、时间、干燥方法等)来控制羟基的量，并且该量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选为0.1mmol/g至1mmol/g，并且更加优选为0.1mmol/g至0.5mmol/g。为了减少干燥后剩余的少量羟基的副反应，可以使用羟基被化学消除且同时保留参与负载的高反应性硅氧烷基团的载体。
可将根据本公开的负载金属茂的催化剂用于烯烃单体的聚合中。而且，可通过使所述催化剂与烯烃单体接触将根据本公开的负载金属茂的催化剂制备为预聚合催化剂。例如，可通过使所述催化剂与如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的烯烃单体接触将其制备为预聚合催化剂。
例如，根据本公开的负载金属茂的催化剂通过以下来制备：将所述助催化剂化合物负载在载体上；以及将所述由化学式1表示的金属茂化合物负载在载体上。在各个负载步骤之间，可进一步用溶剂进行洗涤。
可在常压下在大约0℃至大约100℃的温度下进行如上的负载金属茂的催化剂的制备工艺，但不限于此。
同时，本公开提供在所述负载金属茂的催化剂的存在下通过使烯烃单体聚合来制备聚烯烃的方法，以及由以上制备方法制备的聚烯烃。
所述烯烃单体可包括乙烯、α-烯烃、环烯烃、二烯烃或具有两个以上双键的三烯烃。
所述烯烃单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，并且可通过使它们中的两个或更多个混合来使这些单体共聚合。
可使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器通过使一种烯烃单体均聚或使两种以上的单体共聚合来进行聚合反应。
所述负载金属茂的催化剂可在具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳香族烃溶剂(如甲苯和苯)或被氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中溶解或用上述溶剂稀释之后使用。优选地，在用少量的烷基铝处理来除去充当催化剂毒物的少量的水、空气等之后使用所述溶剂。也可以使用额外的助催化剂来进行。
可在大约25℃至大约500℃的温度以及大约1kgf/cm2至大约100kgf/cm2的压力下使所述烯烃单体聚合大约1小时至大约24小时。具体来讲，可在大约25℃至大约500℃，优选大约25℃至大约200℃，并且更优选大约50℃至大约100℃的温度下进行所述烯烃单体的聚合。另外，反应压力可为大约1kgf/cm2至大约100kgf/cm2，优选大约1kgf/cm2至大约50kgf/cm2，更优选大约5kgf/cm2至大约40kgf/cm2。
在根据本公开制备的聚烯烃中，所述烯烃单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，所述聚烯烃也可以是由它们中两个以上共聚合得到的共聚物。
所述聚烯烃可以是聚乙烯聚合物，但不限于此。
在聚烯烃是乙烯/α-烯烃共聚物的情形下，作为共聚单体的α-烯烃的含量不受特别限制，可根据聚烯烃的用途或目的适当地选择。更具体而言，该含量可为大于0摩尔％并且小于等于99摩尔％。
例如，通过使用本公开的负载金属茂的催化剂制备的聚烯烃可展现高分子量。当通过使用金属茂化合物负载在载体上的负载型催化剂制备聚烯烃时，可制备具有大约200,000g/mol以上，例如，大约200,000g/mol至大约900,000g/mol，或大约400,000g/mol至大约900,000g/mol重均分子量的高分子量聚烯烃。
另外，本公开的负载金属茂的催化剂展现出优异的活性，并且通过使用本公开的负载金属茂的催化剂制备的聚烯烃展现出大约2.0至大约5.0，或大约2.0至大约4.0，或大约2.0至大约3.0的宽分子量分布(pdi)，从而显示优异的加工性。
另外，根据本公开的实施方式，所述聚烯烃可具有大约0.85g/cm3至大约0.96g/cm3，并且优选地，大约0.90g/cm3至大约0.95g/cm3的密度。
下文，为了更好地理解本公开而提供优选的实施例。然而，提供以下实施例仅用于说明目的并且本公开不意图受到这些实施例的限制。
<实施例>
<金属茂化合物的制备实施例>
制备实施例1
1-1配体化合物的制备
将1.73g(10mmol)的茚并吲哚注入250ml干燥的schlenk烧瓶中并在减压下加入40ml醚。在将所述醚溶液冷却至0℃后，用氩气置换烧瓶中的气氛并向其中逐滴缓慢添加4.8ml(12mmol)的2.5mn-buli的己烷溶液。将反应混合物逐渐升至室温，搅拌直至第二天。将20ml的醚注入另一个250ml的schlenk烧瓶中，并向其中添加3.6ml(30mmol)的二氯二甲基硅烷。在将烧瓶冷却至-78℃后，用套管向其中注入茚并吲哚的锂化溶液。将完全注入的混合物逐渐升至室温，接着搅拌大约5小时。真空/减压下除去用作溶剂的醚以及剩余过量的二氯二甲基硅烷。nmr确认得到的产物，得到纯度大约95％以上的10-(氯二甲基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚。
在确认茚并吲哚部分合成之后，将1.72g(10mmol)的丁基茚注入100ml干燥的schlenk烧瓶中并将其溶解在40ml醚中。之后，在-78℃下向其中逐滴缓慢添加4.8ml(12mmol)的2.5mn-buli的己烷溶液，并搅拌1天。将之前合成的芴部分溶解在40ml醚中，接着在-78℃下逐滴添加丁基茚的锂化溶液。大约20小时后，向烧瓶中加入50ml的水以进行淬灭，分离有机层并用mgso4干燥。从过滤得到的混合物中，真空/减压下蒸发溶剂。结果，得到4.7g(10.2mmol,102％)的棕色油。
1hnmr(500mhz,cdcl3):0.03(3h,d),0.23(3h,d),1.67(2h,m),2.90(3h,d),3.13(2h,m),4.12(1h,s),4.47(1h,s),4.54(3h,d),5.47(1h,m),5.57(1h,m),6.49(1h,m),6.50,6.73(1h,d),7.65(2h,m),7.67～8.03(6h,m),8.23(2h,m)。
1-2金属茂化合物的制备
将配体加入烘箱中干燥过的250ml的schlenk烧瓶中，并将其溶解在醚中，接着加入2.5当量的n-buli溶液，接着锂化直到第二天。在手套箱中取1当量的zrcl4(thf)2，并将其注入到其中已加入醚或甲苯的250ml的schlenk烧瓶中来制备悬浮液。将以上两个烧瓶冷却至-78℃，接着向zr的悬浮液中缓慢加入配体阴离子。注入结束后，将反应混合物缓慢加热至室温。在这个过程中，当成功实现金属化时，观察到催化剂前体特有的紫色。搅拌该混合物过夜接着真空/减压下将混合物中的甲苯或醚去除至大约1/5的体积，并向其中添加剩余溶剂体积大约5倍的己烷。在此，添加己烷的原因是促成结晶，因为合成的催化剂前体在己烷中溶解性差。在氩气气氛下过滤该己烷浆液，并在真空/减压下使过滤的固体以及滤液蒸发。在手套箱中称量得到的滤饼并取样以确定合成、产率和纯度。使用醚作为金属化溶剂，由4.7g(10.2mmol)的配体得到2.4g(73.5％)的紫色固体。
基于nmr的纯度(重量％)＝73.5％。mw＝621.83。
1hnmr(500mhz,cdcl3):0.72(3h,m),0.82(2h,m),1.19(2h,m),1.23,1.35(3h,s),1.49,1.57(3h,s),2.54(3h,s),3.52,3.84(2h,m),3.95,4.16(3h,s),5.62(1h,s),7.02(2h,m),7.22～7.61(8h,m),7.82(2h,m)。
制备实施例2
2-1配体化合物的制备
将1.73g(10mmol)的茚并吲哚注入250ml干燥的schlenk烧瓶中并在减压下加入40ml醚。在将所述醚溶液冷却至0℃后，用氩气置换烧瓶中的气氛并向其中逐滴缓慢添加4.8ml(12mmol)的2.5mn-buli的己烷溶液。将反应混合物逐渐升至室温，搅拌直至第二天。将20ml的醚注入另一个250ml的schlenk烧瓶中，并向其中添加3.6ml(30mmol)的二氯二甲基硅烷。在将烧瓶冷却至-78℃后，用套管向其中注入茚并吲哚的锂化溶液。将完全注入的混合物逐渐升至室温，接着搅拌大约5小时。真空/减压下除去用作溶剂的醚以及剩余过量的二氯二甲基硅烷。nmr确认得到的产物，得到纯度大约95％以上的10-(氯二甲基甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚。
在确认茚并吲哚部分合成之后，将1.7g(10mmol)的3-(丁-3-烯基)-1h-茚注入100ml干燥的schlenk烧瓶中并将其溶解在40ml醚中。之后，在-78℃下向其中逐滴缓慢添加4.8ml(12mmol)的2.5mn-buli的己烷溶液，并搅拌1天。将之前合成的芴部分溶解在40ml醚中，接着在-78℃下逐滴添加丁基茚的锂化溶液。大约20小时后，向烧瓶中加入50ml的水以进行淬灭，分离有机层并用mgso4干燥。从过滤得到的混合物中，真空/减压下蒸发溶剂。结果，得到4.4g(9.7mmol,96.7％)的紫色油。
1hnmr(500mhz,cdcl3):0.03(3h,d),0.23(3h,d),1.67(2h,m),2.90(3h,d),3.13(2h,m),4.12(1h,s),4.47(1h,s),4.54(3h,d),5.47(1h,m),5.57(1h,m),6.49(1h,m),6.50,6.73(1h,d),7.65(2h,m),7.67～8.03(6h,m),8.23(2h,m)。
2-2金属茂化合物的制备
将配体加入烘箱中干燥过的250ml的schlenk烧瓶中，并将其溶解在醚中，接着加入2.5当量的n-buli溶液，接着锂化直到第二天。在手套箱中取1当量的zrcl4(thf)2，并将其注入到其中已加入醚或甲苯的250ml的schlenk烧瓶中来制备悬浮液。将以上两个烧瓶冷却至-78℃，接着向zr的悬浮液中缓慢加入配体阴离子。注入完成后，将反应混合物缓慢加热至室温。在这个过程中，当成功实现金属化时，观察到催化剂前体特有的紫色。搅拌该混合物过夜接着真空/减压下将混合物中的甲苯或醚去除至大约1/5的体积，并向其中添加剩余溶剂体积大约5倍的己烷。在此，添加己烷的原因是促成结晶，因为合成的催化剂前体在己烷中溶解性差。在氩气气氛下过滤该己烷浆液，并在真空/减压下使过滤的固体以及滤液蒸发。在手套箱中称量得到的滤饼并取样以确定合成、产率和纯度。使用醚作为金属化溶剂，由4.4g(9.7mmol)的配体得到4.0g(66.6％)的紫色固体。
基于nmr的纯度(重量％)＝83.1％。mw＝619.81。
1hnmr(500mhz,cdcl3):1.24,1.36(3h,s),1.51,1.58(3h,s),1.68,1.87(1h,m),2.46,2.56(1h,m),2.82(1h,m),3.85(1h,m),3.95,4.16(3h,s),4.84(1h,m),5.56(1h,m),6.55(1h,m),6.98(2h,m),7.00～7.33(3h,m),7.42(2h,m),7.53(2h,m),7.61(2h,d),7.84(2h,m)。
制备实施例3
3-1配体化合物的制备
将2.331g(10mmol)的茚并吲哚注入250ml干燥的schlenk烧瓶中，并在氩气氛下加入40ml醚。在将所述醚溶液冷却至0℃后，向其中逐滴缓慢添加4.8ml(12mmol)的2.5mn-buli的己烷溶液。将反应混合物逐渐升至室温，搅拌直至第二天。将20ml的醚注入另一个250ml的schlenk烧瓶中，并向其中添加3.6ml(30mmol)的二氯甲基(叔丁氧基己基)硅烷。在将烧瓶冷却至-78℃后，用套管向其中注入茚并吲哚的锂化溶液。将完全注入的混合物逐渐升至室温，搅拌大约5小时，接着搅拌1天。向烧瓶中加入50ml的水以进行淬灭，分离有机层并用mgso4干燥。减压除去用作溶剂的醚。nmr确认得到的产物，得到纯度大约95％以上的10-((6-(叔丁氧基)己基)氯(甲基)甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚。
在确认茚并吲哚部分合成之后，将1.7g(10mmol)的((1h-茚-3-基)甲基)三甲基硅烷注入100ml干燥的schlenk烧瓶中并将其溶解在40ml醚中。之后，在-78℃下向其中逐滴缓慢添加4.8ml(12mmol)的2.5mn-buli的己烷溶液，并搅拌1天。将之前合成的10-((6-(叔丁氧基)己基)氯(甲基)甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚溶解在40ml醚中，接着在-78℃下逐滴添加((1h-茚-3-基)甲基)三甲基硅烷的锂化溶液。大约20小时后，向烧瓶中加入50ml的水以进行淬灭，分离有机层并用mgso4干燥。从过滤得到的混合物中，真空/减压下蒸发溶剂。结果，得到6.5g(10.2mmol,100％)的10-((6-(叔丁氧基)己基)(甲基)(3-((三甲基甲硅烷基)甲基)-1h-茚-1-基)甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的黄色油。
mw：634.05，纯度(重量％)＝100％
1hnmr(500mhz,cdcl3):-0.40,-0.37(3h,d),0.017(9h,m),1.10(4h,m),1.18(9h,s),1.34(6h,m),2.41(3h,m),3.25(2h,m),3.25(1h,m),3.53(1h,m),4.09(3h,s),5.62,5.82,5.95,5.95,6.11(1h,s),7.04～7.32(9h,m),7.54(1h,m),7.75(1h,m)。
3-2金属茂化合物的制备
将配体加入烘箱中干燥过的250ml的schlenk烧瓶中，并将其溶解在醚中，接着加入2.1当量重的n-buli溶液，接着锂化直到第二天。在手套箱中取1当量的zrcl4(thf)2，并将其注入其中已加入醚或甲苯的250ml的schlenk烧瓶中来制备悬浮液。将以上两个烧瓶冷却至-78℃，接着向zr的悬浮液中缓慢加入配体阴离子。注入结束后，将反应混合物缓慢加热至室温。在这个过程中，当成功实现金属化时，观察到催化剂前体特有的紫色。搅拌该混合物过夜接着真空/减压下将混合物中的甲苯或醚去除至大约1/5的体积，并向其中添加剩余溶剂体积大约5倍的己烷。在此，添加己烷的原因是促成结晶，因为合成的催化剂前体在己烷中溶解性差。在氩气气氛下过滤该己烷浆液，并在真空/减压下使过滤的固体以及滤液蒸发。在手套箱中称量得到的滤饼并取样以确定合成、产率和纯度。使用醚作为金属化溶剂，由6.4g(10mmol)的配体得到6.08g(76.5％)的紫色固体。
基于nmr的纯度(重量％)＝100％。mw＝794.17。
1hnmr(500mhz,cdcl3):-0.23,-0.16(9h,d),0.81(3h,m),1.17(9h,m),1.20～1.24(3h,m),1.31(2h,s),1.62～1.74(5h,m),1.99～2.11(2h,m),2.55(3h,d),3.33(2h,m),3.95,4.13(3h,s),5.17,5.21,5.32(1h,s),6.89～7.07(3h,m),7.12～7.21(3h,m),7.29(1h,m),7.36(1h,m),7.44(1h,m),7.84(1h,m)。
制备实施例4
4-1配体化合物的制备
氩气气氛下注入茚并吲哚并注入40ml醚。在将所述醚溶液冷却至0℃后，向其中逐滴缓慢添加4.8ml(12mmol)的2.5mn-buli的己烷溶液。将反应混合物逐渐升至室温，搅拌直至第二天。将20ml的醚注入另一个250ml的schlenk烧瓶中，并向其中添加3.6ml(30mmol)的二氯甲基(叔丁氧基己基)硅烷。在将烧瓶冷却至-78℃后，用套管向其中注入茚并吲哚的锂化溶液。将完全注入的混合物逐渐升至室温，搅拌大约5小时，接着搅拌1天。向烧瓶中加入50ml的水以进行淬灭，分离有机层并用mgso4干燥。减压除去用作溶剂的醚。nmr确认得到的产物，得到纯度大约95％以上的10-((6-(叔丁氧基)己基)氯(甲基)甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚。
在确认茚并吲哚部分合成之后，将1.7g(10mmol)的3-(丁-3-烯-1-基)-1h-茚注入100ml干燥的schlenk烧瓶中并将其溶解在40ml醚中。之后，在-78℃下向其中逐滴缓慢添加4.8ml(12mmol)的2.5mn-buli的己烷溶液，并搅拌1天。将之前合成的10-((6-(叔丁氧基)己基)氯(甲基)甲硅烷基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚溶解在40ml醚中，接着在-78℃下逐滴添加丁基茚的锂化溶液。大约20小时后，向烧瓶中加入50ml的水以进行淬灭，分离有机层并用mgso4干燥。从过滤得到的混合物中，真空/减压下蒸发溶剂。结果，得到5.8g(9.7mmol,97.1％)10-((3-(丁-3-烯-1-基)-1h-茚-1-基)(6-(叔丁氧基)己基)(甲基)甲硅烷基-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚。
1hnmr(500mhz,cdcl3):-0.71,-0.23(3h,d),0.82(2h,s),1.17(9h,s),1.231.39(7h,m),1.51(1h,s),2.26(2h,m),2.48(2h,m),2.61(2h,m),3.25(2h,m),3.50(1h,s),3.82(1h,s),4.09(3h,m),5.03(2h,m),5.89(1h,m),7.08(1h,s),7.15～7.75(11h,m)。
4-2金属茂化合物的制备
将配体加入烘箱中干燥过的250ml的schlenk烧瓶中，并将其溶解在醚中，接着加入2.1当量的n-buli溶液，接着锂化直到第二天。在手套箱中取1当量的zrcl4(thf)2，并将其注入其中已加入醚或甲苯的250ml的schlenk烧瓶中来制备悬浮液。将以上两个烧瓶冷却至-78℃，接着向zr的悬浮液中缓慢加入配体阴离子。注入结束后，将反应混合物缓慢加热至室温。在这个过程中，当成功实现金属化时，观察到催化剂前体特有的紫色。搅拌该混合物过夜接着真空/减压下将混合物中的甲苯或醚去除至大约1/5的体积，并向其中添加剩余溶剂体积大约5倍的己烷。在此，添加己烷的原因是促成结晶，因为合成的催化剂前体在己烷中溶解性差。在氩气气氛下过滤该己烷浆液，并在真空/减压下使过滤的固体以及滤液蒸发。在手套箱中称量得到的滤饼并取样以确定合成、产率和纯度。使用醚作为金属化溶剂，由5.8g(9.7mmol)的配体得到2.5g(30.5％)的紫色固体。
基于nmr的纯度(重量％)＝90％。mw＝762.06。
1hnmr(500mhz,cdcl3):0.81(3h,m),1.19(10h,m),1.55～1.78(10h,m),1.97(2h,m),2.26(2h,m),2.54(3h,s),3.36(2h,m),3.94(3h,s),4.16(1h,d),4.85(1h,m),5.64(1h,s),6.53(1h,s),6.97(2h,m),7.10～7.45(5h,m),7.52～7.87(4h,m)。
<负载型催化剂的制备实施例>
实施例1
1-1载体的干燥
在300℃的温度下使氧化硅(xpo2410gracedavison公司制造)真空下脱水12小时。
1-2负载型催化剂的制备
将20g干燥的二氧化硅放入玻璃反应器中，并向其中添加甲基铝氧烷(mao)(铝(al),13mmol)的甲苯溶液，在40℃搅拌下使其缓慢反应1小时。之后，用足量的甲苯洗涤反应溶液以除去未反应的铝化合物。接下来，40℃下减压除去剩余的甲苯。结果，得到32g负载甲基铝氧烷的载体。在该得到的载体中包含17重量％的铝。
将12g负载甲基铝氧烷的载体注入玻璃反应器中，并向其中注入70ml的甲苯。向玻璃反应器中加入其中溶解了在制备实施例1中制备的1mmol(基于锆)的金属茂化合物的甲苯溶液，并在40℃下搅拌反应1小时。反应结束后，用足量的甲苯洗涤溶液，真空下干燥制备出固体粉末形式的负载金属茂的催化剂。
实施例2-4
除了使用制备实施例2-4的各个金属茂化合物代替制备实施例1的金属茂化合物以外，以与实施例1中相同的方式制备各个负载金属茂的催化剂。
<聚烯烃聚合的实施例>
实施例5
在干燥箱中称量实施例1中制备的各个负载型催化剂并放入50ml玻璃瓶中。用橡胶膜密封该瓶并从干燥箱中取出以制备用于注入的催化剂。在配有机械搅拌器并在高压下使用的600ml控温金属合金反应器中进行聚合。
向反应器中不接触空气地放入含有1.0mmol三乙基铝以及上述制备的负载型催化剂的400ml己烷。接着，在80℃下进行聚合1小时，期间以30kgf/cm2的压力持续供应气态乙烯单体。通过停止搅拌接着耗尽未反应的乙烯来终止聚合。
从得到的聚合物中过滤除去大部分聚合溶剂，并在80℃的真空烘箱中干燥该聚合物4小时。
实施例6-8
除了使用实施例2-4中制备的负载型催化剂代替实施例1中制备的负载金属茂的催化剂以外，以与实施例5中相同的方式进行聚合。
在以下表1中示出如上制备的各个催化剂的负载条件、其催化活性，得到的聚合物的物理性质等。
[表1]
参见表1，本公开的负载金属茂的催化剂即使被负载在载体上，仍在烯烃聚合期间保持高活性，并且能够制备具有高分子量的聚烯烃。