本发明涉及含有橡胶成分、硫、树脂及双马来酰亚胺的防振橡胶用橡胶组合物。
背景技术：
近年来的汽车进行高输出功率化，另一方面，还要求肃静性。此外，汽车的使用环境也各种各样，有时在东南亚或中东各国等外界气温高的地域中被使用，有时在寒冷地区被使用。一般，在具备含有天然橡胶作为主要成分并提高了耐热性的防振橡胶的汽车中，在外界气温高的地域中使用的情况下没有特别问题，但在寒冷地区长期间放置时，有时在发动机再起动时产生异常振动。认为其原因是：防振橡胶被暴露于极低温(例如-30℃左右)下时，橡胶的动态弹簧常数上升，作为防振橡胶的功能显著降低。因此，实际情况是：若考虑肃静性，则期望开发特别是在低温时橡胶的动态弹簧常数的变化量小的防振橡胶用橡胶组合物。
如上所述，作为防振橡胶用橡胶组合物的橡胶成分，一直以来一般使用以天然橡胶作为主要成分的橡胶组合物，作为降低含有这些橡胶成分的橡胶组合物的硫化橡胶的动态弹簧常数的变化量的技术，已知有增加橡胶组合物中的硫系硫化剂的技术。然而，在所述技术中，由于存在防振橡胶的耐热性恶化的倾向，所以难以兼顾低温区域中的动态弹簧常数的经时变化的抑制和耐热性。
在下述专利文献1中，记载了以下技术：其为轮胎胎面用途，但以提高抓地性能、耐磨性及外观特性等为目的，在橡胶组合物中配合橡胶成分、胺·酮系抗老化剂、混合树脂、硬脂酸和氧化锌。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-105273号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，上述专利文献1中记载的技术由于是以尽可能提高作为轮胎胎面的各特性为目的的，所以关于极低温区域中的动态弹簧常数的经时变化的抑制，没有任何记载和暗示。
本发明是鉴于上述实际情况而开发的，目的是提供能够抑制极低温区域中的动态弹簧常数的经时变化的防振橡胶用橡胶组合物。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过以下所示的防振橡胶用橡胶组合物能够达成上述目的，从而完成本发明。
即本发明涉及一种防振橡胶用橡胶组合物，其特征在于，其是含有橡胶成分、硫系硫化剂、树脂及双马来酰亚胺的防振橡胶用橡胶组合物，上述树脂为至少包含芳香族烃树脂及脂肪族烃树脂的混合树脂。
在本发明所述的防振橡胶用橡胶组合物中，在硫系硫化剂存在下，将双马来酰亚胺与至少包含芳香族烃树脂及脂肪族烃树脂的混合树脂并用。由此，能够确保该硫化橡胶的耐热性，并且抑制极低温区域中的动态弹簧常数的经时变化。得到所述效果的理由并不清楚，但可以推测，通过橡胶组合物含有双马来酰亚胺，从而硫化橡胶的耐热性提高，并且起因于混合树脂中的特别是芳香族烃树脂所具有的芳香族环，在极低温区域中橡胶成分的结晶化及结晶生长受到阻碍，其结果是，能够抑制硫化橡胶的动态弹簧常数的上升。
在上述防振橡胶用橡胶组合物中，将上述橡胶成分的全部量设为100重量份时，上述硫系硫化剂的含量优选为1.5重量份以下。这种情况下，最终得到的防振橡胶的耐热性进一步提高。
在上述防振橡胶用橡胶组合物中，将上述橡胶成分的全部量设为100重量份时，优选含有10～30重量份的聚丁二烯橡胶及20～60重量份的聚异戊二烯橡胶。这种情况下，能够以更高的水平抑制最终得到的防振橡胶的极低温区域中的动态弹簧常数的经时变化。
具体实施方式
本发明所述的防振橡胶用橡胶组合物含有橡胶成分、硫系硫化剂、树脂及双马来酰亚胺。
本发明中，作为橡胶成分，适宜含有二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，可列举出天然橡胶(nr)、丁二烯橡胶(br)、异戊二烯橡胶(ir)、丁苯橡胶(sbr)、丁基橡胶(iir)、及丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)等。从有效地抑制极低温区域中的动态弹簧常数的经时变化的观点出发，将橡胶成分的全部量设为100重量份时，优选含有10～30重量份的聚丁二烯橡胶及20～60重量份的聚异戊二烯橡胶。另外，在含有较多天然橡胶作为橡胶成分时，有时抑制极低温区域中的动态弹簧常数的经时变化的效果变得不充分。因此，天然橡胶的含量优选为60重量份以下，更优选为40重量份以下。
本发明所述的橡胶组合物在含有橡胶成分的同时含有硫系硫化剂。作为硫系硫化剂的硫只要是普通的橡胶用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。此外，本发明中，通过分解而放出活性硫并能够有助于橡胶的硫化反应的硫化促进剂也包含在硫系硫化剂中。作为这样的硫化促进剂，例如可列举出二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑等。为了防止耐热性恶化，本发明所述的防振橡胶用橡胶组合物中的硫系硫化剂的含量优选少，具体而言相对于橡胶成分100重量份优选设定为低于1.5重量份，更优选为低于1.0重量份，特别优选为低于0.8重量份。另外，若硫系硫化剂过少，则有可能硫化橡胶的交联密度不足而橡胶强度等降低。因此，硫系硫化剂相对于橡胶成分100重量份的含量优选为0.5重量份以上。
在本发明所述的防振橡胶用橡胶组合物中，作为与双马来酰亚胺同时含有的树脂，使用至少包含芳香族烃树脂及脂肪族烃树脂的混合树脂。混合树脂至少包含酚性粘合树脂、香豆酮树脂、茚树脂及香豆酮-茚树脂等芳香族烃树脂、以及c5、c8、c9等脂肪族烃树脂。根据需要，还可以包含本领域技术人员公知的其它树脂、例如二甲苯树脂、酚醛树脂、萜烯系树脂、酮树脂。从有效地抑制极低温区域中的动态弹簧常数的经时变化的观点出发，混合树脂相对于橡胶成分100重量份的含量优选为1～5重量份，更优选为2～4重量份。
双马来酰亚胺可以使用本领域技术人员公知的双马来酰亚胺，可以适宜使用下述通式(1)所示的双马来酰亚胺化合物：
[化学式1]
(式中，r1～r4表示氢原子、烷基、氨基、硝基或亚硝基，彼此可以相同也可以不同。x表示2价的有机基团。)。作为上述通式(1)中记载的双马来酰亚胺化合物的具体例子，例如可列举出n,n’-m-亚苯基双马来酰亚胺、n,n’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2’-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷等。从提高硫化橡胶的耐热性，并且有效地抑制极低温区域中的动态弹簧常数的经时变化的观点出发，双马来酰亚胺相对于橡胶成分100重量份的含量优选为0.2～2.5重量份，更优选为0.5～2.0重量份。
本发明的防振橡胶用橡胶组合物可以在不损害本发明的效果的范围内与上述橡胶成分、硫系硫化剂、树脂、双马来酰亚胺、蜡一起适当配合蜡、硫化促进剂、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、抗老化剂、油等软化剂、加工助剂等普通橡胶工业中使用的配合剂。
作为蜡，可以使用本领域技术人员公知的蜡、例如由减压蒸馏釜残液或重质馏出油分离精制的蜡即微晶蜡、由减压蒸馏馏出油分离精制的石蜡等。为了以更高的水平抑制极低温区域中的动态弹簧常数的经时变化，蜡相对于橡胶成分100重量份的含量优选多，但若过多，则有时在将橡胶组合物硫化成形后的橡胶制品中蜡起霜，引起外观不良。因此，蜡相对于橡胶成分100重量份的含量优选为0.5～5.0重量份，更优选为1.0～4.0重量份。
作为炭黑，例如使用saf、isaf、haf、fef、gpf等。炭黑可以在可调整硫化后的橡胶的硬度、增强性、低发热性等橡胶特性的范围内使用。炭黑的配合量相对于橡胶成分100重量份，优选为10～80重量份，更优选为15～75重量份。其配合量低于10重量份时，有时无法充分得到炭黑的加强效果，若超过80重量份，则有时发热性、橡胶混合性及加工时的操作性等恶化。
作为硫化促进剂，可以将作为橡胶硫化用通常使用的亚磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂单独、或适当混合而使用。
作为抗老化剂，可以将作为橡胶用通常使用的芳香族胺系抗老化剂、胺-酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等抗老化剂单独、或适当混合而使用。
本发明的防振橡胶用橡胶组合物可以通过将橡胶成分、硫系硫化剂、树脂及双马来酰亚胺、根据需要使用的炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂、抗老化剂、油等使用班伯里混炼机、捏合机、辊等普通的橡胶工业中使用的混炼机进行混炼而得到。
此外，上述各成分的配合方法没有特别限定，可以是以下任一种方法：将硫系硫化剂、及硫化促进剂等硫化系成分以外的配合成分预先混炼而制成母料，添加剩余的成分进一步混炼的方法；将各成分以任意的顺序添加并混炼的方法；以及将全部成分同时添加而进行混炼的方法等。
通过将上述各成分混炼并成形加工后进行硫化，可以制造能够抑制极低温区域中的动态弹簧常数的经时变化的防振橡胶。所述防振橡胶可以适宜用于以发动机支架、扭振减振器、车身悬置(bodymount)、盖减振器(capmount)、横梁悬置(membermount)、减压盖(strutmount)、消声器支架等汽车用防振橡胶为首的铁道车辆用防振橡胶、产业机械用防振橡胶、建筑用隔震橡胶、隔震橡胶支承等防振、隔震橡胶，特别是作为发动机支架等需要耐热性的汽车用防振橡胶的构成构件是有用的。
[实施例]
以下，记载该发明的实施例更具体地进行说明。
(橡胶组合物的制备)
相对于橡胶成分100重量份，按照表1的配合配方，配合实施例1～3、比较例1的橡胶组合物，使用普通的班伯里混炼机进行混炼，制备橡胶组合物。以下示出表1中记载的各配合剂。
a)橡胶成分
聚异戊二烯橡胶合成聚异戊二烯橡胶(“ir2200”、jsr公司制、(门尼粘度(ml1+4(100℃)))＝82、顺式1,4键量＝98.5％、反式1,4键量＝1.5％、3,4-乙烯基键量＝0％、数均分子量mn＝300000)
聚丁二烯橡胶(br)(“cb22”、lanxess社制、(门尼粘度(ml1+4(100℃)))＝63、顺式1,4键量＝96％、数均分子量mn＝250000)
天然橡胶“商品名：rss3号”
b)硫系硫化剂
(a)5％油处理硫
(b)硫系硫化促进剂(秋兰姆系硫化促进剂二硫化四甲基秋兰姆)(“noccelertt-p(tt)”、大内新兴化学工业公司制)
c)硫化促进剂噻唑系硫化促进剂二硫化二-2-苯并噻唑(“noccelerdm-p(dm)”、大内新兴化学工业公司制)
d)炭黑gpf(“seastv”、tokaicarbonco.,ltd.制)
e)氧化锌3号锌白
f)硬脂酸工业用硬脂酸
g)抗老化剂
(a)(芳香族胺系抗老化剂n-苯基-n’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)(“nocrac6c”、大内新兴化学工业公司制)
(b)(胺-酮系抗老化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)(“nocrac224”、大内新兴化学工业公司制)
(c)(咪唑系抗老化剂2-巯基苯并咪唑锌盐)(“nocracmbz”、大内新兴化学工业公司制)
h)双马来酰亚胺n,n’-(4,4-二苯基甲烷)双马来酰亚胺(“bmi-hs”、k·ichemicalindustryco.,ltd.制))
i)油(“jomoprocessnc-140”、japanenergycorporation制)
j)蜡“ozoace0355”、日本精蜡公司制
k)至少包含芳香族烃树脂及脂肪族烃树脂的混合树脂
(a)(“struktolhp-55”、struktolcompany制)
(b)(“struktol40ms薄片”、struktolcompany制)
(评价)
就评价而言，对使用规定的模具将各橡胶组合物在170℃下加热20分钟并硫化而得到的样品橡胶进行。
<动态弹簧常数>
依据jis-k6385，测定动态弹簧常数和静态弹簧常数。进一步由前者与后者的比算出动倍率。
<极低温区域中的动态弹簧常数的经时变化(低温性)>
使用φ50mm×h25mm的样品，为了不使结晶崩裂，以初期压缩0.25mm、振幅0.5mm、频率100hz进行测定，在-30℃且240小时后和常温初期进行测定，由前者与后者的变化比例求出。所述变化比例越低，意味着极低温区域中的动态弹簧常数的经时变化越少，越良好。将结果示于表1中。
<加工稳定性>
计测t5焦化时间，将比较例1的时间设为100进行指数评价。数值越大意味着t5焦化时间越长，加工稳定性越优异。将结果示于表1中。
[表1]
由表1的结果获知，在实施例1～3所述的橡胶组合物的硫化橡胶中，与比较例1所述的硫化橡胶相比，极低温区域中的动态弹簧常数的经时变化被充分抑制。获知实施例1～3所述的橡胶组合物的t5焦化长，加工稳定性优异。