本发明涉及橡胶组合物、使用该橡胶组合物的充气轮胎和输送带。
背景技术：
以往提出了利用硝酮化合物改性了的改性聚合物。
例如，专利文献1中提出了利用包含具有至少1个羧基的硝酮(a)、和不具有羧基的硝酮(b)的2种以上硝酮改性了的改性聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-101400号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
对于当今的轮胎，要求车辆行驶时湿地防滑性能的进一步提高。
此外，如果为了将轮胎轻量化而减少胎冠部的体积，则有必要提高胎冠部的耐磨损性。
其中，本发明者们以专利文献1为基础调制了橡胶组合物，结果表明：关于湿地防滑性能、耐磨损性，有进一步改善的余地。
此外，本发明者们发现，在对利用硝酮改性了的、具有羧基的聚合物添加具有能够与羧基进行反应的官能团的化合物的情况下，有时选自伸长率和耐磨损性中的至少1种变小。如此，在维持优异的伸长率的同时提高耐磨损性是非常困难的。
因此，本发明的目的在于提供，湿地防滑性能优异、维持高伸长率并且耐磨损性优异的橡胶组合物。
用于解决课题的方法
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过下述橡胶组合物可获得规定的效果，所述橡胶组合物含有：
包含10～90质量％的具有羧基的改性二烯系橡胶的聚合物，和
1分子中具有多个环氧基的环氧化合物，
前述环氧化合物的含量相对于前述聚合物100质量份为0.1～5质量份，从而完成了本发明。
本发明基于上述见解等而被提出，具体地通过以下的构成来解决上述课题。
1.一种橡胶组合物，含有：
包含10～90质量％的具有羧基的改性二烯系橡胶的聚合物，和
1分子中具有多个环氧基的环氧化合物，
前述环氧化合物的含量相对于前述聚合物100质量份为0.1～5质量份。
2.根据上述1所述的橡胶组合物，前述改性二烯系橡胶的骨架是选自丁苯橡胶、丁二烯橡胶和丁腈橡胶中的至少1种。
3.根据上述1或2所述的橡胶组合物，前述改性二烯系橡胶通过使作为原料的二烯系橡胶与具有羧基和硝酮基的硝酮化合物进行反应来制造。
4.根据上述3所述的橡胶组合物，相对于前述作为原料的二烯系橡胶具有的全部双键，对前述羧基的改性率为0.02～4摩尔％。
5.根据上述3或4所述的橡胶组合物，前述硝酮化合物是选自
n-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、
n-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、
n-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、
n-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、
n-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮和
n-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的至少1种含有羧基的硝酮化合物。
6.根据上述1～5中任一项所述的橡胶组合物，前述环氧化合物的分子量为3,000以下。
7.根据上述1～6中任一项所述的橡胶组合物，其进一步含有固化剂，前述固化剂是胺系化合物，
前述胺系化合物的1分子中具有-nh2和、选自-nh2、-nh-和碳氮双键中的至少1种官能团。
8.根据上述7所述的橡胶组合物，前述固化剂的含量相对于前述聚合物100质量份为0.05～3.00质量份。
9.根据上述1～8中任一项所述的橡胶组合物，前述聚合物进一步包含二烯系橡胶。
10.一种充气轮胎，使用上述1～9中任一项所述的橡胶组合物。
11.一种输送带，使用上述1～9中任一项所述的橡胶组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供湿地防滑性能优异、维持高伸长率并且耐磨损性优异的橡胶组合物、使用该橡胶组合物的充气轮胎和输送带。
附图说明
图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎局部截面概略图。
具体实施方式
针对本发明，以下详细地进行说明。
需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围，意思是包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
此外，在本说明书中，在成分包含2种以上的物质的情况下，所谓上述成分的含量，是指2种以上的物质的含量的合计。
在本说明书中，有时将湿地防滑性能、伸长率和耐磨损性中的至少1个更优异的情况称为比规定的效果优异。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物含有：
包含10～90质量％的具有羧基的改性二烯系橡胶的聚合物，和
1分子中具有多个环氧基的环氧化合物，
前述环氧化合物的含量相对于前述聚合物100质量份为0.1～5质量份。
可以认为：由于本发明的橡胶组合物采用上述构成，因此可获得规定的效果。其理由虽然不明确，但是推测大概如下。
本发明的橡胶组合物含有1分子中具有多个环氧基的环氧化合物，上述1个环氧化合物具有的多个环氧基通过与改性二烯系橡胶具有的羧基进行反应，能够形成与硫所形成的交联不同的其他交联，交联点比不包含规定的环氧化合物的情况多。特别是环氧化合物1分子中的环氧基的数目为3个以上的情况下，能够形成三维网状的交联。
本发明者们推测：将这样的环氧化合物所形成的交联导入到橡胶中，这样能够使复合物物性强韧化，使橡胶的玻璃化转变温度上升，因此能够获得规定的效果。
此外，本发明者们发现，在橡胶组合物含有环氧化合物的情况下，耐定形性有时恶化。本发明者们推测：耐定形性的恶化起因于体系内未反应的环氧化合物。
针对于此，本发明者们发现，在本发明的橡胶组合物进一步含有固化剂的情况下，能够改善耐定形性的恶化，能够实现进一步强韧化。
本发明者们推测：耐定形性的改善是因为，通过固化剂与环氧化合物的反应能够将更牢固的交联结构导入到橡胶中。
以下针对本发明的橡胶组合物中含有的各成分进行详述。
<改性二烯系橡胶>
本发明的橡胶组合物中含有的改性二烯系橡胶是具有羧基、具有由至少包含共轭二烯的单体形成的骨架的二烯系橡胶。
(改性二烯系橡胶的主链)
形成改性二烯系橡胶的主链(骨架)的上述共轭二烯不受特别限制。可举出例如，以往公知的共轭二烯。在上述单体包含除了共轭二烯以外的单体的情况下，上述单体不受特别限制。可举出例如，具有乙烯基系官能团的化合物。
改性二烯系橡胶是具有羧基、具有二烯系橡胶作为骨架的聚合物，这可作为优选的方式之一列举出。
改性二烯系橡胶的骨架只要是二烯系橡胶就不受特别限制。作为二烯系橡胶的具体例，可举出例如，天然橡胶(nr)、异戊橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶(例如丁苯橡胶(sbr))、丁腈橡胶(nitrilebutadienerubber，nbr，丁腈橡胶(acrylonitrile-butadienerubber))、丁基橡胶(iir)、卤化丁基橡胶(br-iir，cl-iir)、氯丁橡胶(cr)等。
其中，优选改性二烯系橡胶的骨架是选自丁苯橡胶、丁二烯橡胶和丁腈橡胶中的至少1种。
改性二烯系橡胶除了羧基以外还具有双键，这可作为优选的方式之一列举出。双键可以位于改性二烯系橡胶的主链、侧链和末端中的任一个位置。
<羧基>
在改性二烯系橡胶中，羧基可以与主链直接或经由有机基团结合。作为具有羧基的有机基团，可举出例如，下述式(i-1)所示的基团、下述式(i-2)所示的基团。
上述式(i-1)中，x111和y111分别独立地表示脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基或它们的组合，x111和y111中的至少一者或两者可以具有羧基。上述羧基可以结合于上述的脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基或它们的组合。
作为x111或y111的脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基或它们的组合与后述作为式(2)的x或y的脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基或它们的组合同样。
x111和y111中的至少一者或两者为芳香族烃基，这可作为优选的方式之一列举出。
式(i-1)所示的基团具有的羧基的数目为1个以上，优选为1～4个，更优选为1～2个。
式(i-1)中，*表示结合位置。在式(i-1)中，*-ch-ch-*的部分可以形成改性二烯系橡胶的主链的一部分。
作为式(i-1)所示的基团，可举出例如，下述式(ii)所示的基团。
上述式(ii)中，a21、a22分别独立地为0或1以上，优选为1～5个。a21+a22为1以上，优选为1～4个，更优选为1～2个。*表示结合位置。在式(ii)中，*-ch-ch-*的部分可以形成改性二烯系橡胶的主链的一部分。
上述式(i-2)中，x121和y121分别独立地表示脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基或它们的组合，x121和y121中的至少一者或两者可以具有羧基。上述羧基可以结合于上述的脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基或它们的组合。
作为x121或y121的脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基或它们的组合与后述的作为式(2)的x或y的脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基或它们的组合同样。
x121和y121中的至少一者或两者为芳香族烃基，这可作为优选的方式之一列举出。
式(i-2)所示的基团具有的羧基的数目为1个以上，优选为1～4个，更优选为1～2个。
式(i-2)中，*表示结合位置。式(i-2)所示的基团可以作为改性二烯系橡胶的侧链或结合于末端。
作为式(i-2)所示的基团，可举出例如，下述式(iii)所示的基团。
上述式(iii)中，a31、a32分别独立地为0或1以上，优选为1～5个。a31+a32为1以上，优选为1～4个，更优选为1～2个。*表示结合位置。式(iii)所示的基团可以作为改性二烯系橡胶的侧链或结合于末端。
改性二烯系橡胶具有的羧基的量相对于改性二烯系橡胶具有的双键与改性二烯系橡胶具有的羧基的合计摩尔数优选为0.02～4摩尔％，更优选为0.05～4摩尔％，进一步优选为0.1～4摩尔％。
改性二烯系橡胶的重均分子量不受特别限制。例如，可以为100,000～2,000,000，优选为200,000～1,500,000，更优选为300,000～1,300,000。改性二烯系橡胶的重均分子量(mw)是以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)测定的、标准聚苯乙烯换算值。
在改性二烯系橡胶的骨架为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶的情况下，上述改性二烯系橡胶的芳香族乙烯基含量可以为上述改性二烯系橡胶中的10质量％以上，优选为26～80质量％，更优选为26～70质量％。改性二烯系橡胶的微观结构可以根据jisk6239:2007(原料橡胶-溶液聚合sbr的微观结构的求法(定量))来测定。
(改性二烯系橡胶的制造方法)
改性二烯系橡胶可以通过例如，使作为原料的二烯系橡胶与具有羧基和硝酮基的硝酮化合物反应来制造。
通过上述反应，可以将作为原料的二烯系橡胶具有的双键改性为羧基。具体而言，二烯系橡胶具有的双键和上述硝酮化合物具有的硝酮基发生反应，形成包含-o-n-的五元环，从而能够向二烯系橡胶中导入羧基，制造改性二烯系橡胶。
作为改性二烯系橡胶的制造方法，具体地可举出例如，将作为原料的二烯系橡胶与硝酮化合物在100～200℃混合1～30分钟的方法。
(作为原料的二烯系橡胶)
制造改性二烯系橡胶时使用的、作为原料的二烯系橡胶不受特别限制。可举出例如，与作为上述改性二烯系橡胶的骨架所例示的同样的二烯系橡胶。
(硝酮化合物)
制造改性二烯系橡胶时可以使用的硝酮化合物是具有羧基和下述式(1)所示的硝酮基的化合物。
硝酮化合物1分子具有的羧基的数目为1个以上，优选为1～4个。
硝酮化合物1分子具有的硝酮基的数目为1个以上，优选为1～4个。
上述式(1)中，*表示结合位置。
上述硝酮化合物优选为下述式(2)所示的化合物。
上述式(2)中，x和y分别独立地表示脂肪族烃基(包含直链状、支链状、环状。)、芳香族烃基或芳香族杂环基或它们的组合，x和y中的至少一者或两者具有羧基。上述羧基可以结合于上述的脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基或它们的组合。
式(2)所示的化合物1分子具有的羧基的数目为1个以上，优选为1～4个。
作为x或y所示的脂肪族烃基，可举出例如，烷基、环烷基、烯基等。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基等，其中，优选碳原子数为1～18的烷基，更优选碳原子数为1～6的烷基。作为环烷基，可举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，其中，优选碳原子数为3～10的环烷基，更优选碳原子数为3～6的环烷基。作为烯基，可举出例如，乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等，其中，优选碳原子数为2～18的烯基，更优选碳原子数为2～6的烯基。
作为x或y所示的芳香族烃基，可举出例如，芳基、芳烷基等。
作为芳基，可举出例如，苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等，其中，优选碳原子数为6～14的芳基，更优选碳原子数为6～10的芳基，进一步优选苯基、萘基。
作为芳烷基，可举出例如，苯甲基、苯乙基、苯基丙基等，其中，优选碳原子数为7～13的芳烷基，更优选碳原子数为7～11的芳烷基，进一步优选苯甲基。
作为x或y所示的芳香族杂环基，可举出例如，吡咯基、呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)、吡唑基、咪唑基(imidazolyl、imidazolegroup)、
硝酮化合物可以具有不同于硝酮基和羧基的取代基。作为这样的取代基，不特别限定，可举出例如，碳原子数为1～4的烷基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、烷氧基、卤素原子等。这样的取代基可以结合于选自上述x和y中的至少1种。
硝酮化合物优选为下述式(3)所示的化合物(羧基硝酮)。
式(3)中，m和n分别独立地表示0～5的整数，m与n的合计为1以上。
作为m表示的整数，从在合成硝酮化合物时的溶剂中的溶解度良好、合成容易这样的理由出发，优选为0～2的整数，更优选0～1的整数。
作为n表示的整数，从在合成硝酮化合物时的溶剂中的溶解度良好、合成容易这样的理由出发，优选为0～2的整数，更优选0～1的整数。
此外，m与n的合计(m+n)优选为1～4，更优选为1～2。
式(3)所示的化合物优选为选自下述式(3-1)所示的n-苯基-α-(4-羧基苯基)硝酮、下述式(3-2)所示的n-苯基-α-(3-羧基苯基)硝酮、下述式(3-3)所示的n-苯基-α-(2-羧基苯基)硝酮、下述式(3-4)所示的n-(4-羧基苯基)-α-苯基硝酮、下述式(3-5)所示的n-(3-羧基苯基)-α-苯基硝酮、以及下述式(3-6)所示的n-(2-羧基苯基)-α-苯基硝酮中的至少1种含有羧基的硝酮化合物。
硝酮化合物的合成方法不受特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，将具有羟基氨基(-nhoh)的化合物、与具有醛基(-cho)的化合物以羟基氨基与醛基的摩尔比(-nhoh/-cho)为1.0～1.5的量在有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、四氢呋喃等)中、在室温下搅拌1～24小时，从而两基团进行反应，能够赋予具有硝酮基的硝酮化合物。具有羟基氨基的化合物与具有醛基的化合物中的一者或两者可以具有羧基。
硝酮化合物的使用量相对于作为原料的二烯系橡胶100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。
相对于作为原料的二烯系橡胶具有的全部双键，向羧基改性的改性率(羧基/原料二烯系橡胶具有的全部双键。也将其称为“双键的改性率”。)优选为0.02～4摩尔％(此时，相对于上述二烯系橡胶具有的全部双键，其中的0.02～4摩尔％被上述硝酮化合物改性为羧基。)，更优选为0.05～4摩尔％，进一步优选为0.1～4摩尔％。
在通过上述硝酮化合物将作为原料的二烯系橡胶改性的情况下，相对于作为原料的二烯系橡胶具有的全部双键，向硝酮化合物具有的羧基改性的改性率优选为0.02～4摩尔％，更优选为0.05～4摩尔％，进一步优选为0.1～4摩尔％。
改性率可以表示原料二烯系橡胶具有的所有双键中，例如通过利用硝酮化合物进行的改性而改性为羧基的双键的比例(mol％)。改性率可以通过例如进行原料二烯系橡胶和改性二烯系橡胶(即，改性前后的二烯系橡胶)的nmr(核磁共振光谱法：nuclearmagneticresonance)测定而求出。
改性二烯系橡胶具有的硝酮化合物的含量相对于作为原料的二烯系橡胶100质量份为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。
改性二烯系橡胶具有的硝酮化合物的含量相对于以规定量包含上述改性二烯系橡胶的上述聚合物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
改性二烯系橡胶可以包含未反应的改性剂(例如硝酮化合物)。
改性二烯系橡胶可以分别单独或组合2种以上使用。
<聚合物>
在本发明中，聚合物包含改性二烯系橡胶和上述改性二烯系橡胶以外的聚合物。
聚合物中包含的、改性二烯系橡胶以外的聚合物是二烯系橡胶，可作为优选的方式之一举出。作为二烯系橡胶，可举出例如，与作为上述改性二烯系橡胶的骨架例示的同样的二烯系橡胶。
改性二烯系橡胶以外的二烯系橡胶，其中，优选是选自天然橡胶、丁苯橡胶和丁二烯橡胶中的至少1种或全部。
本发明的橡胶组合物中含有的聚合物包含10～90质量％的上述改性二烯系橡胶。从规定的效果更优异、加工时的处理性优异这样的观点出发，改性二烯系橡胶的含量相对于上述聚合物优选为15～80质量％，更优选为20～70质量％。
<环氧化合物>
本发明的橡胶组合物中含有的环氧化合物是1分子中具有多个环氧基的化合物。
环氧基可以结合于可具有取代基的烃基。
烃基不受特别限制。可举出例如，脂肪族烃基(可以是直链状、支链状、环状中的任一种。)、芳香族烃基、它们的组合。烃基可具有不饱和键。
从规定的效果更优异这样的观点出发，环氧化合物1分子中具有的环氧基的数目优选为2～6个，更优选为2～4个。
作为环氧化合物，可举出例如，双酚a型环氧基树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂这样的环氧树脂。
环氧化合物的分子量优选为3,000以下，更优选为400～700。需要说明的是，在环氧化合物为聚合物的情况下，环氧化合物的分子量可以为数均分子量。在本发明中，环氧化合物的数均分子量是根据以四氢呋喃(thf)为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)测定的标准聚苯乙烯换算值。
环氧化合物可以分别单独或组合2种以上使用。
在本发明中，环氧化合物的含量相对于上述聚合物(本发明的橡胶组合物中含有的、以规定量包含改性二烯系橡胶的聚合物。以下同样。)100质量份为0.1～5质量份。环氧化合物的含量，从规定的效果更优异这样的观点出发，相对于上述聚合物100质量份优选为0.3～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
在本发明中，相对于改性二烯系橡胶具有的羧基，环氧化合物具有的环氧基的摩尔比(环氧基/羧基)优选为1.5～18，如果处于该范围，则环氧基/羧基的摩尔比越大，湿地防滑性能越优异。
环氧基/羧基的摩尔比更优选为6～15，进一步优选为10～14。
本发明的橡胶组合物可以在不损害其效果、目的的范围内进一步含有添加剂。作为添加剂，可举出例如，二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂(例如，エボニックデグサ社制si69、エボニックデグサ社制si363)、氧化锌(锌白)、硬脂酸、抗老化剂、加工助剂、蜡、油、液状聚合物、萜烯树脂、热固性树脂、硫化剂(例如，硫)、硫化促进剂、固化剂等。
(固化剂)
本发明的橡胶组合物优选进一步含有固化剂。
本发明的橡胶组合物通过进一步含有固化剂，可制成规定的效果更优异、耐定形性优异的组合物。
固化剂是具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物，这可作为优选的方式之一列举出。固化剂可以与改性二烯系橡胶具有的羧基进行反应。
作为上述官能团，可举出例如，氨基(-nh2)、-nh-、-n＝c<(碳氮双键)这样的胺系官能团；羟基；羧基。其中优选胺系官能团。需要说明的是，在固化剂包含羧基作为官能团的情况下，包含羧基作为官能团的固化剂不包括上述改性二烯系橡胶。
((胺系化合物))
本发明的橡胶组合物可以进一步作为固化剂含有的胺系化合物是具有2个以上胺系官能团的化合物。胺系官能团与上述胺系官能团同样。
1分子的胺系化合物具有的胺系官能团的数目优选为2～10个。
胺系官能团可以结合于可具有杂原子的烃基。
烃基不受特别限制。可举出例如，脂肪族烃基(可以是直链状、支链状、环状中的任一种。)、芳香族烃基、它们的组合。烃基可以具有不饱和键。
作为杂原子，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子、它们的组合。作为通过杂原子的组合所形成的基团，可举出例如，磺酰基、酯键、氨基甲酸酯键、脲基。
胺系化合物的1分子中具有-nh2(第1-nh2)、和选自-nh2(第2-nh2)、-nh-和碳氮双键中的至少1种官能团，这可作为优选的方式之一列举出。
作为胺系化合物，可举出例如，1分子中至少具有第1-nh2、和作为上述官能团的第2-nh2的化合物i；
1分子中具有第1-nh2、和选自-nh-和碳氮双键中的至少1种官能团的化合物ii。
·化合物i
化合物i是1分子中至少具有第1-nh2、和作为上述官能团的第2-nh2的化合物。
化合物i优选为具有2个以上-nh2的多胺化合物。
在化合物i中，-nh2结合于芳香族烃基，这可作为优选的方式之一列举出。
化合物i具有2个结合了-nh2的芳香族烃基，上述芳香族烃基经由磺酰基结合，这可作为优选的方式之一列举出。
作为化合物i，可举出例如，芳香族多胺。具体地可举出例如，二氨基二苯基砜(dds)、二氨基二苯基甲烷、苯二胺。
其中，优选二氨基二苯基砜。
·化合物ii
化合物ii是1分子中具有第1-nh2、和选自-nh-和碳氮双键中的至少1种官能团的化合物。
碳氮双键(n＝c)的氮原子上可以结合例如氢原子。
化合物ii可以进一步具有氰基。
作为化合物ii，可举出例如，双氰胺。
对于固化剂的制造不特别限制。固化剂可以分别单独或组合2种以上使用。
固化剂的含量相对于聚合物100质量份优选为0.05～3.00质量份，更优选为0.20～1.50质量份。
从耐定形性的改善优异这样的观点出发，环氧化合物与固化剂的质量比(环氧化合物/固化剂)优选为0.5～3，更优选为1～2。
(二氧化硅)
本发明的橡胶组合物优选进一步含有二氧化硅。
上述二氧化硅不受特别限制，可以使用在轮胎等用途中配合于橡胶组合物中的以往公知的任意的二氧化硅。
作为二氧化硅的具体例，可举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。上述二氧化硅可以单独使用1种二氧化硅，也可以并用2种以上二氧化硅。
从橡胶的加强性的观点出发，上述二氧化硅优选为湿式二氧化硅。
上述二氧化硅的含量不受特别限制，相对于上述聚合物(本发明的橡胶组合物中含有的、以规定量包含改性二烯系橡胶的聚合物。)100质量份优选为20～130质量份，更优选为25～95质量份。
(炭黑)
本发明的橡胶组合物优选进一步含有炭黑。
上述炭黑不受特别限定，可举出例如，saf-hs、saf、isaf-hs、isaf、isaf-ls、iisaf-hs、haf-hs、haf、haf-ls、fef等各种级别的炭黑。
上述炭黑的含量不受特别限制，相对于上述聚合物100质量份优选为1～100质量份，更优选为3～60质量份。
(橡胶组合物的制造方法)
本发明的橡胶组合物的制造方法不受特别限定，作为其具体例，可举出例如，使用公知的方法、装置(例如，班伯里混合机、捏合机、辊等)将上述各成分进行混炼的方法等。在本发明的橡胶组合物含有硫或硫化促进剂的情况下，优选先将除了硫和硫化促进剂以外的成分在例如60～160℃的条件下预先进行混合，获得混合物，将上述混合物冷却，然后向上述混合物中添硫化或硫化促进剂并将它们混合。
此外，本发明的橡胶组合物可以在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎是使用上述本发明的橡胶组合物的充气轮胎。其中，优选将本发明的组合物用于轮胎胎面的充气轮胎。
图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部截面概略图，但本发明的充气轮胎不受图1所示的方式限定。
在图1中，符号1表示胎圈部(bead)，符号2表示胎侧部，符号3表示胎面部。
此外，在左右一对的胎圈部1之间，安装有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕着胎圈芯5和胎圈填胶(filler)6而从轮胎内侧向外侧折回而卷起。
此外，在轮胎胎面3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周而配置有带束层7。
此外，在胎圈部1中，在与轮辋(rim)相接的部分配置有轮辋缓冲物8。
关于本发明的充气轮胎，例如可以按照以往公知的方法来制造。此外，作为填充于轮胎的气体，除了通常的空气或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。
[输送带]
本发明的输送带是使用上述本发明的橡胶组合物的输送带。
作为本发明的输送带，可举出例如，至少具有包覆橡胶层和加强层的输送带。包覆橡胶层可以分为上表面包覆橡胶层和下表面包覆橡胶层。在该情况下，例如，可以在上表面包覆橡胶层和下表面包覆橡胶层之间配置加强层。
可以将本发明的橡胶组合物用于选自包覆橡胶层和加强层中的至少1种。
本发明的输送带除了使用本发明的橡胶组合物以外不受特别限制。
作为本发明的输送带的制造方法，可举出例如以往公知的方法。
本发明的输送带可以输送的物质不受特别限制。
实施例
以下示例出实施例来具体地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例限定。
<硝酮化合物1的合成>
向2l茄形瓶中放入加热至40℃的甲醇(900ml)，向其中添加下述式(b-1)所示的对醛基苯甲酸(30.0g)并溶解。向该溶液中添加将下述式(a-1)所示的苯基羟胺(21.8g)溶于甲醇(100ml)的液体，在室温下搅拌19小时。搅拌结束后，通过从甲醇中进行再结晶，获得下述式(c-1)所示的硝酮化合物(羧基硝酮，cpn)(41.7g)。收率为86％。将所得的硝酮化合物记为硝酮化合物1。硝酮化合物1的分子量为241。
<硝酮化合物2的合成>
向300ml茄形瓶中加入下述式(6)所示的苯甲醛(42.45g)和乙醇(10ml)，向其中添加将下述式(5)所示的苯基羟胺(43.65g)溶于乙醇(70ml)的液体，在室温下搅拌22小时。搅拌结束后，通过从乙醇中进行的再结晶，以白色结晶的形式获得下述式(7)所示的二苯基硝酮(65.40g)。收率为83％。将所得的硝酮化合物记为硝酮化合物2。
<改性二烯系橡胶1的制造>
将丁苯橡胶137.5质量份(e580，苯乙烯量37质量％，重均分子量800,000，旭化成ケミカルズ社制，充油品，充油量是净重的丁苯橡胶的量的37.5质量％)和硝酮化合物1(0.85质量份)在混合机(160℃)中160℃的条件下混合5分钟，从而获得利用硝酮化合物1将上述sbr改性了的改性二烯系橡胶1。
上述sbr具有的双键的0.18摩尔％通过硝酮化合物1改性为羧基(双键的改性率为0.18摩尔％)。
使用的硝酮化合物1的改性效率为80％。
上述改性率(0.18摩尔％)如下求出。
·改性二烯系橡胶1的改性率
对如上所述获得的改性二烯系橡胶1进行nmr测定，求出改性率。具体而言，关于使用了如上所述那样制造的硝酮化合物1的例子，对改性前后的聚合物(作为原料的二烯系橡胶和改性二烯系橡胶)进行以cdcl3为溶剂的1h-nmr测定(cdcl3，400mhz，标准物质tms：四甲基硅烷)，测定8.08ppm附近(归属于与羧基相邻的2个质子)的峰面积，算出改性率。
需要说明的是，改性二烯系橡胶的1h-nmr测定如下：将改性后的生成物溶解于甲苯中，在甲醇中使其沉淀，反复2次这样的纯化，然后在减压下干燥，使用所得的样品进行测定。
<改性二烯系橡胶2的制造>
将硝酮化合物1替换为硝酮化合物2，除此以外与改性聚合物1同样地进行制造，获得利用硝酮化合物2将上述sbr改性了的改性二烯系橡胶2。上述sbr具有的双键的0.22摩尔％通过硝酮化合物2被改性。改性二烯系橡胶2不具有羧基。上述改性率(0.22摩尔％)如下求出。
·改性二烯系橡胶2的改性率
使用差示扫描量热测定(dsc)(mettlertoledo社制dsc823e)，将改性二烯系橡胶2和作为原料使用的二烯系橡胶以10℃/分钟的升温速度从-130℃加热至40℃，测定玻璃化转变温度(单位：℃)。
本发明者们发现，改性二烯系橡胶的改性率(单位：摩尔％)与玻璃化转变温度(tg)的变化率之间的比例关系成立。基于该发现，由下述式求出改性二烯系橡胶2的改性率(摩尔％)。
改性率＝δtg/3.6
上述式中，δtg如下求出。
δtg＝改性二烯系橡胶的tg-作为原料使用的二烯系橡胶的tg
<橡胶组合物的调制>
以下述第1表所示的量(质量份)使用第1表所示的各成分，将它们配合，制造橡胶组合物。具体而言，首先，将下述第1表所示的成分中除了硫和硫化促进剂以外的成分在80℃的班伯里混合机中混合5分钟，获得混合物。接着，使用辊，向上述混合物中添加硫和硫化促进剂并进行混合，获得橡胶组合物。
关于第3表，也与第1表同样地制造橡胶组合物。
需要说明的是，第1表中使用的改性二烯系橡胶1含有净重35.6质量份的改性二烯系橡胶1。35.6质量份净重的改性二烯系橡胶1含有0.3质量份的硝酮化合物1。第3表也是同样的。
此外，在比较例中，使用不具有羧基的改性二烯系橡胶2的情况、或不使用环氧化合物的情况不能计算环氧基/羧基，因此在第1表的环氧基/羧基栏标记为“-”。
环氧基/羧基表示环氧化合物具有的环氧基与改性二烯系橡胶具有的羧基的摩尔比。
<硫化橡胶片的制作>
将如上所述调制的橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中、在160℃下加压硫化20分钟，制作硫化橡胶片。
<评价>
使用如上所述制作的硫化橡胶片进行以下的评价。将结果示于第1表、第3表。需要说明的是，将耐定形性的结果示于第3表。各评价结果以将比较例1的结果记为100时的指数表示。
<伸长率(断裂时伸长率)>
在本发明中，伸长率通过断裂时伸长率评价。
从如上所述制作的硫化橡胶片中冲压3号哑铃状的试验片，使用上述试验片，依照jisk6251以拉伸速度为500mm/分钟的条件进行拉伸试验，在室温下测定切断时伸长率(eb)。
指数越大，表示断裂时伸长率越好。
<耐磨损性>
对于如上所述制作的硫化橡胶片，依照jisk6264-1、2:2005，使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所制)，在温度20℃、滑移率50％的条件下测定磨损减量。
需要说明的是，耐磨损性的评价结果是对各例的磨损量计算倒数、以将比较例1的磨损量的倒数记为“100”时的指数表示。指数越大，磨损量越小，制成轮胎时耐磨损性越优异。
<湿地防滑性能：tanδ(0℃)>
对于如上所述制作的硫化橡胶片，使用粘弹性光谱仪(东洋精机制作所社制)，在初期应变10％、振幅±2％、频率20hz的条件下测定温度为0℃时的损耗角正切tanδ(0℃)。
指数越大，tanδ(0℃)的值越大，可以评价为湿地防滑性能优异。
<耐定形性>
对于如上所述获得的硫化橡胶片，依照jisk6262，在70℃×22小时、初期应变为25％的条件下测定除去负荷后的应变量。
耐定形性的评价结果是对各例的除去负荷后的应变量计算倒数、以将比较例1的结果的倒数记为“100”时的指数表示。
指数越大，表示耐定形性(即使受到压缩变形，橡胶也不容易发生永久变形的性质)越优异。
第1表所示的各成分的详细内容如下。
如第1表所示的结果表明那样，不含有规定的改性二烯系橡胶的比较例2～4与比较例1相比，至少耐磨损性差。此外，比较例4与比较例1相比，伸长率低。
不含有环氧化合物的比较例5与比较例1相比，湿地防滑性能差。
环氧化合物的含量不在规定的范围的比较例6～8与比较例1相比，至少伸长率差。比较例7、8与比较例1相比，耐磨损性差。
不包含规定的改性二烯系橡胶、取而代之而包含不具有羧基的改性二烯系橡胶的比较例9与比较例1相比，不能维持高伸长率，耐磨损性需要进一步提高，湿地防滑性能降低。
不含有规定的环氧化合物、取而代之而含有1官能的环氧化合物的比较例10与比较例1相比，不能维持高伸长率，耐磨损性需要进一步提高。
与此相对，实施例1～4的湿地防滑性能优异，能够维持高伸长率并且耐磨损性优异。
此外，如果比较实施例1、4、3，则可知：环氧化合物1分子中具有的环氧基的数目多的情况下，湿地防滑性能优异。此外，可知：环氧化合物1分子中具有的环氧基的数目为3个的情况下，耐磨损性更优异。
如果比较实施例1、2，则可知：环氧化合物的含量越多，耐磨损性、湿地防滑性能越优异。
如果比较实施例1～4，则可知：环氧基/羧基的摩尔比越大，湿地防滑性能越优异。此外，实施例2与实施例1、3、4相比，耐磨损性更优异，因此可知：在环氧基/羧基的摩尔比为6～11的情况下，耐磨损性更优异。
第3表中使用的各成分的详细内容，除了固化剂1以外与第2表相同。固化剂1的详细内容如下。
固化剂1：4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-dds)，和歌山精化工业株式会社制
如第3表所示的结果表明那样，实施例5的湿地防滑性能优异、维持高伸长率并且耐磨损性优异，耐定形性比比较例1低。
与此相对，进一步含有固化剂的实施例6、7与实施例5相比，湿地防滑性能更优异，维持高伸长率并且耐磨损性更优异，耐定形性比比较例1优异。
符号说明
1胎圈部
2胎侧部
3胎面部
4胎体层
5胎圈芯
6胎圈填胶
7带束层
8轮辋缓缓冲物。