发明领域
本发明涉及一种橡胶组合物，它包括氧化硅，含羟基、环状和/或桥连烷氧基的有机基硅烷，和含松香的材料。本发明还涉及含这种橡胶组合物的轮胎，这种橡胶组合物或其轮胎的制备方法，和含松香的材料用于改进包含它的橡胶(例如在轮胎内)的门尼粘度和机械性能的用途。
发明背景
在橡胶组合物中使用硅烷作为粘合促进剂，作为交联剂和作为表面改性剂。例如参考e.p.plueddemann，"silanecouplingagents"，第2版，plenumpress1982。
若干种常用的硅烷包括烷氧基硅烷和有机基巯基硅烷类，例如氨烷基三烷氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，多硫代烷基三烷氧基硅烷(polysulfanalkyltrialkoxysilanes)，巯烷基三烷氧基硅烷，和巯基-硫代羧酸酯低聚物。美国专利7683115公开了当使用含有多个巯基和硅烷醇官能团的有机基巯基硅烷与二烯烃基弹性体时发生的现象，所得胶料的未固化粘度显著增加。这对加工胶料产生严重的问题。这一专利表明在硬脂酸和改性硫化体系的含量水平增加情况下，使用氧化锌、硬脂酸体系将减少这一问题。
struktol在congressobrasileirodetecno-logiadaborracha2012提交的“fasterprocessingofhighperformancesilicacompounds”中提出了通过使用具有锌和不具有锌的脂肪酸共混物，氧化硅填充的橡胶胶料的粘度下降。
在橡胶组合物中使用的松香衍生物的实例包括例如在us2009/0209690和us2009/069474中描述的那些。
us2009/0209690公开了一种橡胶组合物，它含有氧化硅增强剂和植物-衍生的液态部分脱羧化的松香的结合物。这一文献公开了许多偶联剂可用于偶联氧化硅，简单地多聚硫烷(例如含有多硫化桥的多聚硫烷)，和一般地提及有机巯基烷氧基硅烷，但没有公开它们的结构。事实上，这一专利排除使用具有约160mgkoh/g的典型酸值的松香，且要求保护使用具有2至30mgkoh/g的典型酸值的脱羧化松香油。
us2009/069474公开了在所述橡胶组合物的表面内部和上面具有含树脂酸锌的橡胶组合物的胎面的轮胎。公开了许多偶联剂与氧化硅联合使用。提及有机烷氧基巯基硅烷以及多聚硫烷，例如双-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物。
没有公开在含氧化硅的橡胶组合物内与具有羟基，环状和/或桥连烷氧基和/或封闭和未封闭巯基的有机基硅烷结合使用含松香的材料。此外，既没有公开，也没有提及如本文描述的与有机基硅烷结合使用含松香的材料的优势，尤其相对于不含它的橡胶组合物的门尼粘度的改进。
发明概述
本发明的一个实施方案涉及一种橡胶组合物，它包括：
(a)橡胶；
(b)氧化硅；
(c)具有羟基、环状和/或桥连烷氧基的有机基硅烷，和
(d)选自松香、二聚化松香、氢化松香、歧化松香、脱羧化松香和松香酯中至少一种的含松香的材料(它包括至少一种松香化合物及其衍生物)。
本发明的另一实施方案涉及含松香的材料(组分d)在橡胶组合物中的用途，含松香材料选自松香、二聚化松香、氢化松香、歧化松香，脱羧化松香和松香酯，所述橡胶组合物进一步包括：
橡胶(组分a)；
氧化硅(组分b)；和
具有羟基、环状和/或桥连烷氧基的有机基硅烷；以获得当橡胶组合物未固化时，与不具有组分d的类似未固化橡胶组合物相比时，具有降低的门尼粘度和相当的机械性能的橡胶组合物。
本发明的进一步的实施方案涉及橡胶组合物的制备方法，该方法包括混合下述成分：
(a)橡胶；
(b)氧化硅；
(c)具有羟基、环状和/或桥连烷氧基的有机基硅烷，和
(d)选自松香、二聚化松香、氢化松香、歧化松香、脱羧化松香和松香酯中的含松香的材料。
发明详述
已发现，含松香的材料与有机基硅烷和氧化硅一起使用导致具有改进的性能的橡胶组合物。
特别地，已发现，含松香的材料改进含氧化硅和这种有机基硅烷的橡胶组合物的门尼粘度。
因此，本文描述的橡胶组合物有利地改进所述橡胶组合物和包含它的产品的制造与性能。
本文描述的有机基硅烷不同于其他有机基硅烷，和尤其不同于常用的烷氧基取代的有机基硅烷，在于键合到硅原子上的基团。在一个实施方案中，本文描述的有机基硅烷可具有至少一个巯基和硅烷醇官能团。
在若干实施方案中，本文描述的有机基硅烷具有至少一个巯基化学封闭的基团。本文中具有这种封闭基团的有机基硅烷被称为封闭型有机基硅烷。
本文所使用的术语“有机基硅烷”应当是指具有至少一个羟基，环状或桥连烷氧基，任选地具有至少一个巯基和/或硅烷醇官能团和最小乙氧基的非-聚合的、二聚或低聚的硅烷。
在若干实施方案中，本文描述的有机基硅烷具有至少一个封闭基团和至少一个未封闭基团。
与其他常用的有机基硅烷相比，这种基团赋予有机基硅烷和包含它的橡胶组合物不同的性能。例如，具有封闭巯基的有机基硅烷具有不同的动力学行为，当与具有未封闭的巯基的有机基硅烷相比时。
在没有束缚于任何理论的情况下，预期封闭型基团在硅烷和氧化硅中的硅烷醇基之间的反应机理上扮演重要的作用。例如参考a.blume，2011年4月kautschukgummikunststoffe(kgk)(第38-43页)的出版物“kineticsofthesilica-silanereaction”和satoshimihara2009的出版物“reactiveprocessingofsilica-reinforcedtirerubber-newinsightintothetimeandtemperauredependanceofsilicarubberinteraction”。
因此，在若干方面中，本发明涉及含橡胶，氧化硅，有机基硅烷和含松香的材料的橡胶组合物。在一个实施方案中，有机基硅烷可包括含有多个巯基和硅烷醇官能团的二醇衍生的有机基硅烷。在另一实施方案中，硅烷含有羟基，由烃基二醇衍生的环状和/或桥连烷氧基，和/或最小含量的乙氧基。
含松香的材料是含松香化合物且一般地含松香化合物的混合物的组合物。本文中松香化合物是指松香酸或油松香酸衍生的化合物。由松香酸衍生的化合物是通过对含松香酸的材料进行例如至少一种二聚化反应，氢化反应，歧化反应，脱羧化反应和酯化反应获得的化合物。
在本文描述的橡胶组合物中含松香的材料选自松香，二聚化松香，氢化松香，歧化松香，脱羧化松香和松香酯。在若干实施方案中，含松香的材料选自松香，二聚化松香，氢化松香和歧化松香。在若干实施方案中，含松香的材料是松香，尤其是选自妥尔油松香，脂松香，木松香中的松香，和更特别地，可以是妥尔油松香。
松香是从许多植物，尤其针叶树，例如，欧洲赤松(pinussylvestris)，长叶松(pinuspalustris)和加勒比松(pinuscari-baea)中获得的树脂材料。松香包括松香酸的混合物，它通常含有具有三个稠合6碳环和数量与位置变化的双键的c20稠环单羧酸，和次要量的其他组分。松香酸的实例包括松脂酸，新松香酸，脱氢松脂酸，海松酸，左旋海松酸，柏脂海松酸，异海松酸，和长叶松酸。在松香内存在的松香酸的类型和相对量部分取决于植物种属和生产工艺。
可通过蒸馏油性树脂(所述蒸馏的残渣称为“脂松香”)，通过提取松树树桩(木松香)或者通过精馏妥尔油(妥尔油松香)，从松树中获得松香。可尤其使用妥尔油松香。也可使用在生产妥尔油松香过程中获得的其他含松香的材料，例如蒸馏妥尔油(dto)，妥尔油脂肪酸(tofa)和粗妥尔油(cto)。所有这些松香的来源是适合于在本文描述的组合物和方法中使用的含松香的材料的实例，它们是本领域已知且可商购的。松香的来源可含有除了松香酸以外的主要组分。特别地，dto，cto和tofa是指脂肪酸和松香酸的混合物，即除了松香酸以外，还包括脂肪酸作为主要组分。以下更加详细地描述dto和cto的组合物。
术语“二聚化松香”，“氢化松香”，“歧化松香”和“脱羧化松香”各自是指分别进行过二聚化反应，氢化反应，歧化反应和脱羧化反应的松香(即以上定义的松香酸的混合物)。这些类型的含松香的材料的生产是本领域已知的。
术语“松香酯”是指松香(即，以上定义的松香酸的混合物)和至少一种醇的酯。
用于酯化的合适的醇包括一元醇，例如甲醇，乙醇，丁醇，c8-11异醇(例如，异癸醇和2-乙基己醇)，和多元醇，例如二甘醇，三甘醇，甘油，季戊四醇，山梨醇，新戊二醇和三羟甲基丙烷。特别地，有用的醇包括二甘醇，三甘醇和季戊四醇。可通过本领域已知的方法，由松香和醇获得松香酯。例如，参考在专利文献us5,504,152中描述的方法，在本文中通过参考将其引入。一般地，可通过在其内含有的松香酸与醇(即一种或多种醇)的热反应，酯化松香。为了驱动这一酯化反应完成，可通过例如蒸馏，施加真空，和本领域技术人员已知的其他方法，从反应器中除去水。
含松香的材料一般地可包括1wt％至99.99wt％的松香化合物。补足100wt％的其余含松香的材料由除了松香化合物以外的组分组成，其中包括例如脂肪酸(例如，硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸和松油酸)；高分子量醇(例如，脂肪醇和甾醇)，烷基烃衍生物；残留的萜烯单体，例如α-蒎烯，β-蒎烯，和其他单环和双环萜烯；其他不可皂化物；和痕量金属。
含松香的材料的确切组成可以变化。例如，木松香，脂松香，妥尔油松香(tor)，蒸馏妥尔油(dto)和粗妥尔油(cto)的组成可随在它们的生产中所使用的起始材料和加工步骤而变化。这些也将影响由其衍生的含松香的材料(例如，二聚化松香，氢化松香，歧化松香，脱羧化松香和松香酯)的组成。
木松香可特别地包括75-99wt％(尤其85-98wt％)松香酸，2-5wt％脂肪酸，2-10wt％单萜烯和二萜烯，和总计达到100wt％的其他组分，其中包括例如以上描述的在松香内存在的任何额外组分，尤其4-8wt％的其他酸和不可皂化物。
脂松香可特别地包括75-99wt％(尤其85-98wt％)松香酸，2-5wt％脂肪酸，2-10wt％单萜烯和二萜烯，和总计达到100wt％的其他组分，其中包括例如以上描述的任何额外组分，尤其其他酸和不可皂化物。
妥尔油松香可特别地包括75-99wt％(尤其80-95wt％)松香酸，2-10wt％脂肪酸，和总计达到100wt％的其他组分，其中包括例如以上描述的任何额外组分，和尤其其他酸和不可皂化物。
蒸馏妥尔油可特别地包括10-40wt％松香酸，50-80wt％脂肪酸和总计达到100wt％的其他组分，其中包括例如以上描述的任何额外组分，和尤其不可皂化物。
粗妥尔油可特别地包括10-50wt％松香酸，40-70wt％脂肪酸和总计达到100wt％的其他组分，其中包括例如以上描述的任何额外组分，和尤其高分子量醇，甾醇和不可皂化物。
本文描述的含松香的材料一般地酸值可以是0.5-190mgkoh/g，尤其1-185mgkoh/g，更特别地1.5-180mgkoh/g，仍然更特别地2-175mgkoh/g。可根据astmd465，使用采用氢氧化钠溶液的标准滴定，测定酸值。
本文描述的含松香的材料在室温下可以是粘稠的液体或者可以是固体。粘稠液体的brookfield粘度在50℃下通常可以是最多1500cps，尤其最多1000cps，和更特别地最多500cps，这通过本领域已知的方法来测量。在室温下为固体的含松香的材料的软化点通常可以是40-170℃，尤其45-160℃，更特别地50-150℃，仍然更特别地55-145℃。可通过环球方法(astme28-97)，测量软化点，其中将含松香材料的样品熔融倾倒在金属环内，和随后冷却。清洁该环，其方式使得含松香的材料填充该环，将钢球驻留在树脂顶部放置。在支架内放置环球，其中将所述支架下降到含有液体(例如，水，甘油或硅油，这取决于所预期的软化点)的烧杯中，并在搅拌的同时以5℃/min加热溶剂。当球完全下落通过该环时，溶剂的温度记录为环球软化点。
含松香的材料的性能可以变化，且可取决于含松香的材料的具体类型。例如，松香，二聚化松香，氢化松香，歧化松香，脱羧化松香和松香酯，通常具有以上针对含松香的材料所描述的性能，尤其针对松香化合物的含量，酸值和软化点。然而，取决于松香的起始来源，和具体的制备与反应条件来获得具体的组成和性能。
松香的酸值可以是125-190mgkoh/g，尤其140-180mgkoh/g，更特别地150-175mgkoh/g，和软化点为40-100℃，尤其50-90℃，和更特别地60-75℃。
二聚化松香的酸值特别地可以是120-190mgkoh/g，尤其130-180mgkoh/g，更特别地135-175mgkoh/g，和软化点为60-160℃，和尤其80-140℃。
氢化松香的酸值可以是140-180mg/gkoh，和软化点为40-80℃。
歧化松香的酸值可以是130-180mgkoh/g，尤其140-165mgkoh/g，和软化点为40-90℃，和更特别地45-85℃。
脱羧化松香的酸值可以是10-175mgkoh/g，尤其25-125mgkoh/g，更特别地35-100mgkoh/g。一般地，脱羧化松香在室温下为粘稠液体，且特别地在50℃下的brookfield粘度可以是最多1000cps，这通过本领域已知的方法来测量。
松香酯的酸值可以是0.50-100mgkoh/g，尤其1.0-80mgkoh/g，更特别地1.5-75mgkoh/g，和软化点为80-130℃，尤其85-125℃。取决于制备松香酯所使用的多元醇和松香酯是否通过例如二聚化和/或例如用马来酸酐或富马酸强化而进一步改性，软化点可以变化。例如参考navalstores,f.zinkel和j.russel1989，第9章，第282-285页。
含松香的材料在本文描述的橡胶组合物内通常以0.001-75份/100份橡胶(phr)的用量存在，尤其0.01-50phr，更特别地0.1-25phr，更特别地0.25-10phr，和仍然更特别地0.5-5.0phr。
在橡胶组合物领域中常用术语“份/100份橡胶”或“phr”，且是指相对于100重量份橡胶，在橡胶组合物内存在的组分的重量份数。在组合物内存在的橡胶的重量份以用作组分(a)的橡胶的总量来计算。因此，若使用大于一种橡胶，例如若使用橡胶混合物，则基于橡胶混合物的总重量用量来计算phr。
在本文描述的橡胶组合物内存在的含松香的材料的用量可以基于同样在其内存在的有机基硅烷的用量。特别地，含松香的材料的用量可以是1-100wt％，基于有机基硅烷的总量，尤其2.5-75wt％，更特别地5-50wt％，甚至更特别地10-30wt％，仍然更特别地15-25wt％。
本文描述的橡胶组合物可包括选自天然与合成橡胶中的任何类型的橡胶，其中包括可溶液聚合或可乳液聚合的弹性体。
合适的橡胶包括选自烯烃单体，其中包括单烯烃，例如乙烯，丙烯；共轭二烯烃，例如异戊二烯和丁二烯；三烯烃；和芳族乙烯基类，例如苯乙烯和α甲基苯乙烯中的至少一种单体的聚合物。
天然橡胶也称为印度橡胶或生橡胶，且包括异戊二烯的聚合物作为其主要组分。天然橡胶通常从三叶橡胶树(heveabrasiliensis)，从guayuledandelion和俄罗斯蒲公英(russiandandelion)树种中获得。
合适的合成橡胶例如描述于gentnerverlag,stuttgart,1980出版的w.hofmann的教科书kautschuktechnologie中。
溶液和乳液聚合弹性体是本领域技术人员公知的。例如，可以阴离子聚合共轭二烯烃单体，单乙烯基芳族单体，三烯烃单体，和类似物，形成例如它们的聚合物，共聚物和三元共聚物。
特别地，合适的橡胶可选自下述中的至少一种：天然橡胶(nr)，聚丁二烯(br)，聚异戊二烯(ir)，苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)，苯乙烯/异戊二烯共聚物(sir)，异丁烯/异戊二烯共聚物(iir也称为丁基橡胶)，乙烯丙烯酸类橡胶，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)，丙烯腈/丁二烯共聚物(nbr)，部分氢化或完全氢化的nbr橡胶(hnbr)，乙烯/丙烯橡胶，乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(epdm)，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物(sibr)，氯丁二烯(cr)，氯化聚乙烯橡胶，氟弹性体，氯磺化聚乙烯橡胶，四氟乙烯/丙烯橡胶，表氯醇橡胶和硅橡胶。
进一步地，合适的橡胶包括另外具有官能团，例如羧基，硅烷醇基，甲硅烷氧基，环氧基和胺基的以上提及的橡胶。橡胶的官能化是本领域已知的。官能化橡胶的实例包括例如环氧化天然橡胶，羧基官能化nbr，硅烷醇官能化(-sioh)sbr或甲硅烷氧基官能化(-si-or)sbr)，胺官能化sbr。这种官能橡胶可与橡胶组合物内存在的氧化硅和硅烷反应。然而，尤其可使用非官能化橡胶。
特别地，橡胶可选自下述中的至少一种：苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)，聚丁二烯(br)，天然橡胶，聚异戊二烯，异丁烯共聚物(iir)，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物(sibr)，和异戊二烯/苯乙烯共聚物；甚至更特别地选自下述中的至少一种：苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)，聚丁二烯(br)和天然橡胶。
本文描述的组合物可包括以上描述的两种或更多种橡胶的混合物。特别地，本文描述的组合物中的组分(a)可以是任何一种苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)，聚丁二烯(br)，天然橡胶，聚异戊二烯，异丁烯共聚物(iir)，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物(sibr)，异戊二烯/苯乙烯共聚物和官能化橡胶的混合物。更特别地，橡胶混合物可包括至少两种苯乙烯丁二烯共聚物(sbr)，聚丁二烯(br)和天然橡胶。
聚丁二烯(br)可选自高顺式1,4-聚丁二烯和高乙烯基聚丁二烯。高乙烯基的聚丁二烯通常具有30-99.9wt％的乙烯基含量，其中重量百分数(wt％)是基于聚丁二烯总量。高顺1,4-聚丁二烯可以一般具有90-99.9wt％的顺式1,4-丁二烯含量，基于聚丁二烯的总重量用量。在若干实施方案中，聚丁二烯可以是具有99.5wt％顺式1,4-丁二烯单体的高顺式1,4-聚丁二烯。
聚异戊二烯(ir)可以是顺式1,4-聚异戊二烯(天然和合成)。
可由水性乳液聚合(e-sbr)或者由有机溶液聚合(s-sbr)，衍生苯乙烯丁二烯共聚物(sbr)，尤其可使用溶液聚合的sbr。可商购的溶液聚合的sbr(油增量的)的实例是获自firestonepolymer的duradenetm。sbr(或者e-sbr或者s-sbr)可具有1至60wt％，尤其5至50wt％的苯乙烯含量，其中重量百分比(wt％)基于sbr的总重量用量。
丙烯腈/丁二烯共聚物(nbr)可具有5-60，优选10-50wt％的丙烯腈含量，其中重量百分比(wt％)基于nbr的总重量用量。
本文描述的橡胶组合物包括氧化硅，氧化硅充当增强填料。
氧化硅可选自至少一种无定形氧化硅(例如沉淀氧化硅)，湿法氧化硅(即，水合硅酸)，干燥氧化硅(即无水硅酸)和气相二氧化硅(也称为热解法氧化硅)。氧化硅也可以是与其他金属氧化物，例如氧化铝，氧化镁，氧化钙，氧化钡，氧化锌和氧化态的混合氧化物形式。
在若干实施方案中，氧化硅可以是无定形氧化硅，沉淀氧化硅。
合适的可商购的氧化硅的实例包括，但不限于，获自ppgindustries(pittsburgh,pa.)的hi-siltm(r)190，,hi-siltm(r)210，hi-siltm(r)215，hi-siltm(r)233，hi-siltm(r)243，和类似物；获自evonik的ultrasiltmvn2，vn3，vn2gr，vn3gr和高度可分散的氧化硅ultrasiltm7000gr，9000gr；获自solvay的zeosiltm1085gr，高度可分散的氧化硅zeosiltm1115mp，1115，115gr，1165mp，和zeosiltmpremium200；和获自huber的zeopoltm8745与8755ls。
氧化硅的比表面积(bet表面积)通常可以是5-1000m2/g，尤其10-750m2/g，更特别地25-500m2/g，甚至更特别地50-250m2/g，和粒度通常可以是10-500nm，尤其50-250nm，更特别地75-150nm。测量氧化硅表面积和粒度的方法是本领域公知的。特别地，氧化硅表面积可通过常用的bet方法来测量。
氧化硅的ph通常可以是约5.5至约7或略高，优选约5.5至约6.8。
本文描述的橡胶组合物通常可包括用量为5-150phr，尤其25-130phr，更特别地40-115phr的氧化硅。
本文描述的橡胶组合物可包括除了氧化硅以外的额外的填料，例如炭黑；金属氢氧化物(例如，氢氧化铝)；硅酸盐，例如硅酸铝，碱土金属硅酸盐(其中包括硅酸镁，或硅酸钙)，其中包括无机硅酸盐，例如粘土(无水硅酸铝)，滑石(无水硅酸镁)，云母和膨润土；碳酸盐(例如，碳酸钙)；硫酸盐(例如，硫酸钙或硫酸钠)；金属氧化物(例如二氧化钛)及其混合物。
特别地，本文描述的橡胶组合物可包括氧化硅和炭黑二者，或者氧化硅和氢氧化铝二者作为填料。
若存在的话，所述额外的填料在橡胶组合物内的存在量可以是0.5-40phr，尤其1-20phr，和更特别地2.5至约10phr。可基于以上所述的在橡胶组合物内存在的氧化硅用量，来选择额外的填料的用量。额外的填料以70:30至1:99，更特别地50:50至10:90，更特别地40:60至20:80的重量比(额外的填料:氧化硅)存在。
本文描述的橡胶组合物包括具有至少一个羟基，环状和/或桥连烷氧基，和任选地/至少一个封闭巯基和/或至少一个未封闭巯基的有机基硅烷。在另一实施方案中，本文描述的有机基硅烷具有至少一个封闭巯基，至少一个封闭基团，和至少一个未封闭基团。在另一实施方案中，本文描述的有机基硅烷具有至少一个封闭巯基和至少一个未封闭巯基和至少一个羟基，环状和/或桥连烷氧基。
在另一实施方案中，有机基硅烷可以是在美国专利no.8,609,877中提到的烃基二元醇(例如，3-甲基-1,3-丙二醇)与s-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫代辛酸酯的反应产物，本文通过参考将其全文引入。本文认为，备选地，所述有机基硅烷可以是所述二元醇和s-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫代辛酸酯的反应产物。
在另一方面中，本文预见到这种有机基硅烷可由例如通式所示的结构(i)组成：
其中r1是含4-10个碳的烃基，优选烷基和优选含7个碳原子的烷基；
其中r2是含3-6个碳原子，优选4个碳原子的亚烷基；
其中r3是含3-8个碳原子，优选4个碳原子的亚烷基；
其中r4基是含3-8个碳原子的相同或不同的烷基；
其中r5基是：
(a)含3-8个碳原子的相同或不同的烷基，或
(b)结合形成单独的烷基，所述单独的烷基可以是具有3-8个碳原子的支化或未支化的烷基；
其中z是范围为0-6的数值，
其中x和y之和为至少1，它们可以是例如3至约15或更高；和
其中m和n各自是范围为0-8的数值。
设想各种醇基对在沉淀氧化硅上包含的羟基(例如硅烷醇基)具有反应性，和进一步因为它们含有大于2个碳原子，一旦与所述沉淀氧化硅上的所述羟基反应，不会释放乙醇(作为副产物)。
2006年10月10-12日，在cincinnati,ohio举办的americanchemicalsociety第170届秋季technicalmeetingoftherubberdivision上，d.gurovich等人在“nxtzsilaneprocessingandpropertiesofanewvirtallyzerovocsilane”中讨论了本文描述的低聚有机基硅烷，该论文在本文中通过参考全文引入。
在2006年9月12-14日，在akron,ohio称作nxtztm以itec2006paper28b召开的itec2006年会上，an-toniochaves等人的报告“ge'snewethanolfreesilaneforsilicatires”讨论了本文描述的低聚的有机基硅烷，该论文在本文中通过参考全文引入。
在美国专利nos.8,008,519；8,158,812；8,609,877；7,718,819；和7,560,583中列出了本文描述的低聚的有机基硅烷；其全部主题在本文中通过参考引入。
本文描述的有机基硅烷通常以0.05-75phr，尤其0.1-60phr，更特别地0.5-50phr，甚至更特别地1-30phr，和仍然更特别地5-15phr的用量存在于橡胶组合物内。
有机基硅烷的用量可以基于在本文描述的橡胶组合物内存在的氧化硅用量。例如，有机基硅烷的用量可以是1-50wt％，基于橡胶组合物内存在的氧化硅的总重量用量，尤其5-30wt％，更特别地10-20wt％。
在若干方面中，本发明涉及含下述的橡胶组合物：
(a)橡胶；
(b)5-150phr氧化硅；
(c)0.05-75phr有机基硅烷；和
(d)0.001-75phr含松香的材料；
其中phr是相对于100重量份橡胶组分(a)，每一组分(b)、(c)或(d)的重量份。
可如上所述改变每一组分的用量，当描述不同组分的每一种时，尤其橡胶组合物可包括以上针对每一组分提及的具体用量的任何组合。
本文描述的橡胶组合物可包括除了橡胶(a)，氧化硅(b)，有机基硅烷(c)和含松香的材料(d)以外的额外成分。
额外的组分(如果有的话)的用量和类型可取决于橡胶组合物的最终应用。合适的额外的组分和用量可由相关领域的技术人员确定。额外的组分的实例包括例如固化剂，如2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷(dtbph)或过氧化二枯基(dcp)；固化或硫化剂(例如，硫，获自lanxess的vulkacitcs1.5，vulkacitd，和获自rheinchemie的rhenogranis60-75)；具有马来酰亚胺基的活化剂，例如三烯丙基氰脲酸酯(tac)；过氧化物延迟剂，如来自4-叔丁基儿茶酚(tbc)、甲基取代的氨基烷基酚类和氢过氧化物的衍生物；促进剂(例如，2-巯基苯并噻唑(mbt)，n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(cbs)或tmtd和硫)；分散和加工助剂，如油类(例如，tdae，购自hansen&rosenthal的vivatectm500)；树脂，增塑剂和颜料；除了氧化硅以外的填料(例如，以上所述的那些，例如炭黑)；脂肪酸(例如，硬脂酸)，氧化锌；蜡(例如，获自rheinchemie的antiluxtm654)；抗氧剂(例如，ippd，获自lanxess的vulkanoxtm4010和4020)；抗臭氧剂(例如，获自specialchem的
本发明的若干方面还涉及本文描述的橡胶组合物的制备方法。
本文描述的橡胶组合物的制备方法可包括混合：
(a)橡胶；
(b)氧化硅；
(c)具有至少一个羟基，环状和/或桥连烷氧基的有机基硅烷；和
(d)选自松香，二聚化松香，氢化松香，歧化松香，脱羧化松香和松香酯中的含松香的材料。
可通过使用在本领域中常规使用的混合设备和工序，配混或共混本文描述的橡胶组合物。
可按照任何顺序混合不同组分(a)至(d)和任何其他组分。
以上针对橡胶组合物就不同组分的单独用量和尤其每一组分的特定实例描述的内容还应用到本文描述的制备方法上。
在若干实施方案中，可制备包括部分或所有，一般地所有橡胶组分(a)，和选自所有或部分氧化硅组分(b)，和所有或部分有机基硅烷组分(c)，所有或部分含松香的材料组分(d)中的额外组分，以及其他任选的非固化添加剂，例如加工油，抗氧剂和本领域常用的其他添加剂的起始母料。
在制备母料之后，可紧跟着一个或多个任选的再研磨段，其中或者没有添加任何成分到第一混合物中，或者添加一部分或所有的其余氧化硅组分，有机基硅烷组分，含松香的材料组分，以及其他非固化添加剂组分到第一混合物中。
母料和在随后的再研磨步骤中获得的任何产物常常称为非生产性橡胶组合物。非生产性橡胶缺少任何固化剂(在本领域中也称为硫化剂)，因此没有发生交联。
下一步可以是添加固化剂到该混合物中，提供本领域中通常称为生产性橡胶组合物的产品。这一生产性橡胶组合物导致交联的橡胶组合物，当置于固化(或硫化)条件下时。本文中交联的橡胶组合物称为固化的橡胶组合物，在本领域中也称为硫化的橡胶组合物。因此，本文描述的制备方法可进一步包括固化所述生产性橡胶组合物，提供固化的橡胶组合物。
可在与本文描述的组合物中的其他组分混合之前，预处理橡胶。例如，所使用的橡胶可以是油增量的橡胶，即用增量油处理过的橡胶，或者氧化硅在橡胶内预分散的溶液母料橡胶。这种预处理的橡胶公开于文献中，且通常可商购。例如，美国专利no.7,312,271公开了在有机溶剂中含二烯烃弹性体和在其内分散的增强氧化硅填料的溶液母料橡胶的制备方法。lightsey等人在1998年rubberworld，第6月卷中的文章“silicawetmasterbatch”公开了在凝结常规sbr或其他胶乳过程中，实现基本上完全掺入氧化硅的工艺。合适的预处理的橡胶包括可商购的橡胶，例如用于鞋跟的橡胶及用于卡车和客车轮胎的轮胎胎面胶料。
也可在混合到本文描述的橡胶组合物中的其他组分内之前，预处理氧化硅。可以用本文描述的有机基硅烷预处理氧化硅，或者可用除了本文描述的有机基硅烷以外的含硫的偶联剂预处理氧化硅。或者或另外，可用本领域中常用的其他组分预处理氧化硅。预处理的氧化硅可商购和/或可通过已知的方法制备。例如，美国专利no.5,985,953公开了通过使沉淀或热解法氧化硅与有机基硅烷偶联化合物在含水悬浮液中反应形成的增容氧化硅。美国专利no.8,288,474公开了键合到氧化硅上的巯烷基硅烷和键合到氧化硅上的封闭型巯烷基硅烷。还参考europeanrubberjournal，第191卷第2期的出版物“ppg'sagilonsilicas'eliminatesilani-sationandoutgassing”，2009年3/4月，第12页。可商购的预处理的氧化硅的特别的实例包括ciptanetm255ld，它是固定到实质上不存在三烷氧基硅烷的氧化硅上的巯基硅烷，获自pittsburghpaintandglass(ppg)industries的agilontm400和hi-siltm。
当使用用本文描述的有机基硅烷预处理的氧化硅时，在本文描述的橡胶组合物中的所有或部分有机基硅烷可以以所述预处理的氧化硅形式加入到橡胶组合物中。
已发现，本文描述的橡胶组合物作为未固化橡胶组合物(非生产性和生产性)和作为固化橡胶组合物二者均具有优点。
因此，在若干实施方案中，本文描述的橡胶组合物可以是未固化的橡胶组合物或者固化的橡胶组合物。在若干特别的实施方案中，未固化的橡胶组合物可以是非生产性或生产性的未固化橡胶组合物。
有利地，本文描述的橡胶组合物改进包含它的产品的制造与性能。
特别地，可使用本文描述的含松香的材料，提供具有降低的门尼粘度和相当的机械性能的未固化的橡胶(非生产性和/或生产性)，当与不具有本文描述的含松香的材料的类似未固化的橡胶组合物相比时。术语“类似组合物”是指作为本发明组合物，所有其组分和关于材料的选择及其用量相同，例外的是该类似组合物不含任何含松香的材料(即组分d)，它是本发明组合物的一部分。
本文描述的橡胶组合物，尤其未固化的橡胶的门尼粘度可以比不具有含松香的材料的类似组合物获得的门尼粘度低1-65％，尤其低2-60％，更特别地低3-50％，甚至更特别地低4-40％。可根据astm-d1646-8911(iso289)中描述的工序，测定门尼粘度。对于未固化的橡胶来说，可在100℃下测量门尼粘度。
也可使用本文描述的含松香的材料，提供固化或未固化，尤其未固化的橡胶组合物，更特别地未固化的生产性橡胶组合物(也称为生胶)，其拉伸机械性能至少一样好，当与不具有本文描述的含松香的材料的类似橡胶组合物相比时。可使用标准工序，例如在astm6746-10中针对未固化橡胶和在iso37中针对固化橡胶描述的那些，测量橡胶的拉伸机械性能。可以测量的本领域中常用的参数包括在50％伸长率下测量的拉伸强度(m50)，在200％伸长率下测量的拉伸强度(m200)和在300％伸长率下测量的拉伸强度(m300)；断裂拉伸强度(tb)；和断裂伸长率(eb)。m300/m100之比得到橡胶组合物增强性能的概念。
本文描述的含松香的橡胶组合物得到与不具有本文描述的含松香的材料的橡胶组合物相类似的拉伸强度和断裂伸长率结果。
本文描述的含松香的橡胶组合物还提供其中硫化性能未受影响的橡胶胶料，当与不具有本文描述的含松香的材料的类似橡胶组合物相比时。可使用标准工序，例如在iso6502中描述的那些，测量橡胶的固化性能。可测量的本领域中常用的参数包括最小力或扭矩，ml，最大力或扭矩，mh和达到某一完全固化百分比的时间，例如90％(tc90)。本文描述的含松香的橡胶组合物得到与不具有本文描述的含松香的材料的橡胶组合物类似的硫化性能。
本文描述的含松香的橡胶组合物还提供其中回弹性未受影响的橡胶组合物，当与不具有本文描述的含松香的材料的类似橡胶组合物相比时。可使用标准工序，例如在iso4662中描述的那些，测量橡胶的固化回弹性能。可测量的本领域中常用的参数包括在不同温度，例如23℃和60℃下百分比形式的回弹性。本文描述的含松香的橡胶组合物得到与不具有本文描述的含松香的材料的橡胶组合物类似的硫化性能。
本文描述的含松香的橡胶组合物还提供其中固化硬度性能未受影响的橡胶胶料，当与不具有本文描述的含松香的材料的类似橡胶组合物相比时。可使用标准工序，例如在iso7619-1中描述的那些，使用肖氏a方法，测量橡胶的固化硬度性能。本文描述的含松香的橡胶组合物得到与不具有本文描述的含松香的材料的橡胶组合物类似的硬度性能。
本发明的若干方面涉及选自松香，二聚化松香，氢化松香，歧化松香，脱羧化松香和松香酯中的含松香的材料(组分d)在进一步含橡胶(组分a)；氧化硅(组分b)；和具有环状和/或桥连烷氧基的有机基硅烷(组分c)的橡胶组合物中的用途，以获得当没有固化橡胶组合物时，具有降低的门尼粘度的橡胶组合物，当与不具有组分d的类似的未固化橡胶组合物相比时；和/或获得当固化橡胶组合物时，具有合适的滚动阻力的橡胶组合物，当与不具有组分d的类似固化的橡胶组合物相比时。
本文描述的制备方法可导致具有以上针对橡胶组合物描述的任何性能的橡胶组合物。以上针对橡胶组合物描述的内容，尤其关于：
-不同组分的单独用量；
-每一组分的特定实例；和
-关于门尼粘度，机械性能(例如，m300/m100之比，断裂伸长率和断裂拉伸强度)，也应用到本文描述的橡胶的用途，制备方法和应用上。
可在许多应用中使用本文描述的橡胶组合物，例如轮胎和工业橡胶物品(例如传送带和鞋跟)。
特别地，可有利地在轮胎，和更特别地，在轮胎胎面中使用本文描述的橡胶组合物。因此，在若干方面中，本发明涉及含本文描述的橡胶组合物的轮胎，和在轮胎胎面中含本文描述的橡胶组合物的轮胎。
含本文描述的橡胶组合物的轮胎一般地可包括其他组分，除了橡胶(a)，氧化硅(b)，有机基硅烷(c)和含松香的材料(d)以外。额外的组分的实例包括可在以上描述的橡胶组合物内存在的任何额外组分。
本发明的其他方面还涉及维持固化橡胶组合物的机械性能，尤其维持轮胎的机械性能，同时改进加工条件，例如粘度的方法，其中轮胎包括本文描述的橡胶组合物。
特别地，本发明涉及选自松香，二聚化松香，氢化松香，歧化松香，脱羧化松香，松香酯中的含松香的材料(组分d)的用途，以获得当固化橡胶组合物时，具有所需的机械性能(例如，拉伸强度)的橡胶组合物，其中该橡胶组合物进一步包括：
橡胶(组分a)；
氧化硅(组分b)；和
具有至少一个羟基，环状和/或桥连烷氧基的有机基硅烷(组分c)。在特别的实施方案中，在轮胎内包括橡胶组合物。
采用下述实施例进一步阐述本发明，所述实施例没有限制至此或者因此限制本发明。
实施例
橡胶组合物的制备
采用表1中详述的配方，制备橡胶组合物。
所制备的橡胶组合物在所使用的有机基硅烷类型方面不同，和若使用或者不使用表1中含松香的材料(组分d)的话：
表1
所使用的橡胶由含70份溶液苯乙烯丁二烯橡胶(s-sbr)(bunavslvppbr4041tm，获自lanxess)，30份丁二烯橡胶(br)(bunacb24tm，获自lanxess)的橡胶混合物组成。
氧化硅是沉淀氧化硅(ultrasiltm7000gr，获自evonik)。
在实施例2和4中，含松香的材料是软化点为63℃和酸值为168mgkoh/g的妥尔油松香。
在实施例1和2中，有机基硅烷是购自momentive的巯基-硫代羧酸酯低聚物nxtz45。
在实施例3和4中，有机基硅烷是购自momentive的巯基-硫代羧酸酯低聚物nxt。
炭黑(cb)是购自orionengineeredcarbons的coraxtmn330。
矿物油处理的蒸馏芳烃提取物(tdae，购自hansen&rosenthal的vivatectm500)。
所使用的抗氧剂是2phrn-(l,3-二甲基-丁基)-n'-苯基-对苯二胺(6ppd，购自lanxess的vulkanoxtm4020)。
蜡是购自德国rheinchemie的antiluxtm654。
硫化包由2.5phr氧化锌新(购自grillo的zincoxideredsealtm)，2phr硬脂酸，2phrn-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs，购自德国rheinchemie的
通过使用四个步骤的混合方案，在实验室本伯里氏密炼机(获自thermoscientificmixer的haakerheomixos&polylabos)中混合，制备具有表1所示不同量松香的橡胶组合物。
在第一步中，在70℃和80rpm下，引入橡胶sbr和br到密炼机中。在0.5分钟之后，将50.5phr氧化硅，6.7phr有机基硅烷加入到该橡胶中。
在80rpm下混合该混合物1分钟，和进一步添加50.5phr的氧化硅，含松香的材料(1.3phr)，3.7-4.6phr矿物油(tdae)，抗氧剂(vulkanox40202.5phr)和蜡0.9phr(antilux654)，氧化锌3.2phr和2.5phr硬脂酸到该混合物中。
在80rpm下混合该混合物1分钟，并添加12.6phr炭黑和6.3phr矿物油(tdae)到该混合物中。
混合该混合物进一步1.5分钟，以允许该混合物达到150℃的温度。然后提升压铊(ram)，以允许清洁，然后下降。当温度达到160℃时，将该混合物从密炼机中倾倒出来并允许在室温下冷却，以提供第一非生产性橡胶混合物(第一段橡胶)。
在第二步中，将第一段橡胶放回到密炼机内，并设置为80rpm。2分钟之后，提升压铊，然后下降。当温度达到160℃时，将该混合物从密炼机中倾倒出来并允许在室温下冷却，以提供第二非生产性橡胶混合物(第二段橡胶)。
在第三步中，将第二段橡胶放回到密炼机内，并将转子设置为50rpm。将硫化包6.2phr(rhenograncbs-802phr，rhenograndpg-802phr，rhenogranis60-752.2phr)加入到该混合物中。当温度达到105℃时，将该混合物从密炼机中倾倒出来并允许在室温下冷却，以提供最终的生产性混合物(最终段)。
在160℃下固化最终的生产性混合物15分钟，然后用于物理动态和拉伸机械试验。
橡胶组合物的性能
正如以下更加详细地解释的，针对不同性能，测试在不同的生产段下实施例1-4的橡胶组合物，其中包括门尼粘度，拉伸机械性能，硬度和回弹性。
门尼粘度
根据在astm-d1646-8911(iso289)中描述的工序，在第一段下测定实施例1-10的橡胶组合物的大转子门尼粘度。使用大转子，在100℃下进行试验。在转子启动之前1分钟，在试验温度下预热样品，然后在2rpm下，在转子旋转4分钟(平均剪切速率约1.6s-1)之后，记录门尼粘度(在100℃下的ml(1+4))作为扭矩。在表2a中，在100℃下，在ml(1+4)下示出了结果。
表2a
根据表2a可看出，当与不含松香的橡胶组合物的未固化混合物(实施例1和3)相比时，含松香的未固化橡胶混合物(实施例2和4的第一段橡胶)的门尼粘度(在100℃下的ml(1+4))大大地下降。
在100℃下的粘度下降意味着由含松香和有机基硅烷二者的橡胶组合物衍生的产品的生产可得到显著改进。
特别地，在非生产性原料(第一段)中，在100℃下较低的ml(1+4)将促进更好的橡胶加工，其中包括容易处理和连续的混合工艺，这将大大地增加装置的生产率和生产流通量。
最终的生产性橡胶混合物的粘度的特征在于在固化工艺过程中在其增长(buildup)之前测量扭矩(ml160℃)。这根据iso6502或astmd5289的工序，通过使用prescottrheo-linemovingdierheometer监控固化工艺，记录最小扭矩来进行。所使用的测试条件是1.67hz的频率和在160℃下7％的应变。在表2b中，在ml160℃下示出了所记录的最小扭矩。
表2b列出了在最终段之后实施例1-4的固化速率特性，它是采用在160℃下移动模流变计测定的。
表2b
表3列出了在最终段之后实施例1-4的拉伸机械性能。可使用标准工序，例如在astm6746-10中针对未固化橡胶和在iso37中针对固化橡胶描述的那些，测量橡胶的拉伸机械性能。可测量的本领域中常用的参数包括在50％伸长率下测量的拉伸强度(m50)，在200％伸长率下测量的拉伸强度(m200)，和在300％伸长率下测量的拉伸强度(m300)；断裂拉伸强度(tb)；和断裂伸长率(eb)。m300/m100之比给出了橡胶组合物的增强性能的概念。
表3
表4列出了在最终段之后实施例1-4的硬度和回弹性。根据iso7619-1，使用wallaceshorea测试仪，使用肖氏a标度，在22℃下测量硬度。根据iso4662，在22℃和60℃下，使用zwick/roell回弹性测试仪，测量回弹性。
表4
表2b，3和4表明含有松香的胶料没有负面影响固化胶料的物理性能，同时改进粘度和因此胶料的加工。
所附权利要求的组合物和方法的范围没有受到本文描述的具体组合物和方法限制，它们作为阐述权利要求的若干方面而列出。功能上相当的任何组合物与方法拟落在权利要求的范围内。除了本文中显示和描述的那些以外，组合物和方法的各种改性拟落在所附权利要求的范围内。进一步地，尽管仅仅具体地描述了本文中公开的某些代表性组合物和方法步骤，但组合物和方法步骤的其他组合也拟落在所附权利要求的范围内，即使没有具体地引述。因此，步骤，要素，组分，或成分的组合可以在本文明确地或者不那么明确地提及，然而，包括步骤，要素，组分和成分的其他组合，即使没有明确地描述。
对于本领域的普通技术人员来说，可能显而易见的是，一旦阅读了本文的例举实施方案，进一步的改性，等价方案和变体是可能的。所有份数和百分比以重量计，除非另外具体地说明。进一步地，在说明书或权利要求中引述的任何数值范围，例如代表特定的一组性能，测量单位，条件，物理状态或百分比的数值拟在本文中在字面上明确地通过参考引入，或者在其他情况下，落在这一范围内的任何数值，其中包括在如此引述的任何范围内的任何数值子组。例如，在公开了具有下限rl和上限ru的数值范围的任何时候。具体地公开了落在该范围内的任何数值r：r＝rl+k(ru-rl)，其中k是范围从1％至100％且以1％递增的变量，例如k是1％，2％，3％，4％，5％....50％，51％，52％....95％，96％，97％，98％，99％，或100％。而且，还具体地公开了由以上计算的任何两个r值代表的任何数值范围。根据前述说明和附图，除了本文中显示并描述的那些以外，本发明的任何改性对本领域技术人员来说将是显而易见的。这种改性拟落在所附权利要求的范围内。本文中引述的所有出版物通过参考全文引入。
本文中所使用的术语“包括”及其变体与术语“含”及其变体同义使用，且是开放式的非限定性术语。尽管在本文中使用术语“包括”和“含”来描述各种实施方案，但可使用术语“基本上由…组成”和“由…组成”来替代“包括”和“含”，以提供本发明的更具体的实施方案且也被公开。除非另外注意到，否则在说明书和权利要求中所使用的表达几何形状，尺寸等等的所有数值至少要理解为，而不是尝试限制应用权利要求范围的等价原则，权利要求的范围鉴于有效数字的数值和常见的近似方法来解释。
除非另外定义，本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解相同的含义。本文中引述的出版物和它们引述的材料具体地通过参考引入。
前面的实施例和附图仅仅意味着阐述；下述权利要求定义了本发明的主题。