具有包含微粉化硅胶的膜层的光伏模块的制作方法

本发明涉及具有如通过改善的玻璃粘附性所反映的改善的保存期限的封装剂膜和含有此类封装剂膜的电子器件，如光伏模块。
背景技术：
：在典型的电子器件(如光伏(pv)模块)的构造中，存在前光透射和接收层(通常为玻璃)，继之为前封装剂膜层、电子组件(例如光伏电池)、后封装剂膜层且最后是背板。在一些情况下，后封装剂膜层和背板可以是具有集成的封装剂和背板功能的单个膜，或背封装剂复合材料(bec)膜。封装剂膜为电子器件中使用的电气组件(如pv模块中使用的光伏电池)提供绝缘和环境保护。封装剂膜可充当电气组件或器件的表层或完全包封电气组件或器件。许多封装剂膜使用硅烷接枝的聚烯烃(si-g-po)作为膜的基体树脂或在多层膜的情况下作为膜的外层。使用si-g-po作为基体聚合物的封装剂膜可呈现粘连在辊上并且需要防粘连剂以降低粘着。然而，已经发现并非用作防粘连剂的所有填料都显示与si-g-po的相容性。si-g-po在熔融加工时示出比其它聚烯烃更大的交联。与单独si-g-po基体树脂相比，添加到si-g-po树脂中的许多填料致使熔融加工中的交联加速。举例来说，相对于si-g-po基体树脂，ampacet102077母料中所用的mitsuijc50na-ca-al硅酸盐减少了交联时间，使防粘连剂不太有用。较高含量的防粘连剂也减少了交联时间。较短的交联时间使得膜中的凝胶含量在加工之后增加，这去除了许多可利用的可键结接枝物并且降低玻璃粘附性。储存于具有阻隔包装的受控环境中由si-g-po树脂和具有防粘连剂的si-g-po树脂制成的封装剂膜还可显示出随时间推移对玻璃的初始粘附性的损失。此类玻璃粘附性的降低产生了较短的膜的保存期限。当储存于中具有较高温度和/或较高湿度的环境时，促进了初始玻璃粘附性的降低。存在对于具有改善的保存期限(即，在贮存之后改善的玻璃粘附性)的含有si-g-po基体树脂并且含有与si-g-po树脂相容的防粘连剂的封装剂膜的需要。技术实现要素：本发明提供一种光伏模块。在实施例中，光伏模块包括光伏电池和由膜构成的层。所述膜包括硅烷接枝的聚烯烃(si-g-po)树脂组合物，其包含(i)一种或多种硅烷接枝的聚烯烃和(ii)以si-g-po树脂组合物的总重量计大于0wt％到小于5.0wt％的微粉化硅胶。在40℃和0％相对湿度下将所述膜老化60天之后，所述膜的玻璃粘附性大于或等于15n/mm，如根据astmf88/88m-09所测量。本发明提供另一种光伏模块。在实施例中，光伏模块包括光伏电池和背封装剂复合材料(bec)。bec包括顶部封装剂层(b)、底层(a)和在层(b)和层(a)之间的连接层(c)。顶部封装剂层(a)包含硅烷接枝的聚烯烃(si-g-po)树脂组合物，其包含(i)一种或多种硅烷接枝的聚烯烃和(ii)以si-g-po树脂组合物的总重量计大于0wt％到小于5.0wt％的微粉化硅胶。在40℃和0％相对湿度下将膜老化60天之后，bec的玻璃粘附性大于或等于4n/mm，如根据astmf88/88m-09所测量。附图说明图1是根据本发明实施例的光伏模块的截面视图。图2是根据本发明实施例的具有背封装剂复合材料的光伏模块的截面视图。图3是示出在使用可商购封装剂膜的pv模块背面上的黑色斑纹的照片。图4是示出在根据本发明实施例的pv模块背面上无黑色斑纹的照片。具体实施方式定义除非另外说明，由上下文或本领域惯用所暗示，否则所有份数以及百分比均按重量计。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在不会与本发明中具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。本文所公开的数值范围包括从下限值到上限值(并且包括二者在内)的所有值。对于含有确切值的范围(例如1或2、或3到5、或6、或7)，任何两个确切值之间的任何子范围都包括在内(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。“α-烯烃”(“alpha-olefin”或“α-olefin”)为在第一个碳原子和第二个碳原子之间包含烯系不饱和基的c3-20直链、支链或环烃分子。术语“α-烯烃”还包括乙烯。“共混物”或“聚合物共混物”为两种或更多种聚合物的组合物。此类共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种结构域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的任何其它方法测定。“组合物”或“调配物”为两种或更多种组分的混合物或共混物。在由其制造制品的材料的混合物或共混物的情况下，组合物包括混合物的所有组分，例如聚合物、催化剂及任何其它添加剂或试剂，如固化催化剂、抗氧化剂、阻燃剂等。无论是否具体公开，术语“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不旨在排除任何附加组分、步骤或程序的存在。除非相反说明，否则通过使用“包含”所要求的所有方法可包括一个或多个附加步骤、设备零件或组成部分和/或材料。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围排除任何其它组分、步骤或程序，但是对操作性来说不是必不可少的那些除外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。“直接接触”为由此两个组件彼此物理接触，而在两个接触组件的部分之间无(一个或多个)介入层和/或无(一种或多种)介入材料的配置。“基于乙烯的聚合物”为含有超过50摩尔％聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有一种共聚单体的聚合物。“玻璃”是指一种硬、脆性的透明固体，如用于窗户、瓶子或护目镜的固体，包括但不限于，纯二氧化硅(sio2)、碱石灰玻璃、硼硅酸盐玻璃、糖玻璃、云母片(muscovy-玻璃)、光伏玻璃或氮氧化铝。“乙烯/α-烯烃互聚物”为包含多数量(即，超过50摩尔％)的聚合的乙烯单体(以可聚合单体的总量计)和一种或多种α-烯烃共聚单体的互聚物。术语“膜”，包括当提及较厚制品中的“膜层”时，除非明确地具有指定厚度，否则包括具有通常25微米(μm)到1.25毫米(mm)或更多的大体上一致且均匀厚度的任何薄、平坦挤出或流延的热塑性制品。如在纳米层或微层的情况下，在膜中“层”可非常薄。如本文所使用，术语“板”，除非明确地具有指定厚度，包括具有大于“膜”的大体上一致且均匀厚度的任何薄、平坦挤出或流延的热塑性制品。“互聚物”为由两种或更多种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。此通用术语互聚物包括共聚物，通常用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物，以及由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。“线性低密度聚乙烯”(“lldpe”)为基于乙烯的聚合物并且包括以lldpe和c3-c20α-烯烃共聚单体的总重量计呈聚合形式的大部分重量％的乙烯。lldpe的特征在于与常规ldpe相比极少(如果存在的话)长链支化。“低密度聚乙烯”(“ldpe”)为基于乙烯的聚合物并且包括以ldpe和任选地c3-c20α-烯烃共聚单体的总重量计呈聚合形式的大部分重量％的乙烯。ldpe为支化或不均匀支化的聚乙烯。ldpe具有相对较大数量的从主聚合物主链延伸的长支链。ldpe可以在高压力下使用自由基引发剂制备，并且密度通常为0.915g/cc到0.940g/cc。“无水分环境”为相对湿度(rh)基本上为0％或为0％的环境条件。“聚合物”为通过使单体(不论其是相同类型或不同类型)聚合制备的化合物。因此通用术语“聚合物”涵盖术语均聚物(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和术语互聚物。“丙烯/α-烯烃互聚物”为包含多数量(即，超过50摩尔％)的聚合的丙烯单体(以可聚合单体的总量计)和一种α-烯烃的互聚物。术语“热塑性材料”为当加热时可反复地软化并变得可流动，而当冷却到室温时返回到硬状态的线性聚合物或支化聚合物的材料。热塑性材料在加热到软化状态时，可以模制或挤出成任何预定形状的制品。“聚烯烃”或“po”为含有大于50摩尔％聚合烯烃单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有一种或多种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。“基于丙烯的聚合物”为含有超过50摩尔％聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有一种共聚单体的聚合物。1.光伏模块本发明提供一种光伏模块(或“pv模块”)。“光伏模块”为层合结构并且包括组装成最终模块结构的以下层组件：1.刚性或柔性透明的顶层(光接收和透射层，通常为玻璃)；2.前封装剂层(透明的)；3.光伏电池；4.后封装剂层；以及5.背板。pv模块2示出在图1中并且包括顶层3、前封装剂层4、至少一个光伏电池5，通常以直线或平面模式排列的多个此类电池、后封装剂层6和背板7。前封装剂层4与光伏电池5两者直接接触并且还与后封装剂层6部分直接接触。前封装剂层4和后封装剂层6完全包围或包封光伏电池5。背板7可为单层结构或多层结构或玻璃(制备玻璃/玻璃pv模块)，其保护pv模块2的背表面。在实施例中，背板7含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)核心层。pv模块包括一个或多个光伏电池。“光伏电池”(或“pv电池”)含有若干无机或有机类型中的任一类型的一种或多种光伏效应材料。举例来说，常用光伏效应材料包括已知光伏效应材料中的一种或多种，其包括但不限于晶体硅、多晶硅、无定形硅、(二)硒化铜铟镓(cigs)、硒化铜铟(cis)、碲化镉、砷化镓、染料敏化的材料和有机太阳能电池材料。光伏电池在给定光伏模块中的数量将根据利用光伏模块的电子器件的性质和使用变化。具有上述层合结构的pv模块的层(1)至层(5)通过层合粘结。通过层合，使顶部板与前封装剂膜直接接触，并且使背板与后封装剂膜直接接触。光电池固定在前封装剂膜和后封装剂膜之间并且与这两者直接接触。因此，前封装剂膜和后封装剂膜的部分彼此直接接触。本发明pv模块包括光伏电池(如上文所描述)和由膜构成的层。膜包括硅烷接枝的聚烯烃(si-g-po)树脂组合物，其含有(i)一种或多种硅烷接枝的聚烯烃和(ii)大于0wt％到小于5.0wt％的微粉化合成硅胶。在40℃和0％相对湿度下将膜老化60天之后，膜的玻璃粘附性大于或等于15n/mm，如根据astmf88/88m-09所测量。期望在pv模块的所有层内具有良好粘附性以减少层在模块内分层的可能性，所述分层导致水分进入、金属组分的腐蚀和后续较低的功率效率以及因此较低的使用寿命。作为典型顶层的玻璃可经由存在于其表面上的无机氧化物形成键合。类似地，许多典型的光伏电池如晶体硅可提供能够形成硅氧烷键的氧化物表面。为了实现模块的层之间的良好粘附性，对氧化物表面如玻璃以及其它聚合层具有高粘附性的产品为期望的。随着时间和贮存条件的变化传递良好粘附性的能力为确定良好产品保存期限的一个关键因素。研究pv模块的粘附性为当前活跃的研究领域(参见，例如硅光伏模块的劣化：文献综述(degradationsofsiliconphotovoltaicmodules:aliteraturereview)，96太阳能(solarenergy)140-151(2013))。2.膜层pv模块包括层。所述层为膜层并且含有由(i)一种或多种硅烷接枝的聚烯烃和(ii)大于0wt％到小于5.0wt％的微粉化硅胶构成的树脂组合物。此组合物此后被称作“si-g-po树脂组合物”。对于si-g-po树脂组合物的聚烯烃组分，唯一单体(或在互聚物的情况下主要单体)选自乙烯、丙烯(propene、propylene)、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。如果聚烯烃树脂为互聚物，那么不同于第一或主要单体的(一种或多种)共聚单体通常为一种或多种α-烯烃。出于本发明的目的，如果丙烯或更高级的烯烃为主要单体，那么乙烯为α-烯烃。那么共α-烯烃为不同的c2-20线性、支化或环状α-烯烃。适用作共聚单体的c2-20α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯(propene、propylene)、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。在实施例中，适用作共聚单体的α-烯烃还可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生α-烯烃，如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管不是在术语的传统意义上的α-烯烃，但出于本发明的目的，如降冰片烯和相关烯烃的某些环烯烃为α-烯烃并且可用作代替上述的α-烯烃中的一些或全部的共聚单体。在实施例中，如果聚烯烃树脂为互聚物，那么苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)可用作共聚单体。在实施例中，如果聚烯烃为互聚物，那么丙烯酸和甲基丙烯酸及其相应的离聚物与丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯可用作共聚单体。合适的聚烯烃共聚物的非限制性实例包括但不限于乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/己烯、乙烯/辛烯、乙烯/苯乙烯、极性乙烯共聚物，如乙烯/丙烯酸(eaa)、乙烯/甲基丙烯酸(ema)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯乙酸乙烯酯等。例示性三元共聚物包括乙烯/丙烯/辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可为无规或嵌段的。在实施例中，聚烯烃为基于乙烯的聚合物(如乙烯/α-烯烃互聚物)、基于丙烯的聚合物(如丙烯/α-烯烃互聚物)、极性乙烯共聚物(如乙烯乙酸乙烯酯和其组合)。在实施例中，聚烯烃为乙烯/α-烯烃互聚物。乙烯/α-烯烃互聚物可为无规乙烯/α-烯烃互聚物或嵌段乙烯/α-烯烃互聚物。α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)、乙烯基环己烷和其组合。乙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃含量为1摩尔％(mol％)，或4mol％，或5mol％，或10mol％到15mol％，或20mol％，或30mol％。mol％基于互聚物中的共聚单体。在实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物选自乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和其组合。在实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物具有以下特性中的一个、一些或全部：0.85g/cc，或0.86g/cc，或0.88g/cc，或0.885g/cc到0.89g/cc，或0.90g/cc，或0.905g/cc的密度；90℃，或95℃，或100℃到105℃，或110℃的熔点，tm；-50℃，或-45℃，或-40℃，到-35℃，或-30℃的玻璃化转变温度，tg；1g/10min，或5g/10min，或10g/10min，或20g/10min，或35g/10min到50g/10，或75g/10min，或100g/10min(190℃/2.16kg)的熔融指数(mi)；100mpa，或120mpa到150mpa，或200mpa的2％正割模量；以及30，或40，或50到70，或80，或90的短支链分布指数(scbdi)或组成分布支化指数(cdbi)。如本文所使用，“scbdi”和“cdbi”定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分比(wt％)。其中2％正割模量为100mpa，或120mpa到150mpa，或200mpa，并且scbdi或cdbi为30，或40，或50到70，或80，或90的乙烯/α-烯烃互聚物的非限制性实例包括可以商品名engage，如engage8200、engage8402、engage8450、engaged9077.15和engage8150g获得，可购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)的乙烯/α-烯烃互聚物。在实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为热塑性乙烯/α-烯烃共聚物。在实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/1-辛烯共聚物。还可使用上述聚烯烃中的任一种的共混物，并且聚烯烃可与一种或多种其它聚合物共混或用其稀释，以达到这样的程度：所述聚合物(i)彼此可混溶，(ii)其它聚合物对乙烯互聚物的所希望的特性(即，光学特性和低模量)影响极少(如果存在)，及(iii)(一种或多种)乙烯/α-烯烃互聚物的含量占共混物至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少75wt％或至少80wt％。当使用两种或更多种聚烯烃的共混物时，共混物的总体mi为1g/10min，或1.5g/10min，或2g/10min，或20g/10min，或35g/10min到50g/10，或75g/10min，或100g/10min。在实施例中，硅烷接枝的聚烯烃(si-g-po)的聚烯烃组分为极性乙烯共聚物。极性乙烯共聚物选自乙烯乙酸乙烯酯(eva)、乙烯丙烯酸乙酯(eea)、乙烯甲基丙烯酸酯(ema)和乙烯丙烯酸正丁酯(enba)和其组合。极性乙烯共聚物的熔融指数(mi)为0.3g/10min，或0.7g/10min，或1.0g/10min到30g/10min，或50g/10min，或75g/10min，或100g/10min(190℃/2.16kg)。在实施例中，极性乙烯共聚物为eva。eva共聚物通常为半结晶、柔性的并且具有良好的光学特性例如对可见光和uv光的高透射率和低雾度。eva共聚物含有20wt％，或24wt％，或26wt％，或28wt％到30wt％，或33wt％，或34wt％，或35wt％衍生自乙酸乙烯酯的单元。eva共聚物通过乳液、溶液或高压聚合制备。当聚烯烃数值组合物掺入到pv模块中时，为了改进聚烯烃树脂组合物的粘附性，将硅烷官能团引入到聚烯烃。聚烯烃还受益于在接触时或在已构建pv模块之后通常在其之后不久的交联。交联通过增加耐热性、耐冲击性及耐溶剂性来增强si-g-po树脂组合物的抗热蠕变性及模块的耐久性。通过接枝或以其它方式将烷氧基硅烷键合到聚烯烃，将硅烷官能团引入到聚烯烃。在实施例中，将具有以下通式(i)的烷氧基硅烷基接枝到聚合物：-ch2-chr1-(r2)m-si(r3)3-n(or4)n式(i)其中r1为h或ch；r2和r3独立地为含有1到20个碳原子的烷基、芳基或烃基并且还可包括其它官能团，如酯、酰胺和醚；m为0或1；r4为含有1到6个碳原子的烷基或羧基烷基；以及n为1、2或3。在实施例中，r4为甲基或乙基。在实施例中，n为3。优选适合于接枝的烷氧基硅烷化合物的非限制实例包括不饱和烷氧基硅烷，其中(1)式(i)中的烯系不饱和烃基可为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或(甲基)丙烯酰氧基烷基(是指丙烯酰氧基烷基和/或甲基丙烯酰氧基烷基)，(2)可水解基团(or4)可为烃氧基、烃酰氧基或烃基氨基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基及烷基氨基或芳基氨基，并且(3)饱和烃基(r3)可为甲基或乙基。在实施例中，烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷(vtmos)、乙烯基三乙氧基硅烷(vteos)、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷，以及这些硅烷的组合。在实施例中，烷氧基硅烷化合物为vtmos。在实施例中，以硅烷接枝的聚合物的总重量计，硅烷-接枝聚烯烃(si-g-po)含有0.1wt％，或0.5wt％，或0.75wt％，或1.0wt％，或1.2wt％，或2wt％到5wt％到小于10wt％的烷氧基硅烷。在实施例中，si-g-po树脂组合物包括用接枝有vtmos的硅烷接枝乙烯/α-烯烃互聚物。乙烯/α-烯烃为乙烯/1-辛烯共聚物并且含有0.1wt％，或0.5wt％，或0.75wt％，或1.0wt％，或1.2wt％，或2wt％到5wt％到小于10wt％的vtmos。在将膜挤出和/或将膜层合到pv模块之前，在这期间，或在这之后，硅烷可接枝到聚烯烃。在实施例中，在制备封装剂膜时在膜挤出期间，将vtmos接枝到乙烯/α-烯烃互聚物。在实施例中，聚烯烃、硅烷和过氧化物在低温下共混和挤出以不影响接枝，并且然后在层合步骤的高温期间实现接枝和交联。硅烷-接枝聚烯烃可包含本文公开的两个或更多个实施例。3.微粉化硅胶用于膜层的硅烷接枝的聚烯烃(si-g-po)树脂组合物包括一种或多种si-g-po并且还包括微粉化硅胶。以si-g-po树脂组合物的总重量计,微粉化硅胶的存在量为大于0wt％到小于5.0wt％。在另一实施例中，膜的硅烷接枝的聚烯烃(si-g-po)树脂组合物包括大于0wt％，或0.1wt％，或1.5wt％，或2.0wt％，或2.5wt％，或3.0wt％到3.5wt％，或4.0wt％，或4.5wt％，或4.9w％，或小于5.0wt％的微粉化合成硅胶。“微粉化硅胶”(“msg”)为合成无定形二氧化硅，其具有(i)1μm，或2μm，或3μm，或4μm，或5μm到6μm，或7μm，或8μm，或9μm，或小于10μm的初级粒径，和(ii)大于1μm，或2μm，或3μm，或5μm，或10μm到12μm，或15μm，或17μm，或19μm，或小于20μm，或20μm的聚集粒径。“初级粒径”为初级粒子的体积分布的中值，并且使用来自马尔文仪器有限公司(malverninstrumentsltd.)的马尔文粒径分析仪(malvernmastersizer)测量。“聚集粒径”为聚集粒子的体积分布的中值，并且使用来自马尔文仪器有限公司(的马尔文粒径分析仪测量。合成无定形二氧化硅(sas)为有意制造的二氧化硅(sio2)的形式，由此将它与天然存在的无定形二氧化硅例如硅藻土区分。作为人工产物，sas几乎为100％纯的无定形二氧化硅，而天然存在的无定形二氧化硅还含有结晶形式的二氧化硅。sas可制备成两种形式，其特征在于其不同制造操作：湿法二氧化硅，其包括沉淀二氧化硅和硅胶；和热法二氧化硅，其包括热解二氧化硅(也被称作煅制二氧化硅)。最大的生产量为沉淀二氧化硅，接着是热解二氧化硅，并且然后为硅胶。使用湿法制造合成的无定形沉淀二氧化硅和硅胶，所述湿法涉及碱金属硅酸盐溶液(或水玻璃)和酸，通常为硫酸。所述方法步骤涉及沉淀、过滤、洗涤、干燥、碾磨和粒化，之后是产物的包装和运送。通过制造方法的反应条件，例如ph、温度、浓度，搅动的程度来测定初级粒子的尺寸和聚集及附聚的量。通常在酸性条件下制造硅胶，其中初级粒子在1纳米至10纳米(nm)的范围内，其在干燥时快速粘附以形成在1微米至20微米(mm)范围内的聚集体。沉淀二氧化硅产物在中性/碱性条件下制造沉淀二氧化硅产物，其中初级粒子在5nm至100nm的范围内，聚集体在0.1mm至1mm的范围内，并且附聚物在1mm至250mm的范围内。一旦形成，聚集体就紧紧地结合在一起并且极难分离。此物理性质防止小(纳米)粒子的形成。“附聚物粒径”为附聚物粒子的体积分布的中值，并且使用来自马尔文仪器有限公司的马尔文粒径分析仪测量。在沉淀之后，根据制所造的产物使用不同的技术(例如压滤机、隔膜压滤机或带式/转鼓过滤器)过滤各种二氧化硅产物。在此阶段，还洗涤产物以去除任何盐。产物接着可通过板式、带式、旋转式转鼓或喷涂干燥器任一者干燥。制造方法的最后阶段为研磨以得到期望的粒度分布。最终产物为具有痕量的其它金属氧化物、硫酸盐和/或氯化物的高度纯度的白色、蓬松或粉末状无定形形式的二氧化硅。表1中给出sas形式的物理和化学特性的列表。表1.合成无定形二氧化硅(sas)的特性*附聚物粒径通常为100μm本发明微粉化硅胶(msg)的比孔容为0.4ml/g，或0.5ml/g，或1.0ml/g，或1.5ml/g，或1.6ml/g，或1.8ml/g，或1.9ml/g到小于2.0ml/g。“比孔容”为每单位质量的材料的孔容。“孔容”为材料中的开孔的容积。“开孔”为在具有到外表面的入口的材料中的空腔或通道。使用来自麦克默瑞提克(micromeritics)的asap2100氮吸附测量设备测定比孔容。本发明微粉化硅胶不同于热解或煅制的二氧化硅。如本文所用，术语“煅制的二氧化硅”为非结晶、精细粒度、低堆积密度并且高表面积的二氧化硅。煅制的二氧化硅初级粒径为5nm至50nm。煅制的二氧化硅粒子为非多孔的，并且通常比表面积为50m2/g至400m2/g并且堆积密度为30g/l至250g/l。煅制的二氧化硅通常通过火焰热解四氯化硅或通过在3000℃电弧中蒸发的石英砂制成。煅制的二氧化硅由链状聚集体和粒径为约100μm的附聚物组成。本发明微粉化硅胶不同于沉淀二氧化硅。与沉淀二氧化硅相比，本发明微粉化硅胶(msg)具有不同的孔结构。沉淀二氧化硅具有在平均孔径大于30nm的孔径分布中反映的广义中/大孔孔结构。msg具有小于1μm的小得多的平均孔径的更窄微孔或中孔结构(海绵状)。沉淀二氧化硅的堆积密度为30g/l至500g/l，而msg的堆积密度为大于500g/l到1,000g/l。在实施例中，微粉化硅胶具有以下附加特性的一个、一些或所有：·0.0001μm，或0.001μm到0.01μm，或0.02μm，或小于0.03μm的平均孔径；·大于500g/l，或600g/l，或750g/l到800g/l，或900g/l，或1000g/l的堆积密度；以及·200g/100g，或225g/100g，或250g/100g到275g/100g，或280g/100g，或290g/100g，或300g/100g的吸油量。“平均孔径”为通过吸附等温线(假设圆柱形形状孔)测定的孔径分布的平均值，如描述于e.m.voigt和r.h.tomlinson，根据吸附等温线测定孔径分布和表面积(thedeterminationofporesizedistributionandsurfaceareafromadsorptionisotherms)，33加拿大化学杂志(canadianj.ofchemistry)215-231(1954)中。平均孔径实际上提供孔直径，假设孔具有圆柱形形状。“大孔”为直径大于50nm(0.05μm)的孔(iupac)。“中孔”为直径为2nm到50nm(0.002μm到0.05μm)的孔(iupac)。“微孔”为直径小于2nm(0.002μm)的孔(iupac)。堆积密度为固体材料的不连续片的集合的质量与每片的固体的体积、在所述片内的空隙和在特定集合的所述片中的空隙的总和的比率。根据astmd3766测量堆积密度。吸油量根据astmd1483测量吸油量。合适的微粉化合成硅胶的非限制性实例为以商品名sylobloc44和sylobloc47出售的可购自马里兰州哥伦比亚的格雷斯公司(wrgraceandcompanycolumbia,maryland)的微粉化合成硅胶。在实施例中，微粉化硅胶为表面改性的微粉化硅胶(或“sm-msg”)。表面改性的微粉化硅胶具有表面涂层以改性外表面。表面涂层可改性具有基体树脂(即，si-g-po)的微粉化硅胶的可湿性、粘附性，和/或相容性。表面改性的微粉化硅胶在硅胶的外表面上含有羧酸。羧酸在msg的粒子上(全部或部分)形成表面涂层。羧酸可是或可不是水溶性的。羧酸可为强酸或弱酸。在实施例中，有机酸为多种pka酸。sm-msg与上文所描述的msg具有相同的特性。在实施例中，表面涂层为选自柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三甲酸和其组合的羧酸。在另一实施例中，表面涂层为其为柠檬酸的羧酸。在实施例中，sm-msg的ph为3.0，或3.5到4.0，或4.3，或4.5，或4.9，或小于5.0。sm-msg的非限制性实例为可购自马里兰州哥伦比亚的格雷斯公司的sylobloc45。申请人发现，sm-msg与si-g-po基体树脂不呈现负相互作用(即，反应、交联、键合等)并且没有显示出增强的凝胶形成，尤其是硅烷接枝的乙烯/α-烯烃互聚物基体树脂。申请人还发现，sm-msg与si-g-po树脂组合物中使用的任何其它添加剂(例如抗氧化剂、uv稳定剂、阻燃剂、加工助剂、滑移助剂、抗静电剂、缓冲剂等)不呈现负相互作用。微粉化硅胶(和sm-msg)可包含本文公开的两个或更多个实施例。4.其它添加剂si-g-po树脂组合物可含有除了微粉化合成硅胶之外的一种或多种添加剂。合适的添加剂的非限制性实例包括其它聚合物、uv稳定剂、抗氧化剂、交联剂、焦烧抑制剂、防滑剂、防粘连剂、颜料、填料和其组合。这些添加剂可以已知量提供，并且在一些实施例中，可以聚合物组合物的量预先共混的母料形式添加。在实施例中，si-g-po树脂组合物含有大于0wt％到4.5wt％的微粉化硅胶和0wt％，或大于0wt％到5wt％的无机防粘连剂。在另一实施例中，si-g-po聚烯烃树脂组合物含有除了msg之外的0wt％，或大于0wt％到5wt％的沉淀合成二氧化硅。在实施例中，si-g-po树脂组合物包括交联剂。合适的交联剂的非限制性实例包括路易斯酸，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡和磺酸氢盐和光引发剂，如有机羰基化合物，包括苯甲酮、苯并蒽酮、安息香和其烷基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基,2苯基苯乙酮、对苯氧基二氯苯乙酮、2-羟基环己基苯酮、2-羟基异丙基苯酮和1-苯基丙二酮-2-(乙氧基羧基)肟。以si-g-po树脂的总重量计，交联剂以0.05wt％，或0.1wt％，或0.5wt％到小于10wt％，或小于5wt％，或小于3wt％的量使用。交联剂的另外的非限制性实例包括自由基交联共催化剂，其以si-g-po树脂的总重量计可以0.05wt％，或0.1wt％，或0.5wt％到小于10wt％，或小于5wt％，或小于3wt％的量使用。在实施例中，si-g-po聚烯烃树脂组合物包括交联剂，并且si-g-po树脂组合物的凝胶含量为10％，或20％到30％，或40％，或50％，或60％，或70％或80％。根据astmd-2765测量凝胶含量。在实施例中，si-g-po树脂组合物包括焦烧抑制剂。合适的焦烧抑制剂的非限制性实例包括有机氢过氧化物、n-亚硝基二苯胺、n,n'-二亚硝基对苯胺、亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔癸酯、单体乙烯基化合物、芳香族胺、酚醛化合物、巯基噻唑化合物、双(n,n-二取代-硫代氨甲酰基)硫化物、氢醌、二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物、二取代二硫基氨基甲酸的金属盐的混合物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。在实施例中，以si-g-po树脂组合物的总重量计，si-g-po聚烯烃树脂组合物含有0.01wt％，或0.05wt％，或0.1wt％，或0.15wt％到1.0wt％，或1.5wt％，或1.7wt％，或2wt％的过氧化物。在实施例中，si-g-po树脂组合物包括uv稳定剂。合适的uv稳定剂的非限制性实例包括受阻酚、phophites、受阻胺光稳定剂(hals)、uv吸收剂、受阻苯甲酸酯和这些的组合。在实施例中，hals和受阻苯甲酸酯包括但不限于cynergya400、a430和r350；cyasorbuv-3529；cyasorbuv-3346；cyasorbuv-3583；n30；4050h；5050h；uv-119；944ld；tinuvin622ld等。在实施例中，uv吸收剂包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪和这些的组合，如tinuvin328或cyasorbuv-1164。在实施例中，si-g-po树脂组合物包括选自加工稳定剂、抗氧化剂、防滑剂、颜料和填料的一种或多种其它添加剂。在实施例中，抗氧化剂选自由以下组成的群组：cyanox2777；1010；1076；b215；b225；pepq；weston399；tnpp；irgafos168；以及9228。附加任选的添加剂包括滑动添加剂芥酸酰胺和硬脂酰胺；加工助剂如dyneon氟聚合物弹性体(比如fx5930)；颜料和填料如duponttio2产品编号r960、r350、r105、r108或r104和炭黑如在dowdnfa-0037或dfdb-5410母料中提供的和其它如由卡博特(cabot)提供。5.玻璃粘附性/保持力在在40℃和0％相对湿度下将膜老化60天之后，由本发明si-g-po树脂组合物构成的膜的玻璃粘附性大于15n/mm，如根据astmf88/88m-09所测量。在实施例中，在在40℃和0％相对湿度下将膜老化60天之后，由本发明si-g-po树脂组合物构成的膜的玻璃粘附性大于15n/mm，或16n/mm，或17n/mm，或18n/mm到19n/mm，或20n/mm，如根据astmf88/88m-09所测量。由本发明si-g-po树脂组合物构成的膜的玻璃粘附性保持力大于80％。在实施例中，由本发明si-g-po树脂组合物构成的膜的玻璃粘附性保持力大于80％，或81％，或85％，或90％，或95％到98％，或99％，或100％，或101％，或105％。在实施例中，存在于pv模块的膜层中的si-g-po树脂组合物包括0.1wt％到4.5wt％的微粉化硅胶。在实施例中，存在于pv模块的膜层中的si-g-po树脂组合物包括比孔容为0.4ml/g到1.8ml/g的微粉化硅胶。在实施例中，存在于pv模块的膜层中的si-g-po树脂组合物包括其为表面改性的微粉化硅胶的微粉化硅胶。在实施例中，存在于pv模块的膜层中的si-g-po树脂组合物包括在微粉化合成硅胶粒子的外表面上具有羧酸表面涂层的表面改性的微粉化硅胶。在另一实施例中，在msg粒子上的羧酸表面涂层选择柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三甲酸和其组合。由本发明si-g-po树脂组合物构成的层可为前封装剂层、后封装剂层、背板膜和其组合。本发明si-g-po树脂组合物可形成为膜，或层(即，膜层)并且可形成或为在用于pv模块的层结构中的上述层中的任一个的组件。在实施例中，含有si-g-po树脂组合物的层为前封装剂层。前封装剂层与光伏电池直接接触。在另一实施例中，含有本发明si-g-po树脂组合物的前封装剂层为单层结构并且厚度为25μm，或50μm，或75μm，或100μm，或150μm，或200μm，或250μm到300μm，或350μm，或400μm，或450μm，或500μm，或550μm，或600μm，或640μm。在实施例中，含有si-g-po树脂组合物的层为后封装剂层。后封装剂层与光伏电池直接接触。在另一实施例中，含有本发明si-g-po树脂组合物的后封装剂层为单层结构并且厚度为25μm，或50μm，或75μm，或100μm，或150μm，或200μm，或250μm到300μm，或350μm，或400μm或450μm，或500μm，550μm，或600μm，或640μm。在实施例中，本发明si-g-po树脂组合物存在于前封装剂层和后封装剂层两者中。pv模块包括由si-g-po树脂组合物构成的前封装剂层和由si-g-po树脂组合物构成的后封装剂层。前封装剂层和后封装剂层中的每个都直接接触光伏电池。前封装剂层的部分还直接接触后封装剂层的部分。前封装剂层和后封装剂层可为如先前描述。6.粘连力在实施例中，由本发明硅烷-g-po树脂组合物构成的膜呈现降低的粘连力。粘连为膜的两个相邻层的粘附性，并且粘连力为分开膜的两个相邻层所需要的力。举例来说，当单个膜卷绕成用于贮存的卷时，膜可粘连到其自身。“粘连力”为如在解绕期间从自身分开膜所需要的力。具体来说，对于膜的卷绕卷，膜的内层可粘连到膜的外层。粘连在pv模块的装配中也是重要的。在pv模块中，前封装剂层的部分与后封装剂层直接接触。如果在前封装剂层和后封装剂层之间的粘连力过高，那么所述层在接触时彼此将过度粘合，并且在层合之前将难以调节层的放置。当含有本发明si-g-po树脂组合物的膜为单层结构(单层前封装剂层和/或单层后封装剂层)时，在含有si-g-po树脂组合物的两层之间测量粘连力(下文称为“封装剂/封装剂粘连力”)。在实施例中，含有si-g-po树脂组合物的膜层在50℃下的封装剂/封装剂粘连力为0克，或大于0克或10克，或20克，或30克，或40克到50克，或75克或100克，如根据astmd3354-11所测量。在另一实施例中，含有si-g-po树脂组合物的膜层在40℃下的封装剂/封装剂粘连力为0克，或大于0克或10克，15克，或20克，或25克到30克，或40克或50克，如根据astmd3354-11所测量。7.具有bec的光伏模块本发明提供另一种器件。在实施例中，提供一种光伏模块并且所述光伏模块包括光伏电池和背封装剂复合材料(bec)。bec包括顶部封装剂层(b)、底层(a)和在层(b)和层(a)之间的连接层(c)。顶部封装剂层(b)包括本发明硅烷接枝的聚烯烃(si-g-po)树脂组合物，其中在bec膜挤出之前或在其期间任一者将硅烷接枝到顶部封装剂层(b)的聚烯烃上。在实施例中，在bec膜挤出之前，将硅烷接枝到顶部封装剂层(b)的聚烯烃上。在40℃和0％相对湿度下将膜老化60天之后，bec的玻璃粘附性大于或等于4n/mm，如根据astmf88/88m-09所测量。含有背封装剂复合材料(bec)的pv模块具有以下结构：1.刚性或柔性透明的顶层(光接收和透射层，通常为玻璃)；2.前封装剂层(透明的)；3.光伏电池；以及4.bec。“背封装剂复合材料”或“bec”为集成的背板并且具有以下多层结构：顶部封装剂层(b)连接层(c)；以及底层(a)。bec尤其适合于用作在pv模块中的集成或组合的保护背板和封装剂层。例示性bec多层膜在wo公开案第2013/003543号中描述，其以引用的方式并入本文中。具有bec的pv模块示出在图2中并且包括至少一个光伏电池11，通常为以直线或平面模式排列的多个此类电池；顶层13，通常为在电池前端面表面上的玻璃盖板；包封电池的前侧的前封装剂层12和bec14。bec包括顶部封装剂层14b、连接层14c和底层14a。bec顶部封装剂层14b与光伏电池11的两个背表面直接接触，并且还局部地与封装电池的前侧的前封装剂层12直接接触。bec的顶部封装剂层14b呈现对器件和顶部封装剂层材料12两者的良好粘附性。在实施例中，任选的后封装剂层(未示出)可存在于光伏电池11和顶部封装剂层14b之间。在实施例中，光伏电池11直接沉积或连接到消除前封装剂层的顶层13(如玻璃)。在此构造中，bec直接粘附到顶层13(可能为玻璃)以及直接粘附到光伏电池11。这导致需要具有良好玻璃粘附性的bec膜。bec14充当衬底并且支撑光伏电池11的后表面。如果与它相对的pv电池的表面无效(即，对日光有反应)，那么bec14(和任选的后封装剂层)不必为透光的。在柔性pv模块的情况下，如描述“柔性”暗示它应包含柔性薄膜光伏电池11。在实施例中，在层合成pv模块之前，对于bec14的总厚度为0.2mm到1.5mm(8密耳到60密耳)。在另一实施例中，bec14的厚度为0.25mm(10密耳)，或0.4mm(16密耳)到1.05mm(42密耳)，或0.95mm(38密耳)。上述厚度包括形成并且为多层bec膜结构的组成部分的任何任选的附加层。bec的顶部封装剂层14b包括si-g-po树脂组合物。si-g-po树脂组合物(具有一种或多种si-g-po和大于0wt％到小于5.0wt％的msg)可为本文此前公开的任何si-g-po树脂组合物。在实施例中，顶部封装剂层14b为单层结构并且厚度为0.15mm，或0.20mm，或0.25mm，或0.30mm到0.50mm或0.625mm，或0.875mm，1.0mm，或1.25mm。对于bec膜，在bec的制备之前或在其期间将硅烷接枝到聚烯烃，因为在供料块和模具中共挤出剩余层(连接层和底层)所需要的温度通常太高而无法避免在挤出期间接枝。8.bec玻璃粘附性/保持力在将所述膜在40℃和0％相对湿度下将膜老化60天之后，具有由本发明si-g-po树脂组合物构成的顶部封装剂层(b)的bec的玻璃粘附性大于4n/mm，如根据astmf88/88m-09所测量。在实施例中，在40℃和0％相对湿度下将膜老化60天之后，具有由本发明si-g-po树脂组合物构成的顶部封装剂层(b)的bec的玻璃粘附性大于4n/mm，或5n/mm，或5.2n/mm，或5.5n/mm到6n/mm，或7n/mm，如根据astmf88/88m-09所测量。在在40℃和0％相对湿度下将膜老化60天之后，具有由本发明si-g-po树脂组合物构成的封装剂层(b)的bec的玻璃粘附性保持力大于80％。在实施例中，由本发明si-g-po树脂组合物构成的膜的玻璃粘附性保持力(在将所述膜在40℃和0％相对湿度下将膜老化60天之后)大于80％，或81％，或85％，或90％，或95％到98％，或99％，或100％，或101％，或105％。在实施例中，bec膜在顶部封装剂层(b)中包括si-g-po树脂组合物并且si-g-po树脂组合物包括0.1wt％到4.5wt％的微粉化硅胶。在实施例中，bec膜在顶部封装剂层(b)中包括si-g-po树脂组合物并且微粉化硅胶的比孔容为0.4ml/g到1.8ml/g。在实施例中，bec膜在顶部封装剂层(b)中包括si-g-po树脂组合物并且微粉化硅胶为表面改性的微粉化硅胶。表面改性的微粉化硅胶在微粉化合成硅胶粒子的外表面上包含羧酸表面涂层。在另一实施例中，在msg粒子上的羧酸表面涂层选自柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1,2,3-三甲酸和其组合。在实施例中，顶部封装剂层(b)与光伏电池直接接触。在实施例中，光伏模块包括与光伏电池直接接触的前封装剂层。前封装剂层由硅烷接枝的聚烯烃(si-g-po)树脂组合物构成，所述硅烷接枝的聚烯烃(si-g-po)树脂组合物包含一种或多种si-g-po的和以si-g-po树脂组合物的总重量计0.1wt％到小于5.0wt％的微粉化硅胶。在另一实施例中，含有本发明si-g-po树脂组合物的前封装剂层为单层结构并且厚度为25μm，或50μm，或75μm，或100μm，或150μm，或200μm，或250μm到300μm，或350μm，或400μm，或450μm，或500μm，或550μm，或600μm，或640μm。在实施例中，前封装剂层与光伏模块直接接触并且还与bec的顶部封装剂层(b)直接接触。前封装剂层和顶部封装剂层(b)中的每个都含有si-g-po树脂组合物。在实施例中，bec在顶部封装剂层(b)中包括si-g-po树脂组合物。底层(a)由熔融温度大于125℃并且选自基于丙烯的聚合物、高密度聚乙烯(hdpe)、聚酰胺和其组合的材料构成。9.对于bec的粘连力对于bec，测量顶部封装剂层(b)(含有si-g-po树脂组合物的层)和底层(a)之间的粘连力并且被称作“膜的内侧与膜的外侧粘连”或“内与外粘连”或“内/外粘连”。在实施例中，bec底层(a)由聚丙烯(pp)构成，并且测量为内/外粘连的粘连力在本文中被称作“封装剂/pp粘连力”。对于bec，还测量bec的前封装剂层和顶部封装剂层(b)之间的粘连力并且被称作“封装剂/bec粘连力”。在实施例中，含有si-g-po树脂组合物的膜在50℃下的前封装剂/bec粘连力为0克，或大于0克，或10克，或20克，或30克，或40克到50克，或75克，或100克，如根据astmd3354-11所测量。在另一实施例中，含有si-g-po树脂组合物的膜在40℃下的封装剂/bec粘连力为0克，或大于0克，或10克，或15克，或20克，或25克到30克，或40克，或50克，如根据astmd3354-11所测量。在实施例中，bec的封装剂/pp粘连力为在40℃下0克或更低，或在50℃下50克或更少，或在60℃下100克或更少到0克，如根据astmd3354-11所测量。申请人发现，含有硅烷-g-po树脂组合物以及微粉化硅胶的的膜(或膜层)具有改善的保存期限，如在层合之前在将膜在40℃和0％相对湿度下老化60天之后由增加的玻璃粘附性所反映。申请人出乎意料地发现，具有玻璃/前封装剂层/光伏电池/后封装剂层/玻璃的结构的pv模块(其中后封装剂层包括si-g-po树脂组合物)显示出降低的黑色斑纹。可以观察到，在高温和高湿度老化下，pv模块的背面显示出黑色斑纹并且在封装剂-光伏电池界面处起泡。不受特定理论束缚，据相信，高湿度条件导致pv模块内侧的水分和在光伏电池的背面上蚀刻氧化铝涂层的化学反应。化学反应还导致引起气泡的副产物氢气的产生。申请人发现，在后封装剂层中使用硅烷-g-po树脂组合物减少和/或防止黑色斑纹失效和在封装剂-电池界面的气泡形成。10.电子器件本文公开的pv模块可为电子器件的组件。电子器件的非限制性实例包括太阳能电池阵列，分布式供电系统、屋顶供电系统和公用供电系统。现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。实例材料用于实例的防粘连剂在表2中描述。表2：防粘连剂的特性*比较用于实例的背板为来自madico的protekthd(eva密封层/pet/含氟涂层)。“luperox101过氧化物”为由阿科玛公司(arkemainc)提供的2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。“e/o1”为engage8200，具有0.870g/cc的密度，59.0℃的熔点，-53.0℃的玻璃化转变温度以及5g/10min的mi的乙烯/辛烯互聚物，可购自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(thedowchemicalcompany,midland,michigan)。“e/o2”为engage8402，具有0.902g/cc的密度，96.0℃的熔点，-36.0℃的玻璃化转变温度以及30g/10min的mi的乙烯/辛烯互聚物，可购自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司。“e/o3”为engage8450，具有0.902g/cc的密度，97.0℃的熔点，-32.0℃的玻璃化转变温度以及3g/10min的mi的乙烯/辛烯互聚物，可购自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司。“e/o5”为engaged9077.15，具有0.870g/cc的密度，118℃的熔点，-65℃的玻璃化转变温度以及0.5g/10min的mi的乙烯/辛烯互聚物，可购自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司。“e/o6”为engage8150g，具有0.870g/cc的密度，55℃的熔点，-52℃的玻璃化转变温度以及0.5g/10min的mi的乙烯/辛烯互聚物，可购自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司。“硅烷”为乙烯基三甲氧基硅烷，由道康宁公司(dowcorning,inc.)提供。“母料1”为具有由载体树脂engage8200制备的uv和抗氧化剂稳定剂的专用共混物的母料，可购自陶氏化学公司。engage8200为具有0.870g/cc的密度，59.0℃的熔点，-53.0℃的玻璃化转变温度和5g/10min的mi的乙烯/辛烯共聚物。“防粘连剂母料2”含有母料1连同在e/o1中的20wt％sylobloc45。“pp1”为ppd118，具有8.0g/10min的熔体流动速率和168℃的熔点的高结晶丙烯均聚物，可购自braskem。“tio2，或二氧化钛”为110883-a白色ppmb，可购自ampacet公司，在mfr为20g/10min的聚丙烯均聚物中含有50％tio2的白色颜料母料。“dyneon”为102823，可购自ampacet公司，在mi为2.0g/10min的的线性低密度聚乙烯(lldpe)中含有2％dyneon作为加工助剂的聚合物加工助剂(ppa)母料。“cynergy1”为add-vance861r，可购自北美addcomp，在mfr为12g/10min的均聚物聚丙烯中含有26％cynergyr350-4a的母料。“cynergy2”为add-vance861t，可购自北美addcomp，在mfr为20g/10min的lldpe中含有25％cynergya430的母料。“naugard”为add-vance861g，可购自北美addcomp，在mfr为12g/10min的均聚物聚丙烯中含有20％naugard412s的母料(β-月桂基硫代丙酸酯，可购自addivant)。“cbc”为结晶嵌段共聚物复合材料，其包括ep/ipp(乙烯-丙烯/全同立构聚丙烯)嵌段共聚物，其在ep嵌段中具有90wt％乙烯(c2)和大约50wt％结晶ep嵌段/50wt％结晶ipp嵌段。cbc具有9.5g/10min的mfr和0.9048g/cc的密度(根据astmd4703，a1procc测量密度，在1小时内测试)。例示性结晶嵌段共聚物复合材料在wo公开案第2013/003543号中讨论。“tio2/lldpe”为110456白色pemb，可购自ampacet公司，在mi为20g/10min的lldpe中含有50％tio2的白色颜料母料。“在lldpe中的minbloc”为103240ab，可购自ampacet公司，在mi为20g/10min的lldpe中50％hc1400的母料。“在lldpe中的sylobloc45”为在mi为20g/10min的lldpe中20％sylobloc45的母料。在lldpe母料中的sylobloc45可购自ampacet公司。“在lldpe中的caco3”为103805，可购自ampacet公司，在mi为20g/10min的lldpe中70wt％碳酸钙的母料。“在lldpe中的de”为101736，可购自ampacet公司，在mi为20g/10min的lldpe中50wt％硅藻土的母料。“在ldpe中的minbloc”为101830-u，可购自ampacet公司，在mi为7g/10min的ldpe中50wt％hc1400的母料。硅烷接枝树脂1为用e/o1和e/o3的共混物制备的硅烷接枝树脂。“affinity”为affinitytmpl-1880g，具有0.902g/cc的密度，1.0g/10min的mi和99.0℃的tm的乙烯/1-辛烯共聚物，可购自陶氏化学公司。测试方法初级粒径是初级粒子的体积分布的中值，并且使用本领域中已知的方法和设备(如来自马尔文仪器有限公司的马尔文粒径分析仪)测定。聚集体粒径是聚集体粒子的体积分布的中值，并且使用本领域中已知的方法和设备(如来自马尔文仪器有限公司的马尔文粒径分析仪)测定。附聚物粒径是附聚物粒子的体积分布的中值，并且使用本领域中已知的方法和设备(如来自马尔文仪器有限公司的马尔文粒径分析仪)测定。比孔容使用来自麦克默瑞提克的asap2100氮吸附测量设备测定。比孔容是每单位质量的材料的孔容，并且可如paula.webb，《粒子工艺人员的体积和密度测定术(volumeanddensitydeterminationsforparticletechnologists)》，micrometritrics仪器公司(2001年2月16日)中所述来测量。吸油量如在相应产品的产品文献中反映并且根据astmd1483测定。密度根据astm-d792-03方法b在异丙醇中测定，并且以g/cc报告。玻璃转化温度tg是根据其中一半样品已经获得液体热容的dsc加热曲线测定，如b.wunderlich在《聚合材料的热表征(thermalcharacterizationofpolymericmaterials)》，第2版，学术出版社(academicpress)，1997，e.turi编，第278和279页中所描述。从玻璃转化区域下方和上方绘制基线，并且外推通过tg区域。样品热容在这些基线之间的中间处的温度是tg。如本文所用的“熔点”或“tm”(参考所绘制的dsc曲线形状，也称为熔融峰)通常由如usp5,783,638中所述的用于测量聚烯烃的熔点或峰值的dsc(差示扫描量热法)技术测量。应注意，包含两种或更多种聚烯烃的许多掺合物将具有多于一个熔点或峰值；许多个别聚烯烃将仅包含一个熔点或峰值。根据astmd-1238(190℃/2.16kg)测量熔融指数(mi)并且以g/10min报告。根据astmd-882测量正割模量(2％)。如在例如wild等人，《聚合物科学杂志(journalofpolymerscience)》，《聚合物物理学教育(poly.phys.ed.)》，第20卷，第441页(1982)、usp4,798,081和5,008,204所描述，或如在b.monrabal等人的结晶洗脱分级分离：用于聚烯烃树脂的新型分离工艺(crystallizationelutionfractionation.anewseparationprocessforpolyolefinresins)，257，《大分子研讨会论文集(macromolecularsymposia)》71-79(2007)中所描述，根据从升温洗脱分级分离(tref)获得的数据计算聚合物的短支链分布指数(scbdi)或组成分布支化指数(cdbi)。雾度在23℃和50％rh下，在bykgardnerhazegard上根据astmd1003对具有450μm厚度的单层膜的5个样品求平均值来测量雾度。玻璃粘附性层合用于玻璃粘附性的样品。用于封装膜粘附性测量的程序包括在太阳能玻璃板的一侧上铺设一件100mm×100mmteflon膜，测量100mm×150mm接着测量封装剂的两个100mm×150mm层，并且然后测量背板的一个100mm×150mm层。用于bec膜粘附性测量的程序包括在太阳能玻璃板的一侧上铺设一件100mm×100mmteflon膜，测量100mm×150mm接着测量bec膜的一个100mm×150mm层。然后玻璃/封装剂/封装剂/背板或玻璃/bec叠层放入层合机中，其中玻璃侧放到加热压板。样品随后在150℃下层合，其中在无添加压力的情况下进行3分钟的真空循环，并且然后在其后750mbar的施加压力下维持7分钟。从压力机去除层合物并且放置在台子上冷却。层合物在23℃/50％相对湿度下调节24小时。通过切割对于玻璃的背板和封装剂在背板上刻痕三个1英寸宽的条。去除teflon板，提供凸缘以根据astmf88/88m-09通过剥离测试执行玻璃和封装剂之间的粘附性测量。使用以50mm/min的十字头速度的用于180°剥离的英斯特朗测试仪(instrontester)5965记录将膜与玻璃分开所需要的力。对于每个样品，报告三次测量的平均值。玻璃粘附性报告为牛顿(n)/毫米(mm)或n/mm。在进行层合之前进行调节表4中的对膜的调节。玻璃粘附性保持力a.对于单层封装剂膜，通过与在层合到玻璃之前在23℃和0％相对湿度下老化60天(2个月)之后相同膜的玻璃粘附性相比，测定在层合到玻璃之前在40℃和0％相对湿度下老化60天(2个月)之后保持的总玻璃粘附性的百分比来计算玻璃粘附性保持力。通过封装剂膜放入箔袋中，密封箔袋，并且然后使密封的箔袋经历前述热条件进行老化。密封的箔袋内的相对湿度为0％。b.对于bec，通过与在层合到玻璃之前未老化的相同膜(即，新鲜膜)的玻璃粘附性相比，测定在层合到玻璃之前在40℃和0％相对湿度下老化60天(2个月)之后保持的总玻璃粘附性的百分比计算玻璃粘附性保持力。通过封装剂膜放入箔袋中，密封箔袋，并且然后使密封的箔袋经历前述热条件进行老化。密封的箔袋内的相对湿度为0％。粘连根据astmd3354-11测定粘连，其中两个膜样品在指定温度下在1725pa压力下彼此接触放置在玻璃板之间，持续24h。粘连表示为分开两层膜所需要的负载(以克为单位)。封装剂膜的玻璃粘附性(保存期限的反映)si-g-po树脂使用双螺杆反应性挤压工艺混配，切成颗粒，并且储存于箔袋中。硅烷-g-po树脂的组合物提供在下表3中。表3：以基于总重量的百分比计(wt％)的硅烷-g-po树脂的组合物树脂1e/o183.3e/o314.7硅烷1.90luperox101过氧化物0.095还在120℃下使用haaketmrheomexctw100os双螺杆挤出机(赛默科技(thermoscientific))，接着水浴冷却并且线切割颗粒来制备防粘连剂的母料(“防粘连剂母料”)。除非另外指明，否则防粘连剂母料在e/o1中含有10wt％的无机防粘连剂添加剂(如在表4中详述)。在一些实例中，可商购的防粘连剂母料如在表4中详述使用。膜通过在3-层微型流延生产线(killion挤出机公司(killionextrudersinc.)，kl-100和kts-100)上共挤压制备膜。所述三个挤出机都具有25mm直径，其中maddock混合段(maddockmixingsection)在螺杆端。模具宽度为300mm。如表3和表4(下)中所示的相同调配物的三层根据在表5(下)中给出的条件挤出成450微米厚度的一个单层膜。紧接在通过热封箔阻隔袋中的膜卷之后包封膜卷以提供恒定干燥的气氛。膜随后在层合粘附性测试样品之前在空气烘箱中在40℃下在0％相对湿度(rh)下或在23℃下在50％相对湿度下老化60天。表4：单层膜组合物*对照防粘连母料只有e/o1。cs＝比较样品e＝本发明实例表5：加工条件如表4中所示，实例1至4含有微粉化硅胶并且在层合到玻璃之前在40℃/0％rh下在将膜老化60天之后显示出较高的玻璃粘附性(和较高的玻璃粘附性保持力)。出人意料地，使用柠檬酸表面改性的微粉化硅胶(具有3.0至4.3的ph)的实例1和实例2在40℃/0％rh下老化60天之后显示出最高的玻璃粘附性和玻璃粘附性保持力(并且因此具有最好的保存期限)。实例3和实例4在40℃/0％rh下在将膜老化60天之后还具有高的玻璃粘附性和玻璃粘附性保持力。在表4中的比较样品2至比较样品5相对于实例1至实例4显示出降低的玻璃粘附性和玻璃粘附性保持力。具体地，比较样品2至比较样品5在40℃/0％rh下老化60天之后具有玻璃粘附性保持力并且在18％和83％之间。bec膜的玻璃粘附性(保存期限的反映)bec用在larkin200的微型流延生产线制备bec膜。bec膜具有b/c/a层结构，其中层b为顶部封装剂层并且包括如本文中所述的本发明si-g-po树脂组合物。层a为基于聚丙烯(基于pp)的底层。用于bec多层膜的加工实施提供在下表6中。表6：加工条件根据在下表7中提供的调配物制备三种bec多层膜。表7：以基于重量的百分比计bec膜的调配物cs＝比较样品e＝本发明实例bec多层膜的玻璃粘附性在新鲜膜(未老化)和在40℃下在0％rh下的烘箱中老化30天、60天和120天的膜上测试。无防粘连剂的cs6(对照bec)、实例5(sylobloc45)、cs7(minbloc)、bec多层膜到玻璃的粘附性示出在下表8中。表8：bec膜的玻璃粘附性cs＝比较样品e＝本发明实例表9：bec膜的玻璃粘附性保持力cs＝比较样品e＝本发明实例如表8和9中所示，与具有微粉化硅胶的实例5相比，对于两个比较样品的玻璃粘附性随着热老化降低。实例5在层合到玻璃之前在40℃/0％rh下老化最多4个月的之后始终具有大于或等于4n/mm的玻璃粘附性。实例5还具有非常小的粘附性损失(高玻璃粘附性保持力)，而比较样品6和比较样品7的玻璃粘附性保持力快速降低(随着老化低的玻璃粘附性保持力)，这反映不良的保存期限。实例5在老化60天之后具有93％的玻璃粘附性保持力(即，其第60天老化粘附性仅比其初始粘附性低7％)。相比之下，在30天之后，对照(cs6)和cs7的玻璃粘附性保持力显著降低，并且在膜老化60天时，两个膜的玻璃粘附性保持力仅为初始粘附性的4％或更少。对照cs6、实例5至实例7和比较样品7至比较样品9的封装剂/封装剂粘连力在23℃、40℃、50℃和60℃下测量并且报告在下表10中。实例6和实例7与实例5相同，除了实例6和实例7分别含有1wt％和1.5wt％的sylobloc45。比较样品8和比较样品9与比较样品7相同，除了比较样品8和比较样品9分别含有1wt％和4wt％的minblochc1400。相应地降低在实例6和实例7与比较样品8和比较样品9中的每个中硅烷接枝树脂1的量，以解释防粘连剂负载水平的改变。表10：bec封装剂/bec封装剂粘连(g)*用于bec层b的聚合物加工助剂**sylobloc45＝sm-msg表10示出了随着防粘连剂负载水平增加，粘连力降低。然而，在层b中使用微粉化硅胶的bec膜(实例5至实例7)在50℃下呈现100克或更小的粘连力，并且在40℃下呈现50克或更少的粘连力。对照(比较样品6)、实例5至实例7和比较样品7至比较样品9的pp/封装剂抗粘连性在23℃、40℃、50℃和60℃下测量并且在下表11中报告。表11：pp/封装剂粘连(g)*用于层b的聚合物加工助剂**sylobloc45-柠檬酸表面改性的微粉化合成硅胶表11显示出对于含有1.5wt％sylobloc45(实例5至实例7)或更大的bec膜的pp/封装剂粘连在所有温度下甚至最多60℃均为0克。相比之下，对于含有1wt％至4wt％minbloc(比较样品7至比较样品9)的bec膜的粘连力在60℃下增加到50克或更大。这是出人意料的，因为sylobloc45粒子的平均尺寸低于hc1400粒子的平均尺寸。黑色斑纹测试用于黑色斑纹测试的硅烷-g-po树脂(树脂3)由98wt％e/o1、1.905wt％硅烷和0.095wt％luperox101过氧化物制备。如上文所描述的母料1用于黑色斑纹测试。在120℃下使用haaketmrheomexctw100os双螺杆挤出机(赛默科技)，接着水浴冷却并且线切割颗粒来制备无机防粘连剂的新型母料(“防粘连剂母料2”)。防粘连剂母料2含有母料1连同在e/o1中的20wt％sylobloc45。树脂3使用双螺杆反应性挤压工艺混配，切成颗粒，并且储存于箔袋中。母料1和防粘连剂母料2分别使用双螺杆挤出机混配。在3层流延共挤出生产线上制备具有457μm厚度的膜样品。所述三个挤出机都具有25mm直径，具有maddock混合段和螺杆端。流延辊始终接触b挤出机并且c挤出机总是核心。模具宽度为300mm。封装膜为三层共挤膜，具有在表12中示出的调配物的单个中间层(“核心”)和两个外层(“表层”)。表12：用于黑色斑纹测试的封装剂膜的调配物封装剂膜用于具有示意性结构玻璃/样品封装剂(前封装剂)/光伏电池/样品封装剂(bec)/玻璃的pv模块中。pv模块在真空袋层合机中制备。预组装层合物用teflon板覆盖并且放入p-energyl200a层合机中。使用的层合条件为150℃和3分钟的泵送时间，以及在1000mbar下7分钟的保持时间。在去除teflon板之前，从层合机中拉层合物使其冷却大约1分钟。pv模块放入湿热室(85℃，85％rh)中，用于加速老化。图3示出了在1650小时之后比较样品9的背面。黑色斑纹和气泡在封装剂/电池介面可见。相比之下，在图4中示出的实例8的背面为平滑的，其中无可见的气泡或黑色斑纹。申请人出人意料地发现，本发明si-g-po组合物(具体地说具有msg和sm-msg)减少，或消除在pv模块中的黑色斑纹。尤其期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在所附权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。当前第1页12