用于制备具有改善的门尼粘度稳定性的卤化弹性体的方法与流程

发明人leminggu、stephent.dalpe、mauritzkelchtermans、sunnyjacob、michaelf.mcdonald、johnandrewclark、torril.rose

对相关申请的优先权声明

本申请要求2014年9月30日提交的美国临时申请系列号62/057,392的优先权，共公开内容通过参考引入本文中。

发明领域

本发明涉及具有改善的门尼粘度稳定性的卤化聚合物以及获得这样聚合物的方法。更特别地,本发明涉及利用卤素再生方法生产卤化聚合物的方法，其中随着时间的过去，所产生的聚合物具有改善的门尼粘度稳定性。

发明背景

再生卤化法是通过使已经被溶于溶剂中的聚合物、卤化剂和乳液接触而完成的。所述卤化剂包括但是不局限于分子溴、氯化溴、溴化氢、溴化钠或其混合物。所述乳液是能够将卤化氢转化为游离卤素的水溶性氧化剂、乳化剂、有机溶剂和水的混合物。从混合物中回收卤化聚合物。有关已知的再生卤化法的更多信息被公开在美国专利号5,681,901和美国专利号5,569,723中。

虽然与常规的卤化方法比较，利用所述再生方法生产的卤化聚合物产生更大的最大理论卤化作用，但是当与通过常规方法卤化的聚合物相比较时，所述再生方法导致增大水平的聚合物的门尼粘度增长。门尼粘度增长或门尼增长可以导致令人不满意的配混物制剂(例如内衬制剂)的加工性能。由于与溴相比，氯和相关联的主链碳与聚合物结构的更大的结合强度，不同于溴丁基聚合物，氯丁基聚合物一般地不经历与溴丁基聚合物相同程度的增大的门尼粘度。图3显示以常规方式生产的溴丁基和先前的溴再生所产生的溴丁基这两者在门尼粘度方面的变化。如图3中所示,随着聚合物老化，所有的溴丁基聚合物发生某些程度的门尼粘度的增大。对于溴再生所产生的溴丁基,门尼粘度增大的斜率更大。例如,通过再生所制备的聚合物的门尼粘度增长大约是通过常规方法制备的在仓库条件中储存了大约2.5年的聚合物的门尼粘度增长的两倍(通过以后在本文中描述的炉内老化试验估计的)。虽然聚合物门尼粘度的小的增加不负面地改变利用聚合物制造的产物或改变利用聚合物的制造工艺,但是门尼粘度增长会减小卤化聚合物的保存期限。

2014年2月28日提交的美国系列号61/946018公开了向通过常规方法和溴再生方法生产的最终的聚合物中添加自由基清除剂以抑制门尼粘度增长。2014年2月28日提交的美国系列号61/946035公开了向最终的弹性体纳米复合材料中添加离聚物稳定剂以抑制门尼增长。仍然需要改进本领域中已知的再生卤化法，借此产生的聚合物具有减小的门尼粘度增长。

发明概述

本发明涉及用于制造与先前已知的类似组合物相比具有改善的特征的弹性体组合物的方法。

本发明涉及制备溴化弹性体的方法。所述方法包括使c4至c7异单烯烃和至少一种单体或其它可聚合的单元聚合而获得c4至c7异单烯烃衍生的弹性体；使c4至c7异单烯烃衍生的弹性体与卤化剂和乳液在溴化单元中接触以形成溴化弹性体流出物；采用中和剂和水中和溴化弹性体以形成中和的流出物；使烃熔剂从中和的流出物中挥发以形成溴化弹性体浆液；以及从溴化弹性体浆液中回收溴化弹性体。为了抑制或减小所回收的溴化弹性体的门尼粘度增加,在包含溴化弹性体的流出物或物流发生显著的温度变化之前，向所述方法中添加门尼稳定剂。所述稳定剂可以在中和期间存在并且应该存在于中和的流出物中，因此在烃熔剂的挥发之前。优选地,回收的溴化弹性体具有一种门尼粘度值，当回收的溴化弹性体被储藏在33℃时，该门尼粘度值增加不超过17个门尼单位，持续至多一年。在另一种实施方式中，回收的溴化弹性体具有一种门尼粘度值，当回收的溴化弹性体被储藏在33℃时，该门尼粘度值增加不超过15个门尼单位，持续至多一年。在另一种实施方式中，回收的溴化弹性体具有一种门尼粘度值，当回收的溴化弹性体被储藏在33℃时，该门尼粘度值增加不超过11.5个门尼单位，持续至多一年。

本发明还涉及制备溴化弹性体的方法，所述方法包括使c4至c7异单烯烃和至少一种另外的可聚合单体或单元(例如异戊二烯或烷基苯乙烯)聚合,以获得c4至c7异单烯烃衍生的弹性体；将第一部分门尼稳定剂添加到c4至c7异单烯烃衍生的弹性体中；使c4至c7异单烯烃衍生的弹性体与卤化剂和乳液在溴化单元中接触以形成溴化弹性体流出物，其中向溴化单元添加任选部分的门尼稳定剂；向溴化弹性体流出物中添加任选部分的门尼稳定剂；采用中和剂和水中和溴化弹性体流出物以形成中和的流出物，其中向中和的流出物中添加任选部分的门尼稳定剂；使烃熔剂从中和的流出物中挥发以形成溴化弹性体浆液；从溴化弹性体浆液中回收溴化弹性体，其中向溴化弹性体中添加任选部分的门尼稳定剂。

此外,本发明涉及溴化弹性体，其包含c4至c7异单烯烃和至少一种单体或可聚合单元而获得c4至c7异单烯烃衍生的弹性体,所述弹性体进一步具有0.001至0.2mol％烯丙醇，其中所述溴化弹性体在80℃下经由烘箱老化试验其门尼粘度增加不超过大约15个门尼单位，持续至多大约10天，或者当被储藏在33℃时，所述溴化弹性体的门尼粘度增加不超过大约15个门尼粘度单位，持续至多一年。

附图的简要描述

将会通过实施例并且参考附图描述本发明，其中

图1和2显示本发明所述再生卤化法。

图3显示通过常规的溴化和先前的再生溴化方法生产的聚合物的门尼粘度增长。

图4显示通过常规的溴化和先前的再生溴化方法在溴化方法的不同阶段制备的聚合物的gpcmz。

图5显示通过常规的溴化和先前的再生溴化方法制备的聚合物在门尼增长方面的变化。

发明的详细说明

本发明涉及再生卤化法，其中所产生的卤化聚合物经过一段时间以后经历较慢的门尼粘度增长。由于在聚合物结构中的活性部位,所有的聚合物经历偶然的聚合物链之间的链间偶联,借此由于时间和温度的缘故，分子量增大。这种偶联导致较大的聚合物链存在于物质中，从而增大门尼粘度，门尼粘度与聚合物物质的分子量有关,如图3中所示。由于存在新创造的较大聚合物，所述偶联还影响z均分子量(mz)和分子量分布(mwd)。

如图3中所示,对于通过已知的溴再生方法制备的溴化聚合物与对于常规的溴化聚合物相比较，在门尼粘度方面的增加更大。本发明涉及利用改进的再生卤化法获得产生的卤化聚合物，其中所述聚合物具有可与常规的卤化聚合物相比较的门尼粘度增长。

定义

如下描述了适用于目前描述的发明的定义。

可以使用聚合物来指代均聚物、共聚物、共聚体、三元共聚物等等。同样地,共聚物可以指代包含至少两种单体,任选地含有其它单体的聚合物。当聚合物被称为包含单体时,所述单体以所述单体的聚合形式或以来自所述单体的衍生物的聚合形式(即单体单元)存在于所述聚合物中。然而,为了便于引用，使用短语包含所述(各自的)单体等等作为简写。同样地,当将催化剂组分描述成包含所述组分的中性稳定形式时,被本领域技术人员很好地理解的是：所述组分的离子形式是与所述单体反应而产生聚合物的形式。

弹性体是指符合astmd1566定义的任何聚合物或聚合物的混合物："能够从大变形中恢复并且可以被或已经被改性到一种状态的物质，它在该状态中基本上不能溶解(如果被硫化的话)(但是可以膨胀)在溶剂中"。弹性体常常也被称为橡胶；可以在本文中将术语弹性体与术语橡胶互换地使用。优选的弹性体具有不能通过差示扫描量热法(dsc)测定的熔点或者如果可以通过dsc测定它，具有小于40℃或优选地小于20℃或小于0℃的熔点。优选的弹性体具有-50℃或更小的通过dsc测定的tg。

门尼粘度或粘度意指橡胶的粘度量度。它被定义为抵抗嵌入圆柱形空腔内部的橡胶中的圆柱形金属盘的转动的剪切扭矩。在astmd1646中定义了用于测定门尼粘度的剪切圆盘式粘度计的尺寸、测试温度和方法。在本文中以在125℃时的门尼单位来度量门尼粘度并且将其报道成ml1+8。

异烯烃是指具有至少一个在其上具有两个取代基的碳原子的任何烯烃单体。多烯烃是指具有两个或更多个双键的任何单体。在优选的实施方式中，所述多烯烃是包含两个共轭双键的任何单体例如共轭二烯如异戊二烯。

基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol％来自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。

弹性体

可用于本发明的弹性聚合物包括来源于单体混合物的弹性体，该混合物具有至少(1)c4至c7异烯烃单体组分与(2)至少一种多烯烃或其它可聚合单体组分。在任何实施方式中，所述异烯烃以总单体重量的70至99.5wt％的范围存在,或在任何实施方式中以85至99.5wt％的范围存在。在任何实施方式中，所述多烯烃衍生的组分或其它可聚合单体组分以在30至大约0.5wt％范围内的数量存在,或在任何实施方式中，以15至0.5wt％存在,或在任何实施方式中，以8至0.5wt％存在。

所述异烯烃是c4至c7化合物，其非限定性的实例是化合物例如异丁烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃是c4至c14多烯烃例如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和1,3-戊二烯。其它可聚合单体例如苯乙烯和二氯苯乙烯也适用于丁基橡胶中的均聚或共聚。

优选的可用于本发明实践中的弹性体包括基于异丁烯的共聚物。如上所述，基于异丁烯的弹性体或聚合物是指包含至少70mol％来自异丁烯的重复单元和至少一种其它可聚合单元的弹性体或聚合物。这些聚合物也通常被称为丁基橡胶。本发明的一种丁基橡胶聚合物是通过使异丁烯与0.5至8wt％异戊二烯反应，或使异丁烯与0.5wt％至5.0wt％异戊二烯反应而获得的-该聚合物的其余重量％源自于异丁烯。

本发明的其它弹性体聚合物源自于包含c4至c7异烯烃和烷基苯乙烯共聚单体的至少一种无规共聚物。所述异烯烃可以选自上述列举的c4至c7异烯烃单体中的任意一种，并且优选地是异单烯烃,并且在任何实施方式中可以是异丁烯。所述烷基苯乙烯可以是包含至少80％,更备选地至少90％,优选地95％重量的对位异构体的对甲基苯乙烯，并且还可以包括官能化的三元共聚物。无规共聚物具有至少一种或更多种烷基取代基存在于苯乙烯单体单元中。在任何实施方式中，所述弹性体包含异丁烯和0.5至20mol％对甲基苯乙烯的无规聚合物。

在本发明的任何实施方式中，其它有用的弹性体包括异烯烃的其它不饱和共聚物。这样的不饱和聚合物的非限定性实例是聚(苯乙烯-共-丁二烯)、带星形支链的异丁烯-异戊二烯、带星形支链的异丁烯-对甲基苯乙烯、异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯嵌段聚合物和异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯的无规聚合物。

可以通过本领域中已知的任何合适的方法生产上述聚合物，并且在本文中本发明不限于生产所述聚合物的方法。所述聚合物常规上是以要么淤浆式聚合法要么溶液聚合方法生产的。如果在卤化作用之前，以淤浆式聚合法生产所述聚合物，借此所述聚合物从反应介质中沉淀析出,则将所述聚合物溶解到合适的溶剂中，即产生聚合物胶泥。对于经由溶液方法生产的聚合物，在除去未反应的单体以及除去或中和未使用的催化剂以后,可以将包含相同聚合物的溶液或聚合物胶泥用于卤化作用。所述聚合物胶泥包含1至70wt％聚合物，备选地10至60wt％聚合物，备选地10至50wt％聚合物，或备选地10至40wt％聚合物。

制备卤化弹性体的方法

在美国专利号5,670,582中详细地描述了一种经由溴再生制备溴丁基弹性体的方法。利用在聚合物与卤素源例如分子溴或氯接触期间的离子机制,以及在大约20℃至80℃范围内的温度下，可以容易地将在聚合物骨架中具有不饱和度的基于异丁烯的聚合物(例如异丁烯-异戊二烯聚合物)卤化。在聚合物骨架中不具有不饱和度的基于异丁烯的聚合物(例如异丁烯-烷基苯乙烯聚合物)在自由基卤化条件下,即在白色光化性光线的存在下或通过在反应混合物中包含有机自由基引发剂,以及在20℃至90℃的温度下，发生卤化作用。

正如以上讨论的那样,通过使聚合物溶液与卤化剂和包含氧化剂的乳液接触，发生常规的再生卤化法。所述氧化剂与在卤化期间产生的卤化氢相互作用,将卤素转化回可用于进一步卤化聚合物的形式，从而改善卤素的利用。

在图1中举例说明了本发明所述再生溴化方法1。通过进料流c将聚合物胶泥输入到溴化单元10中。溴化单元10可以是允许所要的反应的任何常规装置；它可以是混流搅拌槽、常规搅拌槽、填料塔或具有充分的流动和停留时间以允许所要的反应发生的管道。呈分子溴、氯化溴、溴化氢、溴化钠或其混合物的形式的卤化剂通过进料流b被输入到溴化单元10中。

乳液通过进料流e被输入到溴化单元10中。乳液由氧化剂、水、溶剂和乳化剂(例如表面活性剂)组成。通过提供氧化剂在水中的10至80wt％,备选地20至70wt％或25至45wt％溶液，并且将其与溶剂和乳化剂在合适的混合条件下混合以形成稳定的乳液。通过将水相混合到包含乳化剂的溶剂中或通过将氧化剂与乳化剂首先混合，然后与溶剂混合，可以获得所述乳液。氧化剂的数量在0.1至3,备选地0.25至3,或备选地0.5至3摩尔活性的氧化剂/摩尔卤化剂的范围之内。在溴化期间使用氧化剂将溴利用率增大到大约70至85％。

可用于所述方法中的氧化剂是包含氧的物质,优选水溶性的含氧试剂。合适的该试剂包括过氧化物和形成过氧化物的物质，正如通过下列物质的那样：过氧化氢、有机氢过氧化物、氯酸钠、溴酸钠、次氯酸钠或亚溴酸钠、氧气、氮的氧化物、臭氧、脲过氧化物、酸例如过钛酸、过锆酸、过铬酸、过钼酸、过钨酸、过铀酸、过硼酸、过磷酸、过焦磷酸、过硫酸盐、高氯酸和高碘酸。在上述物质中，已经发现过氧化氢和形成过氧化氢的化合物，例如过酸和过氧化钠是高度地适合于实现所要的卤素再生的。

用于所述乳液的溶剂的选择可以是适于使用或被使用在形成所述聚合物胶泥中的任何溶剂；在一种实施方式中，挑选所述溶剂使其与被用于形成所述聚合物胶泥的溶剂相同。合适的溶剂包括烃例如戊烷、己烷、庚烷等等,惰性的含卤素的烃例如单、二或三卤化c1至c6石蜡烃或卤化芳香烃例如氯代甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、溴乙烷、二氯乙烷、氯丁烷和单氯苯或所述烃和惰性的卤代烃熔剂的混合物。此外,所述溶剂可以是本文中提供的溶剂(包括其异构体在内)的一种组合。

可以在卤化循环开始时或在已经经由聚合物卤化的溴消耗已经开始以后，通过进料流e将所述乳液引入溴化单元10中。在20℃至90℃的范围内发生溴化反应和溴再生反应持续一段足以完成聚合物溴化的时间。当分子溴是通过进料流b引入的卤化剂时,通过反应混合物从红棕色到浅棕褐色或琥珀色的颜色变化来指示溴的消耗。在溴化单元10中充分的反应时间以后,离开溴化单元10的溴化流出物，料流f，通过如下方式进行中和：使该流出物料流f与中和进料流n在中和装置20中混合,所述进料流n任选地包含稀释水w。在中和之前既不引入热也不从流出物f中移走热，并且所述料流在温度方面的任何变化应归于中和反应热。在实施方式中，可以在中和之前引入或移去热。

经先前已知的中和法，离开中和装置20的中和流出物料流nf被输送到浆液(或闪蒸)槽30以从所述中和流出物料流中回收聚合物，新溴化的聚合物仍然溶解在该中和流出物中。在一种实施方式中，多个浆液(或闪蒸)槽可以存在于所述方法的这个阶段中并且被串联或并联地操作。在120℃至200℃,优选地大约150℃至180℃的温度下,蒸汽s被引入浆液罐30中以使烃溶剂挥发,通过顶部流o将挥发的溶剂移去。浆液罐30中的温度在80℃至200℃的范围之内,或备选地在90℃至120℃的范围内。包括所形成的浆液中的聚合物在内的浆液罐30中的组分的温度取决于与中和的流出物料流nf混合的用来实现除去烃熔剂的蒸汽s的数量和温度。聚合物温度将会在100℃至175℃的范围内。

可以将浆液罐顶部流o送到分离器，在那里将挥发的烃熔剂与在所述顶部流中包含的任何水分离；优选地处理回收的烃熔剂并且将其循环回到所述聚合或溴化方法中。可以将从所述分离器中回收的水循环回到中和进料流中。

在经由顶部流o除去挥发的溶剂以后,浆液罐流出物r是水和沉淀的溴化聚合物以及残余组分的浆液混合物。所述聚合物浆液r进入挤出干燥装置40，用于除去水并且回收聚合物产品流p。

在一种实施方式中，可以在再生方法期间添加本领域中已知的添加剂，其包括但不限于环氧化大豆油(也被称为esbo)和硬脂酸钙。在干燥步骤期间，可以在装置40中添加在大约1至大约2phr范围内的esbo。硬脂酸钙可以被添加到中和装置20的胶泥中，和/或可以被添加到浆液罐30中以帮助聚合物阻止其粘到设备上并且用来控制在水浆液中的橡胶颗粒尺寸,和/或在所述干燥步骤期间可以被添加到装置40。参考图1,在一种实施方式中，可以经由x5将抗氧化剂例如下面讨论的门尼稳定剂添加到挤出干燥装置40中。

在图2中举例说明了本发明所述再生溴化方法2的一种替代实施方式。在中和装置20中将所述胶泥中和以后,将它送到脱挥器装置50，在那里通过顶部流o移去挥发的溶剂,回收聚合物产品流p。在这个实施方式中，以经由机械能和/或经由热油或任何其它传热介质的表面加热向脱挥器50输入的形式提供热量。在一种实施方式中，可以将esbo添加到图2的装置50并且可以将硬脂酸钙添加到图2的装置20和/或装置50。参考图2,在一种实施方式中，可以经由x6将抗氧化剂例如门尼稳定剂添加到所述脱挥器装置50。

正如以上讨论并且在图3中描绘的那样,当被储藏在仓库中时，通过溴再生法制备的聚合物对在门尼增长方面的增加敏感。为了帮助理解加速的门尼粘度增长,在常规的溴化方法中和在已知的再生溴化方法中的不同点采集许多样品,采样发生在从聚合物形成后到干燥聚合物打包中。

本发明人已经发现通过本领域中已知的凝胶渗透色谱(gpc)方法测定的mz可用于预测将来的门尼粘度增长。因此,通过测定从图1的浆液罐30采集的样品对比从中和的胶泥nf采集的样品的mz的变化,能够预测在打包和包装以后同时在仓库中老化的样品聚合物的门尼粘度增长。在本领域中已知的常规方法和再生方法中，在不同的采样点的mz被显示在图4中，其对应于在图1中所指示的位置。因此,虽然聚合物样品具有不同的门尼粘度,但是关于由这两种方法形成的聚合物的不同初始mz值、门尼粘度变化的趋势线(基于在gpcmz方面的变化)是提供有用信息的。正如从图4的采样数据明显看出的那样,以常规方式生产的溴化聚合物(常规)的mz(以及因此门尼粘度)相对地在该方法从始至终是一致的。经由已知的再生溴化方法发生溴化的聚合物(bromoregen,溴再生)证明在中和以后(被标记成"nf")以及在聚合物脱挥发份和沉淀到浆液中期间(被标记成"r")在mz方面的急剧增加。在这一点上不同的工艺变化是在聚合物的温度方面的变化,从20℃至80℃的范围到100℃至120℃的范围，并且使聚合物暴露于用于挥发/移去烃熔剂的高温蒸汽。

虽然关于这种分子量/粘度增大，不希望受单个理论的限制,但是申请人相信在再生溴化方法期间,弹性体也被氧化剂以及它的氧气分解产物氧化。氧化结构的浓度是很低的；在所述弹性体中一种已知的产生的结构是烯丙醇，其以0.001至0.2mol％的数量存在。当所述聚合物经历显著的热交换例如在中和以后的淤浆法时,所述氧化结构分解，从而产生聚合物自由基。不受阻碍的所述自由基导致在所述聚合物中原位形成足够数量的交联网络，从而证明在分子量、mz和门尼粘度方面的增加。

门尼稳定剂

为了解决在所述溴再生方法期间产生的聚合物自由基的问题，在产生自由基或产生原位交联网络的点之前，将在本文中总体上被称为"门尼稳定剂"或"稳定剂"的自由基稳定剂、自由基清除剂或抗氧化剂掺入所述聚合物或聚合物浆液中。门尼稳定剂可以是油溶性或可与水相容的化合物，优选油溶性化合物，其包括但不限于己烷可溶性化合物。

合适的门尼稳定剂包括但是不限于空间位阻的硝酰基醚、空间位阻的硝酰基、丁基化羟基甲苯(bht)、羟基氢化肉桂酰亚胺、硫代二丙酸酯、亚磷酸酯以及其组合。

根据本发明所述空间位阻的硝酰基醚具有但是不局限于由式(i)或(ii)所代表的结构，其中n是从1到10的数字并且r1是丙基。

其中n4-胺是

所述空间位阻的硝酰基具有但是不局限于由式(ia)所代表的结构，其中n是从1到10的数字。

可以在本发明中所述制备溴丁基弹性体期间添加的市场上可买到的门尼稳定剂的实例包括但是不限于tempo、tinuvin^tmnor371、irganoxps800、irganox1035、irganox1010、irganox1076、irgaofs168。tempo是通常在本领域中使用的术语，是指(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基。在本发明中测试的空间位阻的硝酰基是tempo。tinuvin^tmnor371是一种高分子量位阻胺nor稳定剂,在市场上可从basf以塑料添加剂买到。在本发明中测试的空间位阻的硝酰基醚是tinuvin^tmnor371。irganoxps800在市场上可从ciba买到并且是3,3′-硫代二丙酸二(十二烷基)酯的商品名。irganox1035在市场上可从ciba/basf买到并且是双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)硫代二亚乙基酯的商品名。irganox1010在市场上可从basf买到并且是四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯的商品名。irganox1076在市场上可从ciba买到并且是十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯的商品名。在本发明中测试的空间位阻的酚类包括bht、irganoxps800和irganox1035。irgafos168在市场上可从basf买到并且是通用的亚磷酸酯。在多种实施方式中，可以将其它门尼稳定剂添加到本发明所述基于溴丁基的弹性体组合物中，包括但不限于光稳定剂和紫外线吸收剂。

参考图1和2,在一种实施方式中，经由胶泥流c添加门尼稳定剂。在另一种实施方式中，经由物流x2将门尼稳定剂添加到溴化单元10中。在另一种实施方式中，在来自溴化单元10的流出物已经被物流n中和之前，经由x3将门尼稳定剂添加到物流f中。在另一种实施方式中，将门尼稳定剂添加到中和装置20中。在又一种实施方式中，在中和装置20以后，经由x4将门尼稳定剂添加到物流nf中。

在一种实施方式中，在所述卤化法中在多于一个位置添加门尼稳定剂,条件是在涉及显著热交换的步骤之前添加一部分门尼稳定剂。当在中和之前或期间添加门尼稳定剂时，在所述方法中的驻留时间为稳定剂提供了用来对抗任何氧化结构和/或聚合物自由基的时间。可以将门尼稳定剂添加到物流c中，或添加到溴化单元10中，或在中和之前添加到溴化流出物f中，或者在中和期间或在中和nf以后将门尼稳定剂添加到装置20中，或者将门尼稳定剂添加到挤出干燥装置40或脱挥器装置50以及其任何组合中。

在任何实施方式中，将要在制备溴化弹性体的方法期间添加的门尼稳定剂的总量大于大约500ppm、大于大约800ppm、大于大约1,000ppm至小于大约2,000ppm、至小于大约5,000ppm或小于大约10,000ppm,或在由上述最低量中的一个与所述最大量中的任何一个组合而产生的任何范围中。所述ppm重量基础是溴化聚合物的重量(无论在溶液、浆液还是回收的中)。

试验方法和实施例

烘箱老化试验

为了模仿仓库条件并且获得图3的数据,使聚合物样品经历本文中描述的烘箱老化试验。立刻在从溴化弹性体浆液(即图1或2的物流p)中回收聚合物样品以后或者在大约25℃储藏所述样品不超过90天以后,从包装中采集样品,从所述包装的内部切成2″立方体,包裹在chemfab50-8(有特氟隆涂层的玻璃,6密耳,12″×36码的卷)中，并且采用铝箔双重包裹。期望在常规的烘箱中在80℃下老化4-5天的所述箔包裹的样品展示与在仓库条件中持续1年的组合物相似的性质。期望在常规烘箱中在80℃下老化8-10天的所述箔包裹的样品展示与在仓库条件中持续2-2.5年的组合物相似的性质。应该理解具体的仓库条件可能根据仓库的地理位置而变化并且这种测试仅仅是平均仓库条件的近似值。在烘箱老化试验期间,将所述箔包裹的样品打开并且从所述样品的每一个侧面刮大约0.25″,产生适用于测试的老化样品。正如在图3中证明的那样,通过常规的和已知的再生溴化法这两种方法制备的样品显示了随着时间的过去在门尼粘度增长方面的增加。

稳定剂测试

将溴化异丁烯-异戊二烯的聚合物胶泥与不同的门尼稳定剂以不同的水平混合以测定所述稳定剂对所述聚合物的分子量稳定性(即对门尼粘度增长的控制)的影响。将胶泥样品与所鉴定的门尼稳定剂混合,除掉己烷溶剂,并且成形为薄膜。使所述薄膜在氮气吹扫过的烘箱中在90℃下老化持续24小时。计算每一个样品在所述烘箱老化之前和之后的mz。将结果陈列在下面的表1中。

由于被用于制备表1中所测试的聚合物胶泥的再生方法使用烃作为溶剂,在表1中测试了筛选的稳定剂，使得所述稳定剂在中和期间(在图1和2中物流n的添加)和重复浆液汽提(在图1中物流s的添加)步骤期间保留在烃相中。预期在本文中提到的其它门尼稳定剂将会同样地减小门尼增长和mz的变化。适用于本发明所述再生方法中的门尼稳定剂包括但是不局限于在表1中测试的那些。

表1

在表1中测试的大多数稳定剂抑制gpcmz变化(以及因此门尼粘度增长)，甚至在100ppm水平上。irganoxps800与对照相比，在100ppm和1,000ppm水平上显示了不利地高的门尼增长,但是在10,000ppm水平上显示门尼的实质性减小。令人惊讶地,某些稳定剂(例如tempo和tinuvin^tmnor371)在100ppm和1,000ppm的较低的水平上而不是在10,000ppm水平上显示更加有利的门尼生长抑制。表1指示可以基于所需要的溴化弹性体的门尼生长抑制来选择门尼稳定剂的数量和类型。

稳定化试验

通过常规的溴化方法和再生溴化方法制备了聚合物样品。在这两种方法中，在蒸汽汽提装置30之前在入口x4处添加400ppmbht并且在入口x5处将另外400ppmbht添加到装置40中。在所述再生溴化方法的一次运行中，在中和(经由图1和2的x3)存在于系统中之前在中和期间，将另外的800ppmbht注入到系统中。因此常规的溴化生产的样品和第一次再生溴化生产的样品包含800ppmbht，而经由采用另外的bht的再生溴化所制备的样品包含1600ppmbht。所有三种类型的样品都在溴化流出物流f的中和以后使1.3wt％的环氧化大豆油被添加到聚合物中。

在33℃使所述样品在烘箱中老化9个月；选择测试温度以模仿聚合物可能经历的最大夏季仓库条件。应该注意到由于在测试期间保持恒温,在所述数据中没有呈列可能的最小冬季温度仓库条件；本领域技术人员将会容易地理解较冷的仓库温度将会减小聚合物样品的门尼增长趋势。在烘箱老化之前，用和上面描述的一样的方式制备了聚合物样品：所述样品是从包裹在chemfab50-8中并且采用铝箔双重包裹的聚合物包装的内部获得的2″立方体；所述样品保持如此包裹持续所述烘箱老化期间的时间长度。在所述测试期开始时测量每一个样品的门尼粘度以建立基线门尼粘度值，针对该基线门尼粘度值，可以测量门尼粘度差值以测定变化；每一个聚合物样品的真实门尼值是不相同的。在几个月的末端时移去样品，持续九个连续的月，并且测量门尼粘度以测定门尼粘度值的变化。

关于所述样品，根据在连续九个月中每一月的末端测量的来自初始门尼粘度粘度值的门尼粘度的变化(即门尼粘度差值)被显示在图5中。常规的溴化方法样品被确定为"试验前对照,没有另外的bht",第一再生溴化方法样品被确定为"br再生对照,没有另外的bht"(这些样品包含800ppmbht),而第二再生溴化方法样品被确定为"br再生,添加了～800ppmbht"(这些样品包含1600ppmbht)。正如由图5中的数据明显看出的那样,所有三种类型的样品都经历了门尼粘度增长,并且象期望的那样，通过常规的溴化法制备的样品(试验前对照)经历了最小的门尼粘度增长。在九个月的老化后,常规的溴化样品具有大约10.1的平均门尼粘度差值,含有800ppmbht的再生溴化样品具有大约13.1的平均门尼粘度差值,而含有1600ppmbht的再生溴化样品具有大约11.3的平均门尼粘度差值。在比较再生溴化法中，当在中和溴化弹性体流出物期间包括额外量的门尼粘度稳定剂时，其中常规的溴化法作为门尼值的基线靶标的门尼粘度增长令人惊讶地被减少了50％以上，尽管系统的温度还没有发生显著的温度变化。换句话说,在常规对照样品和所述"br再生,～800ppmbht"样品之间的门尼粘度增长差值小于在常规对照样品和"br再生对照"样品之间的所述差值的50％。虽然在图5中所述数据仅仅是关于九个月的模拟夏季仓库老化的,基于所述门尼粘度差值的数学合理预测,关于所述1600ppmbht再生溴化样品的一年门尼粘度差值数据不应该超过15,并且可能将会不超过13,而关于所述800ppmbht再生溴化对照样品,所述一年门尼粘度差值数据应该不超过16,并且可能将会不超过15。

在比较图3(其中通过加速的高温老化模仿2至2.5年的仓库老化)和图5的数据中，能够看出在经由再生方法获得的溴化聚合物发生显著的温度变化之前，与经由常规的卤化方法获得的溴化聚合物相比，添加至少一部分门尼稳定剂减小老化的溴化聚合物的门尼粘度差值。添加门尼稳定剂可以在单个工艺位置中或在多个工艺位置中进行。

虽然在蒸汽汽提之前,给所有评估的试验样品添加了最低800ppm量的bht,但是应该理解根据本发明，其它范围的门尼稳定剂,低到总共500ppm可能是适用于注射的。此外,应该理解本文中公开的其它门尼稳定剂(代替bht或除了bht之外)可能在门尼生长抑制方面是同等地或更加有效的。也应该理解除了在经由路线x3或x4中和之前和/或之后注射门尼稳定剂之外,经由x1向胶泥中或经由x2在溴化单元10中添加门尼稳定剂也是适合的,正如在图1和2中描绘的那样。在一种实施方式中，将门尼稳定剂添加到脱挥器装置50中，正如在图2中描绘的那样。

已经利用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方式和特征。应该理解：除非另有指示，考虑从任何下限到任何上限的范围。某些下限、上限和范围出现在下面的一个或更多个权利要求中。所有的数值"约"或"大约"是所述指示值,并且考虑由具有本领域普通技术的人员将会预期的实验误差和偏差。

上面没有定义在一项权利要求中使用的术语所达到的程度,应该提供相关领域中的人员已经给予该术语的最广泛的定义，正如在至少一个印刷公布或发布的专利中所反映的那样。此外,通过引用将在本申请中提到的所有的专利、试验方法以及其它文献完全地插入，达到这样的程度，使得这样的公开不与本申请不一致并且用于其中允许这样的插入的所有的司法。

虽然上述指向本发明的实施方式,但是可以在不偏离其基本保护范围的情况下设计本发明的其它进一步的实施方式,并且其保护范围由下述的实施方式确定。

具体的实施方式

因此,本发明提供下列实施方式：

段落a：制备溴化弹性体的方法，所述方法包括使c4至c7异单烯烃和至少一种单体或可聚合单元聚合,以获得c4至c7异单烯烃衍生的弹性体；使c4至c7异单烯烃衍生的弹性体与卤化剂和乳液在溴化单元中接触以形成溴化弹性体流出物；采用中和剂和水中和溴化弹性体流出物以形成中和的流出物；使烃熔剂从中和的流出物中挥发以形成溴化弹性体浆液；从溴化弹性体浆液中回收溴化弹性体，其中在挥发烃熔剂之前，向所述方法中添加门尼稳定剂，所述添加发生在中和之前、直接在中和之前、在中和期间、或在中和以后但是在挥发烃熔剂之前。

段落b：段落a所述的方法，其中在步骤(f)中的回收之后，当在33℃经历或储藏一年时溴化弹性体的门尼粘度增加不超过大约17个门尼单位，或者当在33℃经历或储藏一年时溴化弹性体的门尼粘度增加不超过15个门尼单位，或者当在33℃经历或储藏一年时溴化弹性体的门尼粘度增加不超过13个门尼单位，或者当在33℃经历或储藏九个月时溴化弹性体的门尼粘度增加不超过11.5个门尼单位。

段落c：段落a和/或b所述的方法，其中在制备溴化弹性体的方法期间添加数量大于大约500ppm、或大于800ppm或大于1,000ppm的门尼稳定剂。

段落d：段落a和任选地段落b和/或c所述的方法，其中所述门尼稳定剂选自空间位阻的硝酰基醚、空间位阻的硝酰基、空间位阻的酚类、亚磷酸酯以及其组合中的至少一种。

段落e：由通过段落a和任选地段落b至d的任意一个或任何组合所述方法制备的溴化弹性体组合物制造的物品，其中所述物品是轮胎内衬或轮胎气囊或作为一层被插入到轮胎、气囊、软管、皮带、气动弹簧或车身底座中。

段落f：段落a和任选地段落b至e中任意一个或任何组合所述的方法，其中所述卤化剂选自分子溴、氯化溴、溴化氢和溴化钠中的至少一种。

段落g：段落a和任选地段落b至f中任意一个或任何组合所述的方法，其中所述乳液包含氧化剂、水、溶剂和表面活性剂。

段落h：段落g所述的方法，其中所述氧化剂是含氧的物质，其选自水溶性的含氧剂、过氧化氢、有机氢过氧化物、氯酸钠、溴酸钠、次氯酸钠、次溴酸钠、氮的氧化物、臭氧、脲过氧化物、过钛酸、过锆酸、过铬酸、过钼酸、过钨酸、过铀酸、过硼酸、过磷酸、过焦磷酸、过硫酸盐、高氯酸、高氯酸盐以及其组合中的至少一种。

段落i：段落g所述的方法，其中所述氧化剂是水溶性的含氧剂。

段落j：段落g所述的方法，其中所述溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、单、二或三卤化c1至c6石蜡烃、氯代甲烷以及其组合中的至少一种。

段落k：段落a和任选地段落b至j中任意一个或任何组合所述的方法，其中所述溴化单元是混合流搅拌槽、常规的搅拌槽、填料塔或管道。

段落l：制备溴化弹性体的方法，所述方法包括使c4至c7异单烯烃和至少一种单体或可聚合单元聚合而获得c4至c7异单烯烃衍生的弹性体；将第一部分门尼稳定剂添加到c4至c7异单烯烃衍生的弹性体中；使c4至c7异单烯烃衍生的弹性体与卤化剂和乳液在溴化单元中接触以形成溴化弹性体流出物，其中向溴化单元中添加任选部分的门尼稳定剂；向溴化弹性体流出物中添加任选部分的门尼稳定剂；采用中和剂和水中和溴化弹性体流出物以形成中和的流出物，其中向中和的流出物中添加任选部分的门尼稳定剂；使烃熔剂从中和的流出物中挥发以形成溴化弹性体浆液；从溴化弹性体浆液中回收溴化弹性体，其中向溴化弹性体中添加任选部分的门尼稳定剂。

段落m：段落l所述的方法，其中在步骤(f)中的回收之后,当经历33℃持续一年时，溴化弹性体的门尼粘度增加不超过大约15个门尼单位。

段落n：段落l和/或m所述的方法，其中在制备溴化弹性体的方法期间添加大于大约500ppm的门尼稳定剂。

段落o：段落l和任选的m和/或n所述的方法，其中门尼稳定剂选自空间位阻的硝酰基醚、空间位阻的硝酰基、空间位阻的酚类、亚磷酸酯以及其组合中的至少一种。

段落p：由通过段落l和任选地段落m至o的任意一个或任何组合所述方法制备的溴化弹性体组合物制造的物品，其中所述物品是轮胎内衬或轮胎气囊或作为一层被插入到轮胎、气囊、软管、皮带、气动弹簧或车身底座中。

段落q：段落l和任选地段落m至p中任意一个或任何组合所述的方法，其中所述卤化剂选自分子溴、氯化溴、溴化氢和溴化钠中的至少一种。

段落r：段落l和任选地段落m至q中任意一个或任何组合所述的方法，其中所述乳液包含氧化剂、水、溶剂和表面活性剂。

段落s：段落r所述的方法，其中所述氧化剂是含氧的物质，其选自水溶性的含氧剂、过氧化氢、过氧化氢、氯酸钠、溴酸钠、次氯酸钠、次溴酸钠、氮的氧化物、臭氧、脲过氧化物、过钛酸、过锆酸、过铬酸、过钼酸、过钨酸、过铀酸、过硼酸、过磷酸、过焦磷酸、过硫酸盐、高氯酸、高氯酸盐以及其组合中的至少一种。

段落t：段落r所述的方法，其中所述氧化剂是水溶性的含氧剂。

段落u：段落r所述的方法，其中所述溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、单、二或三卤化c1至c6石蜡烃、氯代甲烷以及其组合中的至少一种。

段落v：段落l和任选地段落m至u中任意一个或任何组合所述的方法，其中所述溴化单元是混合流搅拌槽、常规的搅拌槽、填料塔或管道。

段落w：上述段落中任意一个或任何组合所述的方法，其中所述至少一种可聚合单元是异戊二烯、苯乙烯、烷基苯乙烯或不同的c4至c7异单烯烃。

段落x：来源于c4至c7异单烯烃和选自异戊二烯和烷基苯乙烯的至少一种可聚合单元的溴化弹性体，其中在33℃持续一年，溴化弹性体的门尼粘度增加不超过大约15个门尼单位。

段落y：通过段落a至k中的任意一个或任何组合制备的或通过段落l至w中的任意一个或任何组合制备的溴化弹性体,或溴化弹性体是段落x所述弹性体，其中所述溴化弹性体包含0.001至0.2mol％的烯丙醇。

工业实用性

可以使用本发明的聚合物来制造许多物品。在一种实施方式中，所述物品选自轮胎硫化气囊、轮胎内衬、轮胎内胎和风向袋。在另一种实施方式中，所述物品是软管或多层软管中的软管组件,例如包含聚酰胺作为一个组成层的那些软管。可以利用本发明的聚合物制造的其它有用的商品，包括空气弹簧气囊、封条、模制品、电缆外壳、基于橡胶的药物塞子以及在vanderbiltrubberhandbook,第637-772页(ohm编辑,r.t.vanderbiltcompany,inc.1990)中公开的其它物品。

通过引用将在本文中引用的所有优先权文件、专利、公布和专利申请、试验方法(例如astm方法)以及其它文献完全地插入，达到这样的程度，使得这样的公开不与本发明不一致并且用于其中允许这样的插入的所有司法。

当在本文中列举数值的下限和数值的上限时,考虑从任何下限到任何上限的范围。