本发明涉及一种热塑性树脂的制备方法，更特别地，涉及一种通过在α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物胶乳的凝结和老化的过程中添加添加剂，同时控制添加剂的添加时间点，来制备具有优异的耐热性的热塑性树脂的方法。
背景技术：
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年09月08日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2015-0127187的优先权权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本文中。
通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物树脂由于包含苯乙烯而具有优异的加工性能和优异的外观特性，由于包含丙烯腈而具有刚性和耐化学性，并且具有丁二烯橡胶的抗冲击性。因此，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物树脂用于诸如汽车内部材料、家用电器的外壳和玩具的各种领域中。特别地，由于汽车内部材料经常暴露在较高温度下，因此需要优异的耐热性，例如，热变形温度(hdt)。
为了制备满足这种较高的耐热性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂，已经提出将通过乳液聚合或溶液聚合制备的具有较高的玻璃化转变温度(tg)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(amsan)与通过乳液聚合制备的橡胶增强接枝共聚物(abs共聚物)熔融共混，同时将橡胶含量控制在预定范围内的方法。
这种α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物通常通过使α-甲基苯乙烯单体与乙烯基氰化合物单体通过乳液聚合共聚来制备。然而，α-甲基苯乙烯单体具有诸如较低的反应性和聚合稳定性的缺点。当提高α-甲基苯乙烯的含量以克服这些缺点时，聚合转化率降低，因此，生产率降低。此外，根据聚合过程中的温度条件会产生诸如解聚和生成低聚物的问题，由此耐热性会降低。
[相关技术文献][专利文献](专利文献1)us2012-0322924a1
技术实现要素：
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂的制备方法，该制备方法通过在α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物胶乳的凝结和老化的过程中添加添加剂，同时控制添加剂的添加时间点，来制备具有优异的耐热性的热塑性树脂。
本发明的上述目的和其它目的可以通过下面的描述实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，上述目的和其它目的可以通过提供一种热塑性树脂的制备方法来实现，所述制备方法包括向α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物胶乳中添加水溶性硅酸盐化合物和金属盐凝结剂，然后进行凝结的凝结步骤。
有益效果
从上面的描述显而易见的是，本发明提供一种热塑性树脂的制备方法，该制备方法通过在α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物胶乳的凝结和老化的过程中添加添加剂，同时控制添加剂的添加时间点，来制备具有优异的耐热性的热塑性树脂。
附图说明
图1示意性地示出了通过凝结、老化、脱水和干燥步骤得到以粉末形式制得的α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物胶乳的过程。
最佳实施方式
下文中，详细地描述本发明。
本发明人证实，通过在使用金属盐凝结剂使α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物胶乳凝结或老化时，添加水溶性硅酸盐化合物，耐热性提高，同时可以根据水溶性硅酸盐化合物的添加时间点来进一步提高耐热性，从而完成本发明。
下文中，详细描述本发明的热塑性树脂的制备方法。
所述热塑性树脂的制备方法包括，向α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物胶乳中添加水溶性硅酸盐化合物和金属盐凝结剂，然后进行凝结的凝结步骤。
在室温(20至26℃)下，水溶性硅酸盐化合物在水中的溶解度为22.2g/100ml以上。
凝结步骤可以，例如，在70至100℃、75至95℃或80至90℃下进行。优选地，凝结步骤在大于80℃、85至120℃、90至110℃、90至105℃或95至100℃下进行。在这些温度范围内，可以防止树脂胶乳的热解，并且制得的树脂可以表现出优异的耐热性。
所述热塑性树脂的制备方法可以包括，例如，在凝结步骤之后的老化步骤。
老化步骤优选是在压力和高温下的老化步骤。在这种情况下，由于组分粒子之间的重新组装和粒子尺寸的增加，热塑性树脂表现出优异的耐热性、白度和热传导屏蔽特性。
老化步骤可以，例如，在110℃以上、110至130℃、115至130℃或120至130℃下进行。在所述温度范围内，浆料粒子尺寸增加并且粉末中的水分含量降低，由此，在脱水过程中可以容易地进行脱水。
粉末是指处于凝结状态并且具有湿粉末形式的共聚物粒子。
老化步骤可以，例如，在0.15mpa以上、0.15至0.3mpa、0.15至0.25mpa或0.22至0.25mpa的压力下进行。在所述压力范围内，可以降低粉末中的水分含量。
老化步骤可以，例如，进行5分钟以上、10分钟以上或10分钟至30分钟。在所述范围内，由于组分粒子之间的重新组装和粒子尺寸的增加，热塑性树脂表现出优异的耐热性、白度和热传导屏蔽特性。
所述热塑性树脂的制备方法可以包括，例如，在添加水溶性硅酸盐化合物之后的搅拌步骤。
水溶性硅酸盐化合物可以，例如，与金属盐凝结剂反应以形成由下面的式1表示的化合物。在这种情况下，形成的不溶性硅酸盐金属盐分散在树脂中，使得热传导被屏蔽，因此耐热性提高。特别地，在使用金属盐凝结剂使胶乳凝结之后并且在凝结后的胶乳老化之前添加水溶性硅酸盐化合物时，与在凝结和老化之后添加的情况相比，反应物质的量较大，因此，耐热性进一步提高。此外，在添加金属盐凝结剂之前添加水溶性硅酸盐化合物时，与在凝结之后且在老化之前或者在老化之后添加的情况相比，反应物质的量最高，因此，耐热性提高。
[式1]
ao(sino2n+1)p
其中，a是二价或三价金属，n是1至100的整数，o和p各自是1至5的整数。
n可以是，例如，1至50的整数或1至20的整数。
o可以是，例如，1或2，p可以是，例如，1或3。
由式1表示的化合物在水中的溶解度可以为，例如，0.001％至0.1％、0.005％至0.05％或0.005％至0.02％。在所述范围内，表现出优异的耐热性。
所述水是指在4℃下密度为1g/ml的普通水，所述溶解度指在室温(20至26℃)下不溶性硅酸盐金属盐在100ml的水中溶解的重量百分比(g)。
水溶性硅酸盐化合物和金属盐凝结剂之间的反应是指由下面的反应式1表示的反应：
[反应式1]
xm2(sino2n+1)(aq)+yamxs(aq)→ao(sino2n+1)p(s)+zmqxr(aq)
其中，m是碱金属，n是1至100的整数，a是二价或三价金属，x是卤素元素或硫酸根离子，m、o、p、q、r、s、x、y和z各自是1至5的整数。
n可以是，例如，1至50的整数或1至20的整数。
m可以是，例如，1或2，s可以是，例如，1至3的整数。
x可以是，例如，1或2，y可以是，例如，1或3，z可以是，例如，1至3的整数。
o、q和r各自可以是，例如，1或2，p可以是，例如，1或3。
反应温度可以，例如，大于80℃、85至120℃、90至110℃、90至105℃或95至100℃。在所述范围内，取代反应均匀且稳定地发生。
反应压力可以是，例如，0.9至1.1巴或大气压力。在所述范围内，取代反应均匀且稳定地发生。
反应时间可以是，例如，5分钟以上、10分钟以上、5分钟至1小时或10分钟至30分钟。在所述范围内，取代反应均匀且稳定地发生。
优选地，在所述反应中，将金属盐凝结剂，例如，与水溶性硅酸盐化合物同时添加，或者在添加水溶性硅酸盐化合物之后添加。在这种情况下，由于在聚合物胶乳中均匀且稳定地发生取代反应，因此，耐热性、白度和热传导屏蔽特性大大提高。
由式1表示的化合物可以是，例如，asio3，并且在水(h2o)的存在下asio3可以转化为a3sio5。最终，如由下面的反应式2所表示，树脂中可以存在a-s-h(ao-sio2-h2o)。在这种情况下，表现出优异的耐热性：
[反应式2]
2a3sio5+7h2o→3ao·2sio2·4h2o+3a(oh)2
其中，a是二价金属。
α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物可以，例如，通过使α-甲基苯乙烯、芳香族乙烯基化合物(α-甲基苯乙烯除外)和乙烯基氰基化合物共聚来制备。
相对于α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物，α-甲基苯乙烯的含量可以为，例如，45重量％至80重量％、50重量％至80重量％或60重量％至80重量％。在所述范围内，表现出优异的耐热性。
芳香族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、乙烯基甲苯和它们的衍生物中的一种或多种。
相对于α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物，芳香族乙烯基化合物的含量可以为，例如，1重量％至15重量％或2重量％至10重量％。在所述范围内，表现出优异的机械性能和性能平衡。
乙烯基氰基化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的衍生物中的一种或多种。
乙烯基氰基化合物的含量可以是，例如，15重量％至50重量％、15重量％至45重量％或15重量％至35重量％。在所述范围内，表现出优异的机械性能。
α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物可以，例如，通过乳液聚合共聚。
所述乳液聚合可以是，例如，分批过程、半分批过程或连续过程。
在所述乳液聚合中，例如，还可以包含乳化剂、电解质、聚合引发剂、反应性引发剂和分子量调节剂。
在另一实施方案中，α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物可以通过使α-甲基苯乙烯、芳香族乙烯基化合物(α-甲基苯乙烯除外)和乙烯基氰基化合物进行第一聚合，直到聚合转化率达到30％至50％或35％至45％，然后向其中另外加入乙烯基氰基化合物并进行第二聚合，直到聚合转化率达到80％至99％或85％至95％来制备。
对于乙烯基氰基化合物的添加，例如，基于乙烯基氰基的总添加量，在第一聚合过程中可以添加40重量％至80重量％或50重量％至70重量％的乙烯基氰基化合物，并且在第二聚合过程中可以添加剩余的乙烯基氰基化合物，即，20重量％至60重量％的乙烯基氰基化合物或30重量％至50重量％的乙烯基氰基化合物。
在第二聚合过程中，例如，还可以与乙烯基氰基化合物一起添加乳化剂和反应性引发剂。
聚合的条件以及聚合水、乳化剂等的添加量可以在一般范围内适当地调整。此外，可以根据需要选择其它的反应方法而没有特别地限制，只要所述反应方法是本领域中通常使用的方法即可。
在本公开内容中，聚合转化率可以如下计算：在150℃的热风干燥器中将1.5g的聚合物胶乳干燥15分钟，并测量干燥后的聚合物胶乳的重量以确定总固体含量(tsc)。聚合转化率可以根据下面的数学式1计算：
[数学式1]
水溶性硅酸盐化合物是指可以溶解在水中，并且可以以水溶液状态存在的硅酸盐化合物。
水溶性硅酸盐化合物是指在水中的溶解度为10％至90％、10％至70％或10％至50％的化合物。
所述水是在4℃下密度为1g/ml的普通水，所述溶解度是指在室温(20至26℃)下水溶性硅酸盐化合物在100ml的水中溶解的重量百分比(g)。
水溶性硅酸盐化合物可以是，例如，由下面的式2表示的直链硅酸盐化合物：
[式2]
m2(sino2n+1)
其中，m是碱金属，n是1至100的整数。
n可以是，例如，1至50的整数或1至20的整数。
水溶性硅酸盐化合物可以是，例如，硅酸钠(na2sio3)或硅酸钾(k2sio3)。
基于100重量份的α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物，水溶性硅酸盐化合物的含量可以为，例如，0.01至20重量份、0.1至5重量份、0.2至2重量份、0.3至1重量份或0.4至0.8重量份。在所述范围内，表现出优异的耐热性和机械性能。
水溶性硅酸盐化合物可以，例如，在添加金属盐凝结剂之前、添加金属盐凝结剂之后或添加金属盐凝结剂时添加。优选地，在添加金属盐凝结剂之前或添加金属盐凝结剂时添加水溶性硅酸盐化合物。在这种情况下，表现出优异的耐热性。
在另一实施方案中，可以在添加金属盐凝结剂之前、在凝结之后且在老化之前、或者在老化之后添加水溶性硅酸盐化合物。优选地，在添加金属盐凝结剂之前添加水溶性硅酸盐化合物。在这种情况下，表现出优异的耐热性。
水溶性硅酸盐化合物的添加量可以为，例如，水溶液的0.5重量％至20重量％、水溶液的0.5重量％至15重量％、水溶液的1重量％至15重量％、水溶液的1重量％至10重量％、水溶液的1重量％至5重量％或水溶液的1重量％至2重量％。在这种情况下，水溶性硅酸盐化合物均匀地分散在共聚物胶乳中，并且乳胶的浓度和总固体含量(tsc)没有较大变化。因此，不存在水分含量增加的风险，并且取代反应均匀且稳定地进行，由此大大改善耐热性、白度和热传导屏蔽特性。
参照作为具体实施方案的图1，可以将水溶性硅酸盐化合物加入到胶乳槽、凝结器和老化浴中。当将水溶性硅酸盐化合物加入到胶乳槽中时，进行搅拌以防止由于水溶性硅酸盐化合物引起的凝固，接着将搅拌后的水溶性硅酸盐化合物供应至凝结器。当将水溶性硅酸盐化合物加入到凝结器中时，可以在用凝结剂使胶乳凝结之后，将水溶性硅酸盐化合物添加到凝结后的胶乳浆料中。当将水溶性硅酸盐化合物加入到老化浴中时，可以在凝结后的胶乳凝结浆料老化之后，将水溶性硅酸盐化合物添加到老化后的胶乳老化浆料中。
金属盐凝结剂可以是，例如，由下面的式3表示的金属盐凝结剂：
[式3]
amxs
其中，a是二价或三价金属，x是卤素元素或硫酸根离子，m是1至5的整数，s是1至5的整数。
m可以是，例如，1或2，s可以是，例如，1至3的整数。
金属盐凝结剂可以是，例如，选自氯化钙、硫酸镁和硫酸铝中的一种或多种。
基于100重量份的α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物，金属盐凝结剂的含量可以为，例如，0.01至20重量份、2至5重量份或3至4重量份。在所述范围内，制得的树脂表现出优异的耐热性。
在根据所述热塑性树脂的制备方法制备的热塑性树脂中，金属盐凝结剂中的残留金属量可以是，例如，1,420ppm以上、1,490至3,000ppm或1,490至2,500ppm。在所述范围内，形成的不溶性硅酸盐金属盐分散在热塑性树脂中，因此表现出屏蔽热传导的效果，由此耐热性提高。
在根据所述热塑性树脂的制备方法制备的热塑性树脂中，例如，水溶性硅酸盐化合物中的残留硅量可以为10ppm以上、10至1,000ppm或10至500ppm。在所述范围内，形成的不溶性硅酸盐金属盐分散在热塑性树脂中，因此具有屏蔽热传导的效果，由此耐热性提高。
在本公开内容中，对测量残留金属量或残留硅量的方法没有特别地限制，只要所述方法是在本技术领域中通常使用的测量残留元素量的方法即可。所述方法的具体实例包括元素分析法、色谱法、光谱法等。
现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。因此，显而易见的是，这些修改、添加和替换在本发明的范围内。
[实施例]
实施例1
向充满氮气的聚合反应器中分批加入140重量份的离子交换水、70重量份的α-甲基苯乙烯单体、5重量份的苯乙烯、1.0重量份的烯基链烷酸钾盐反应性乳化剂、0.5重量份的油酸钾盐、15重量份的丙烯腈、0.1重量份的磷酸钠(na3po4)电解质、0.3重量份的叔十二烷基硫醇(tddm)分子量调节剂、0.05重量份的叔丁基氢过氧化物和0.025重量份的葡萄糖脂溶性聚合引发剂、0.05重量份的焦磷酸钠和0.0005重量份的硫酸亚铁，并在50℃的反应温度下进行第一聚合，直到聚合转化率达到40％。随后，为了提高反应中期和反应后期的稳定性并且提高聚合转化率，向聚合反应器中加入乳化状态的25重量份的离子交换水、10重量份的丙烯腈、0.2重量份的油酸钾盐和0.12重量份的过硫酸钾作为反应性引发剂(初始表面活性剂)，并进行第二聚合。将温度升高至80℃，然后，当聚合转化率达到90％时终止反应。结果，制得amsan共聚物胶乳。
向100重量份制得的乳液聚合共聚物胶乳(基于固体含量)中添加0.5重量份的硅酸钠(na2sio3)(基于固体含量，1重量％的水溶液)，并进行搅拌。向搅拌后的混合物中添加3重量份的氯化钙作为金属盐凝结剂，并在大气压力(常压)和90至95℃下进行凝结10分钟。
将凝结后的乳液聚合共聚物胶乳浆料在0.15至0.25mpa下加压，并在110至130℃下老化10分钟。
随后，将老化后的乳液聚合共聚物胶乳浆料在98℃下脱水和干燥300秒。结果，得到amsan共聚物树脂粉末。
在常规混合器中混合77重量份得到的amsan共聚物树脂粉末和23重量份常规的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂粉末(产品名称：dp271，由lg化学制备)。利用双螺杆挤出机将得到的混合物在240℃下熔融混炼，从而制备球型树脂组合物。利用注塑机将制得的球型树脂组合物注射成型，并制备成用于测量性能的试样。
实施例2
除了将硅酸钠(na2sio3)添加到用金属盐凝结剂凝结后的乳液聚合共聚物胶乳浆料而不是乳液聚合共聚物胶乳中并进行搅拌之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
实施例3
除了将硅酸钠(na2sio3)添加到老化后的乳液聚合共聚物胶乳浆料而不是乳液聚合共聚物胶乳中并进行搅拌之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
比较例1
除了不添加硅酸钠(na2sio3)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
比较例2
除了在使胶乳凝结之后，在不进行老化的情况下将胶乳直接脱水和干燥之外，以与比较例1相同的方式进行试验。
比较例3
除了添加0.5重量份的硅酸钙(casio3)代替0.5重量份的硅酸钠(na2sio3)之外，以与实施例1相同的方式进行试验。
比较例4
除了在70至80℃下进行凝结并且在80至90℃下进行老化过程之外，通过以与实施例1相同的方式进行乳液聚合、凝结和老化过程来制备胶乳共聚物浆料。然而，在老化后得到的共聚物胶乳浆料具有约73重量％的较高的含水率，因此，即使在随后的脱水和干燥过程之后，粒子尺寸分布仍不均匀并且细颗粒含量的含量较高。因此，得到平均粒径非常小的固体，因此难以与添加剂混合并挤出。结果，未得到最终试样。
[试验例]
根据下面的方法测量根据实施例1至3和比较例1至3得到的热塑性树脂组合物试样的性能。结果总结在下面的表1中。
测量方法
*玻璃化转变温度(tg，℃)：使用差示扫描量热仪(dsc，由ta公司制造)对每个amsan共聚物树脂的玻璃化转变温度测量5次，并计算它们的平均值(误差范围：±0.5℃)。
*x射线荧光分析(xrf，ppm)：使用由spectro公司制造的spectroxepos(x射线)，测量制得的树脂中的金属盐凝结剂的残留金属量和水溶性硅酸盐化合物中的残留硅量。
*平均粒径：利用havereml200digitalplus-test筛分仪，通过使用网格(7种)的振动过程来测量回收的树脂粉末的粒子尺寸。在这种情况下，将重均粒径为1,400μm以上的粒子归类为粗粒子，将重均粒径为75μm以下的粒子归类为细颗粒。
[表1]
如表1中所总结，可以证实，根据本发明制备的实施例1至3的amsan共聚物树脂表现出优异的玻璃化转变温度(tg)。
此外，可以证实，不溶性硅酸盐金属盐的形成量取决于钙(ca)的残留量和水溶性硅酸盐化合物的添加时间点，并且玻璃化转变温度随着不溶性硅酸盐金属盐的形成量的增加进一步提高。
此外，可以证实，与未添加水溶性硅酸盐化合物的比较例相比，由于残留少量的硅(si)，因此玻璃化转变温度受到很大影响。
另一方面，可以证实，与实施例相比，在未添加水溶性硅酸盐化合物的比较例1的情况下，玻璃化转变温度非常低，而且，在不进行老化步骤的比较例2的情况下，玻璃化转变温度相对较高，但是制得的amsan共聚物的粒子尺寸太细而不能应用于模制品。
此外，可以证实，在直接添加硅酸钙的比较例3的情况下，分散性较低，使得根据得到的粉末的耐热性不同。因此，不能测量其玻璃化转变温度。
总之，本发明的热塑性树脂的制备方法采用的特征是，当用金属盐凝结剂使α-甲基苯乙烯-乙烯基氰基化合物共聚物胶乳凝结或老化时，通过添加水溶性硅酸盐化合物来提高树脂的耐热性。因此，可以证实，可以实现具有优异的耐热性的热塑性树脂。