本发明涉及包含带羟基的聚合物的结合剂。更详细而言，涉及作为玻璃纤维、粉末玻璃的结合剂而有用的包含带羟基的聚合物的结合剂。此外，本发明涉及包含带羟基的聚合物的水溶液。
背景技术：
使结合剂附着于玻璃纤维等并成形为垫状而得到的耐热性成形体被广泛用作住宅、仓库、装置、仪器等的绝热材料等。作为上述结合剂，广泛使用苯酚-甲醛结合剂。但是，上述苯酚-甲醛结合剂存在未反应的甲醛残留在成形体中，并在住宅等的施工后释放出甲醛的问题。因而研究了不会释放甲醛的结合剂。
例如，专利文献1公开了一种矿物纤维用粘结剂，其特征在于，其包含具有有机酸(盐)基(a)和羟基且重均分子量为500～100000的乙烯基共聚物(a)。专利文献1中公开了上述矿物纤维用粘结剂可起到下述效果：(1)不含甲醛，此外，用该粘结剂粘接矿物纤维并成形为垫状而得到的绝热材料不会释放甲醛；(2)与以往的酚醛树脂相比，对于矿物纤维的粘接性、以及上述绝热材料对于压缩的恢复性优异；(3)本发明的粘结剂之中，水溶液或水性分散体形态的物质的环境适应性优异，此外还容易回收使用；(4)在中性区域中也显示出粘接性等良好的物性。
专利文献2公开了一种结合剂，其为玻璃纤维结合剂，其特征在于，包含(1)共聚物与(2)含磷的酸的碱金属盐的水溶液，所述共聚物是由聚合性羧酸或酸酐或其混合物与羟基c2～c8烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物的反应产物形成的。专利文献2公开了上述结合剂在未固化时具有低粘度，在固化时具有结构性的刚性。
专利文献3公开了一种矿物纤维用水性粘结剂，其含有：具有至少2个羧基或酸酐基的(共)聚合物(a)、具有至少1个羟基和至少1个氨基的化合物(b)、以及水，(a)中的羧基或源自酸酐基的羧基的中和率为36当量％～70当量％，该中和是利用(b)中的氨基进行的中和。专利文献3公开了上述矿物纤维用水性粘结剂可起到下述效果：(1)不含甲醛；(2)耐水性、耐水解性优异；(3)矿物纤维的粘接性优异；(4)用该粘结剂粘接得到的矿物纤维层叠体对于压缩的恢复性优异。
专利文献4公开了一种无机纤维用水性粘结剂，其特征在于，其包含：酸值为350mgkoh/g～850mgkoh/g的丙烯酸系树脂、含有至少1种以上的二烷醇胺的交联剂、固化促进剂、以及无机酸的铵盐，相对于该丙烯酸系树脂中的羧基的摩尔数，该交联剂中的羟基与亚氨基的总摩尔数以摩尔比计为0.8～1.5，利用挥发性碱性化合物将ph调整至6.0～8.0。专利文献4公开了上述无机酸的铵盐通过粘结剂固化工序中的加热而使铵离子以氨的形式挥散，从而作为酸而残留在粘结剂中，从而中和从无机纤维中溶出的碱成分，能够抑制粘结剂中的交联部的水解，能够长期维持无机纤维绝热吸音材料的各物性。
专利文献5公开了一种无机纤维绝热吸音材料用水性粘结剂，其特征在于，其含有：酸值为350mgkoh/g～850mgkoh/g的丙烯酸系树脂、含有至少1种以上的烷醇胺的交联剂、以及无机酸的铵盐，相对于该丙烯酸系树脂与该交联剂的合计100质量份，含有5.5质量份～10质量份的前述无机酸的铵盐，相对于该丙烯酸系树脂中的羧基的摩尔数，该交联剂中的羟基与氨基与亚氨基的总摩尔数以摩尔比计为0.8～1.5，利用碱性化合物将ph调整至5.0～8.0。专利文献5公开了上述无机纤维绝热吸音材料用水性粘结剂是包含丙烯酸系树脂且不含甲醛的粘结剂，因此不会释放出甲醛地进行固化，在排放气体等方面能够降低环境负担，且固化性优异，即使加热固化温度低也会迅速地进行粘结剂的交联反应，能够得到稳固的粘结剂固化物。
如上所述，提出了各种不含甲醛的玻璃纤维等的结合剂，但存在用这些结合剂进行了处理的玻璃纤维等的强度不充分的问题、或者结合剂的保存稳定性不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-89906号公报
专利文献2：日本特表平10-509485号公报
专利文献3：日本特开2012-136412号公报
专利文献4：日本特开2007-146315号公报
专利文献5：国际公开第11/162277号
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是着眼于上述情况而进行的，其目的在于，提供具有良好的保存稳定性、且能够表现出玻璃纤维、粉末玻璃的优异结合力(对玻璃纤维、粉末玻璃的结合体赋予良好的强度)的结合剂。
用于解决问题的方案
本发明人等重复进行了深入研究，结果发现：通过使结合剂包含特定的聚合物和无机酸的铵盐，结合剂具有良好的保存稳定性，并且，能够使玻璃纤维、粉末玻璃的结合体的强度良好，基于这些见解而完成了本发明。
本发明的结合剂为包含带羟基的聚合物和无机酸的铵盐的结合剂，
该聚合物包含源自通式(1)所示单体的结构单元和源自带羧酸(盐)基的单体的结构单元，
该源自通式(1)所示单体的结构单元的含量相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％为5摩尔％～40摩尔％，
该源自带羧酸(盐)基的单体的结构单元的含量相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％为60摩尔％～95摩尔％，
该聚合物中包含的羧酸(盐)基的2摩尔％以上被挥发性的碱和/或不挥发性的碱所中和，
该聚合物中包含的羧酸(盐)基的0摩尔％～35摩尔％被不挥发性的碱所中和，
该聚合物中包含的羧酸(盐)基的0摩尔％～100摩尔％被挥发性的碱所中和。
(上述通式(1)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳数2～20的有机基团。)
本发明的水溶液为包含带羟基的聚合物和无机酸的铵盐的水溶液，
该聚合物包含源自通式(1)所示单体的结构单元和源自带羧酸(盐)基的单体的结构单元，
该源自通式(1)所示单体的结构单元的含量相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％为5摩尔％～40摩尔％，
该源自带羧酸(盐)基的单体的结构单元的含量相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％为60摩尔％～95摩尔％，
该聚合物中包含的羧酸(盐)基的2摩尔％以上被挥发性的碱和/或不挥发性的碱所中和，
该聚合物中包含的羧酸(盐)基的0摩尔％～35摩尔％被不挥发性的碱所中和，
该聚合物中包含的羧酸(盐)基的0摩尔％～100摩尔％被挥发性的碱所中和，
该水溶液包含20质量％以上且99.9质量％以下的水。
(上述通式(1)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳数2～20的有机基团。)
发明的效果
本发明的结合体具有良好的保存稳定性，通过用本发明的结合体进行处理，能够使玻璃纤维、粉末玻璃表现出良好的强度。因而，本发明的结合剂例如可有效地用作住宅用途的绝热材料用结合剂。
具体实施方式
以下详细说明本发明。应予说明，将下述本发明的各个优选方式组合两个以上而得到的方式也是本发明的优选方式。
[带羟基的聚合物]
本发明的结合剂包含带羟基的聚合物，该聚合物包含上述源自通式(1)所示单体的结构单元。以下，作为本发明结合剂的必须成分的上述聚合物也称为“本发明的聚合物”。
上述通式(1)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳数2～20的有机基团。
作为上述通式(1)中的r2所包含的碳数上限，优选为12以下、进一步优选为8以下、特别优选为4以下。
上述通式(1)中，作为r2，可例示出取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的醚基等。
上述取代的亚烷基是指：构成亚烷基的一部分或全部氢原子被取代基取代而得到的基团。此处，取代基是指芳基、羟基、烷氧基、氨基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基等。
上述取代的芳基是指：构成芳基的一部分或全部氢原子被取代基取代而得到的基团。此处，取代基是指烷基、羟基、烷氧基、氨基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基等。
上述醚基是指包含聚醚基的基团，取代的醚基是指：构成醚的一部分或全部氢原子被取代基取代而得到的基团。此处，取代基是指烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基等。
作为上述通式(1)中的r2的具体例，可例示出-ch2ch2-基、-ch(ch3)ch2-基、-ch2ch(ch3)-基、-c(ch3)2-基、-ch2ch2ch2-基、-ch(c2h5)ch2-基、-c(c2h5)(ch3)-基、-ch2ch2ch2ch2-基、-ch(c4h9)ch2-基等亚烷基；亚苯基、亚萘基等亚芳基；-ch2ch2och2ch2-基、-ch2ch2och2ch2och2ch2-基、-ch2ch2och2ch2och2ch2och2ch2-基、-ch(ch3)ch2och(ch3)ch2-基、-ch(ch3)ch2och(ch3)ch2och(ch3)ch2-基等醚基；等等。
r1与r2所包含的总碳数优选为3以上，这是因为：将本发明的结合剂用于玻璃纤维、粉末玻璃的结合剂时，存在被结合体(是指用本发明的结合剂进行了处理的玻璃纤维、粉末玻璃等)的强度提高、能够抑制吸湿劣化的倾向。
本发明中，“上述源自通式(1)所示单体的结构单元”是指：上述通式(1)所示的单体聚合形成的结构单元。其中，如果是与上述通式(1)所示的单体聚合而形成的结构单元相同的结构，则利用将上述通式(1)所示的单体进行聚合之外的方法得到的结构单元也包括在“上述源自通式(1)所示单体的结构单元”中。
上述源自通式(1)所示单体的结构单元可以用下述通式(2)表示。
上述通式(2)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳数2～20的有机基团。应予说明，上述通式(2)中的r1、r2的方式、优选方式与上述通式(1)中的r1、r2的方式、优选方式相同。
本发明的聚合物中，相对于源自全部单体的结构单元(上述源自通式(1)所示单体的结构单元和后述源自带羧酸(盐)基的单体的结构单元和源自其它单体的结构单元)100摩尔％，优选包含5摩尔％以上且40摩尔％以下、更优选包含10摩尔％以上且35摩尔％以下、进一步优选包含15摩尔％以上且30摩尔％以下的上述源自通式(1)所示单体的结构单元。通过以上述范围进行包含，存在将本发明的结合剂用于玻璃纤维、粉末玻璃的结合剂时的被结合体的强度提高的倾向。
本发明的聚合物可以包含1种上述源自通式(1)所示单体的结构单元，也可以包含2种以上。
本发明的聚合物包含源自带羧酸(盐)基的单体的结构单元。带羧酸(盐)基的单体是指：包含羧基和/或其盐且包含聚合性碳-碳双键的单体(其中不包括上述通式(1)所示的单体)，具体而言，可例示出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-羟基丙烯酸、α-羟基甲基丙烯酸及其衍生物等不饱和单羧酸和它们的盐等；富马酸、马来酸、亚甲基戊二酸、衣康酸等不饱和二羧酸和它们的盐(可以是单盐，也可以是二盐)等；等等。
作为上述盐，可例示出金属盐、铵盐、有机胺盐。作为金属盐，可例示出钠、钾等碱金属；钙、镁等碱土金属；铁、铝等过渡金属等的盐。作为有机胺盐，可例示出甲胺、正丁胺等烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺等烷醇胺；乙二胺、二亚乙基三胺等多胺等的盐。
本发明中，源自带羧酸(盐)基的单体的结构单元是指：包含羧酸(盐)基的单体聚合而形成的结构单元，具体而言，是包含羧酸(盐)基的单体的碳-碳双键形成单键而得到的结构。例如，带羧酸(盐)基的单体为丙烯酸(ch2＝chcooh)时，源自带羧酸(盐)基的单体的结构单元可以用“-ch2-ch(cooh)-”表示。
本发明的聚合物中，相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％，优选具有60摩尔％以上且95摩尔％以下、更优选具有65摩尔％以上且90摩尔％以下、进一步优选具有70摩尔％以上且85摩尔％以下的源自带羧酸(盐)基的单体的结构单元。本发明的聚合物中，可以包含1种源自带羧酸(盐)基的单体的结构单元，也可以包含2种以上。通过以上述范围来包含源自带羧酸(盐)基的单体的结构单元，存在将本发明的结合剂用于玻璃纤维、粉末玻璃的结合剂时的被结合体的强度提高的倾向。
本发明的聚合物包含羧酸(盐)基，但本发明的聚合物的聚合物分子中包含的羧酸(盐)基的2摩尔％以上被挥发性的碱和/或不挥发性的碱所中和。即，是相对于本发明的聚合物中包含的羧酸(盐)基100摩尔％，2摩尔％以上被挥发性的碱或不挥发性的碱所中和的羧酸盐基。优选的是，聚合物分子中包含的羧酸(盐)基的2摩尔％以上且100摩尔％以下被挥发性的碱和/或不挥发性的碱所中和，更优选为5摩尔％以上且99摩尔％以下、进一步优选为8摩尔％以上且98摩尔％以下、更进一步优选为10摩尔％以上且93摩尔％以下、特别优选为15摩尔％以上且88摩尔％以下。通过以上述范围进行了中和，存在本发明结合体的保存稳定性变得良好的倾向，存在用本发明的结合体进行了处理的玻璃纤维、粉末玻璃的强度变得良好的倾向。
本发明中，挥发性的碱是指：1个大气压下的沸点低于100℃的碱。本发明中，不挥发性的碱是指：1个大气压下的沸点为100℃以上的碱。作为挥发性的碱，可例示出例如氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、异丙胺、正丁胺、三乙胺等。挥发性的碱可以仅为1种，也可以为2种以上。作为不挥发性的碱，可例示出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；碳酸氢钠、碳酸钠等碱金属碳酸盐；单乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺；三丁胺；环己胺；等等。不挥发性的碱可以仅为1种，也可以为2种以上。作为被挥发性的碱所中和的羧酸盐基，可例示出-coonh4，此外，其也是特别优选的，作为被不挥发性的碱所中和的羧酸盐基，可例示出-coona、-cook、-coonh2(ch2ch2oh)2等，此外，其也是特别优选的。本发明的聚合物的羧酸盐基可以被1种碱(挥发性的碱或不挥发性的碱)所中和，也可以被2种以上的碱(挥发性的碱和/或不挥发性的碱)所中和。
本发明的聚合物优选该聚合物中包含的羧酸(盐)基的0摩尔％～35摩尔％被不挥发性的碱所中和(即，相对于本发明的聚合物中包含的羧酸(盐)基100摩尔％，优选0摩尔％～35摩尔％被不挥发性的碱所中和)，更优选0摩尔％～30摩尔％被不挥发性的碱所中和，进一步优选0摩尔％～20摩尔％被不挥发性的碱所中和。
本发明的聚合物优选该聚合物中包含的羧酸(盐)基的0摩尔％～100摩尔％被挥发性的碱所中和(即，相对于本发明的聚合物中包含的羧酸(盐)基100摩尔％，优选0摩尔％～100摩尔％被挥发性的碱所中和)，更优选0摩尔％～99摩尔％被挥发性的碱所中和，进一步优选0摩尔％～98摩尔％被挥发性的碱所中和，更进一步优选0摩尔％～93摩尔％被挥发性的碱所中和，特别优选0摩尔％～88摩尔％被挥发性的碱所中和。
本发明的聚合物可以具有源自除了上述通式(1)所示的单体和带羧酸(盐)基的单体之外的单体(以下也称为“其它单体”)的结构单元。作为其它单体，没有特别限定，具体而言，可列举出3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、异戊二烯磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和它们的盐等磺酸系单体；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、二烯丙胺、二烯丙基二甲胺、以及它们的季铵盐、盐等含氨基的单体；n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基-n-甲基甲酰胺、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺、n-乙烯基噁唑烷酮等n-乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺等酰胺系单体；3-(甲基)烯丙氧基-1,2-二羟基丙烷、3-烯丙氧基-1,2-二羟基丙烷、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇等不饱和醇系单体；具有在上述不饱和醇系单体上加成了环氧烷烃的结构的聚亚烷基二醇系单体；(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油基化合物；1-烯丙氧基-3-丁氧基丙烷-2-醇等具有在不饱和缩水甘油基化合物上加成了醇的结构的单体；苯乙烯、茚、乙烯基苯胺等乙烯基芳基单体；异丁烯、辛烯等烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类。此外，使用上述其它单体时，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述盐，可例示出与上述带羧酸(盐)基的单体中的盐相同的盐。
本发明中，源自其它单体的结构单元是指：其它单体聚合而形成的结构单元，具体而言，是其它单体的碳-碳双键形成单键而得到的结构。例如，其它单体为丙烯酸丁酯(ch2＝chcooc4h9)时，源自其它单体的结构单元可以用“-ch2-ch(cooc4h9)-”表示。
本发明的聚合物中，相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％，优选具有0摩尔％以上且35摩尔％以下、更优选具有0摩尔％以上且25摩尔％以下、进一步优选具有0摩尔％以上且15摩尔％以下的源自其它单体的结构单元。本发明的聚合物可以包含1种源自其它单体的结构单元，也可以包含2种以上。
本发明的聚合物中的各结构单元可以无规地存在，也可以是嵌段状等规则地存在。
本发明的聚合物的重均分子量优选为500以上且100000以下、优选为1500以上且15000以下、更优选为2000以上且10000以下，这是因为：存在将本发明的结合剂用于玻璃纤维、粉末玻璃的结合剂时的被结合体的强度提高、能够抑制吸湿劣化的倾向。应予说明，上述重均分子量可通过后述测定方法进行测定。
本发明的聚合物优选包括将上述通式(1)所示的单体、带羧酸(盐)基的单体和根据需要的其它单体进行聚合的工序来制造。上述工序中，相对于上述通式(1)所示的单体与带羧酸(盐)基的单体与其它单体(以下也将它们称为“全部单体”)的总用量100摩尔％，上述通式(1)所示的单体优选设为5摩尔％～40摩尔％、更优选设为10摩尔％～35摩尔％、进一步优选设为15摩尔％～30摩尔％。上述工序中的带羧酸(盐)基的单体的用量相对于全部单体的总用量100摩尔％优选为60摩尔％～95摩尔％、更优选为65摩尔％～90摩尔％、进一步优选为70摩尔％～85摩尔％。上述工序中的其它单体的用量相对于全部单体的总用量100摩尔％优选为0摩尔％～35摩尔％、更优选为0摩尔％～25摩尔％、进一步优选为0摩尔％～15摩尔％。
上述聚合工序中的聚合可采用以往公知的各种方法、例如溶液聚合法、本体聚合、悬浮聚合法、反相悬浮聚合法或注模聚合法、薄膜聚合法、喷雾聚合法等。没有特别限定，优选为溶液聚合。此外，上述聚合工序可通过间歇式或连续式来进行。
上述聚合工序中，进行聚合时，优选使用聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，适合为例如过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑烷-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)二盐酸盐等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、过氧化二叔丁基、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物等。这些聚合引发剂之中，优选为过氧化氢、过硫酸盐，最优选为过硫酸盐。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合物形态来使用。
作为上述聚合引发剂的用量，相对于单体(全部单体)的用量1摩尔，优选为0.1g以上且10g以下、更优选为0.1g以上且7g以下、进一步优选为0.1g以上且5g以下。
上述聚合工序中，根据需要可以使用链转移剂。作为链转移剂，具体而言，可列举出巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二烷基硫醇等硫醇系链转移剂；四氯化碳、亚甲基氯、溴仿、三氯溴乙烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇；次磷酸、次磷酸钠等次磷酸(盐)(包括它们的水合物)；亚磷酸、亚磷酸钠等亚磷酸(盐)；亚硫酸钠、亚硫酸钾等亚硫酸(盐)；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸氢(盐)；连二亚硫酸钠等连二亚硫酸(盐)；焦亚硫酸钾等焦亚硫酸(盐)；等等。上述链转移剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合物形态来使用。
作为链转移剂的用量，相对于单体(全部单体)的用量1摩尔，优选为0g以上且20g以下、更优选为1g以上且15g以下、进一步优选为1g以上且10g以下。
上述聚合工序中出于促进反应等的目的，可以使用重金属离子。本发明中，重金属离子是指比重为4g/cm3以上的金属的离子。通过使用重金属离子，能够降低聚合引发剂的用量。上述重金属离子只要以离子形态来包含，就没有特别限定，采取使用溶解有重金属化合物的溶液的方法时，处理性优异，故而适合。作为上述重金属化合物，可例示出莫尔盐(fe(nh4)2(so4)2·6h2o)、硫酸亚铁·7水合物、氯化亚铁、氯化铁、氯化锰等。
作为上述重金属离子的用量，相对于聚合反应液的总量，优选为0ppm以上且100ppm以下、更优选为0ppm以上且50ppm以下。
上述聚合工序优选使用溶剂。作为溶剂，优选包含水，相对于溶剂总量，更优选包含50质量％以上且100质量％以下的水，进一步优选包含80质量％以上且100质量％以下。作为上述聚合工序中能够使用的溶剂，可列举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲乙酮、二乙酮等低级酮类；二甲醚、二噁烷等醚类；二甲基甲醛等酰胺类。这些溶剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合物形态来使用。
作为溶剂的用量，相对于单体100质量％优选为40质量％～200质量％。更优选为45质量％以上、进一步优选为50质量％以上。此外，更优选为180质量％以下、进一步优选为150质量％以下。溶剂的用量低于40质量％时，所得聚合物的分子量有可能变高，超过200质量％时，有可能所得聚合物的浓度变低、保管等的成本变得昂贵。
上述聚合工序中的聚合通常优选在0℃以上进行，此外，优选在150℃以下进行。更优选为40℃以上、进一步优选为60℃以上、特别优选为80℃以上。此外，更优选为120℃以下、进一步优选为110℃以下。
上述聚合温度在聚合反应中没必要一直保持基本恒定，例如，可以自室温起开始聚合，以适当的升温时间或升温速度升温至设定温度，其后保持设定温度，也可以根据单体成分、引发剂等的滴加方法，在聚合反应中经时地进行温度变动(升温或降温)。
上述聚合工序中的聚合时间没有特别限定，优选为30分钟～420分钟、更优选为45分钟～390分钟、进一步优选为60分钟～360分钟、最优选为90分钟～300分钟。应予说明，本发明中，关于“聚合时间”，在利用间歇式进行聚合的情况下，如果没有特别限定，则表示添加了单体的时间。
上述聚合工序中，聚合过程中的单体所包含的酸基可以未经中和，也可以部分或全部被中和。但是，相对于带羧酸(盐)基的单体的羧酸(盐)基100摩尔％，优选的是，被不挥发性的碱所中和的羧酸盐基为0摩尔％～35摩尔％、被挥发性的碱所中和的羧酸盐基为0摩尔％～100摩尔％，这是因为：容易将结合剂中包含的本发明的聚合物的羧酸(盐)基的中和率调整至上述范围。可以以较低的中和度(包括中和度为0摩尔％)进行聚合工序，并在中和工序中调整至期望的中和度。
作为上述聚合工序中的反应体系内的压力，可以为常压(大气压)下、减压下、加压下中的任意压力，从所得聚合物的分子量的观点出发，优选在常压下进行、或者将反应体系内密闭并在加压下进行。此外，从加压装置、减压装置、耐压性反应容器、配管等设备的观点出发，优选在常压(大气压)下进行。作为反应体系内的气氛，可以为空气气氛，也可以为不活性气氛，例如可以在聚合开始前将体系内用氮气等不活性气体进行置换。
本发明的聚合物是任意的，可以包括除了上述聚合工序之外的工序来制造。可列举出例如熟化工序、中和工序、聚合引发剂或链转移剂的失活工序、稀释工序、干燥工序、浓缩工序、精制工序等。
[本发明的结合剂]
本发明的结合剂必须包含本发明的聚合物和无机酸的铵盐。
本发明的结合剂中，相对于本发明的结合剂100质量％，本发明的聚合物与无机酸的铵盐的总含量优选为1质量％～100质量％、更优选为10质量％～97质量％、进一步优选为30质量％～95质量％。通过以上述范围来含有，存在玻璃纤维、粉末玻璃的结合体的强度进一步提高的倾向。
作为上述无机酸的铵盐，可例示出硫酸铵、磷酸铵、亚磷酸铵、次磷酸铵、硝酸铵等。作为无机酸的铵盐，优选为比丙烯酸更强的酸的铵盐。
通过包含无机酸的铵盐，用本发明的结合剂进行了处理的玻璃纤维、粉末玻璃的结合体的强度提高的理由尚不明确，推测如下。利用结合剂进行处理(优选在加热条件下)时，(1)氨从无机酸的铵盐中挥发，生成无机酸。(2)无机酸与本发明的聚合物的羧基碱发生反应，生成无机酸盐，本发明的聚合物的羧酸盐基形成未中和的羧酸基。应予说明，上述无机酸盐为无机酸的铵盐时，进而重复进行上述(1)、(2)。(3)与羧酸盐基相比，上述本发明的聚合物中包含的未中和的羧酸基更容易与本发明的聚合物中包含的羟基或交联剂的羟基等发生反应，因此交联反应被促进，结合体的强度提高。
本发明的结合剂中，相对于本发明的聚合物中包含的羧基100摩尔％，优选包含0.1摩尔％以上且20摩尔％以下、更优选包含0.5摩尔％以上且15摩尔％以下、进一步优选包含1.0摩尔％以上且12摩尔％以下的上述无机酸的铵盐。
本发明的结合剂优选通过将本发明的聚合物、无机酸的铵盐和根据需要的其它成分进行混合来制造，向本发明的聚合物原料中预先混合无机酸的铵盐，在制造本发明的聚合物的同时，制造本发明的结合剂等，本发明的结合剂可利用任意方法来制造。
本发明的结合剂可以仅包含本发明的聚合物和无机酸的铵盐，可以包含含磷化合物，这是因为：存在将本发明的结合剂用于玻璃纤维、粉末玻璃的结合剂时的被结合体的机械强度进一步提高的倾向。可以认为：含磷化合物具有促进本发明聚合物的交联的效果。
作为含磷化合物，可例示出次磷酸(盐)、亚磷酸(盐)、磷酸(盐)、焦磷酸(盐)、多聚磷酸(盐)、有机磷酸(盐)等含酸基的化合物(应予说明也包含它们的水合物)；三甲基膦、三苯基膦、三苯基氧化膦等有机磷化合物；等等。本发明的结合剂包含含磷化合物时，它们可以包含1种，也可以包含2种以上。作为盐，可例示出上述的盐。本发明的结合剂中的上述含磷化合物的含量相对于本发明的结合剂中包含的聚合物(本发明的聚合物)100质量％优选为0质量％～20质量％、更优选为0.1质量％～10质量％、进一步优选为0.5质量％～7质量％。
本发明的结合剂可以包含除了上述含磷化合物之外的固化促进剂。作为除了含磷化合物之外的固化促进剂，可列举出质子酸(硫酸、羧酸、碳酸等)及其盐(金属(碱金属、碱土金属、过渡金属、2b族、4a族、4b族、5b族等)盐、铵盐等)、金属(上述金属)的氧化物、氯化物、氢氧化物和醇盐等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。本发明的结合剂可以包含例如0质量％～20质量％的除了上述含磷化合物之外的固化促进剂。
本发明的结合剂可以包含溶剂。作为溶剂，可以为有机溶剂，优选包含水，相对于溶剂总量，50质量％以上优选为水。
本发明的结合剂中，相对于本发明的结合剂100质量％，优选包含0质量％～99质量％、更优选包含3质量％～95质量％、进一步优选包含5质量％～90质量％的溶剂。
本发明的结合剂是任意的，可以包含交联剂，这是因为：存在将本发明的结合剂用于玻璃纤维、粉末玻璃的结合剂时的被结合体的机械强度进一步提高的倾向。
交联剂的分子量优选为1000以下、更优选为500以下、特别优选为300以下，这是因为：存在玻璃纤维、粉末玻璃的结合体的强度进一步提高的倾向。作为交联剂，可例示出一分子中具有2个以上羟基和/或氨基的化合物等。作为优选的交联剂，可例示出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇等二元醇(在分子内具有2个羟基的醇)；甘油、聚甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇等三元以上的醇(分子内具有3个以上羟基的醇)；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、二亚乙基三胺等多胺；在该聚胺上加成有环氧烷烃的多元醇；等等。
本发明的结合剂中，相对于本发明的结合剂中包含的聚合物(本发明的聚合物)所包含的酸基100摩尔％，优选包含0摩尔％～50摩尔％、更优选包含0摩尔％～45摩尔％、特别优选包含0摩尔％～40摩尔％的上述交联剂。
[本发明的结合剂的用途]
本发明的结合剂可以用作玻璃纤维、石棉、碳纤维等无机纤维；玻璃颗粒、矿物颗粒等无机颗粒(无机粉体)；羊毛、纤维素、麻、尼龙、聚酯等有机物的纤维；尼龙微粒、聚酯微粒等有机物的颗粒(有机物的粉体)等的结合剂。可优选用作玻璃纤维、粉末玻璃的结合剂。
[本发明的结合剂的使用方法]
利用本发明结合剂进行的处理必须存在使本发明的结合剂接触玻璃纤维、粉末玻璃等对象物质(被结合物质)的工序。上述工序优选如下进行：本发明的结合剂包含溶剂时，直接或者根据期望调整浓度等，(i)使被结合物质浸渗至本发明的结合剂中、或者(ii)向被结合物质中散布本发明的结合剂，由此来进行。本发明的结合剂不含溶剂时，可以将本发明的结合剂加热而使其熔融，从而接触被结合物质，由于存在处理物(被结合体)的强度容易产生不均的倾向，因此优选溶解于溶剂来进行上述(i)或(ii)。其中，优选为上述(ii)，这是因为：容易调节本发明结合剂相对于被结合物质的添加量。
关于使上述本发明的结合剂接触被结合物质的工序中的、本发明结合剂相对于被结合物质的添加量，本发明的结合剂的固体成分相对于被结合物质100质量％优选为1质量％～40质量％、更优选为1质量％～30质量％、进一步优选为1质量％～15质量％。如果以上述范围来使用本发明的结合剂，则存在被结合体的机械强度提高的倾向。应予说明，“接触被结合物质的工序中的、本发明结合剂相对于被结合物质的添加量”是指：在上述工序(i)中，浸渗有被结合物质后，实际上附着于被结合物质的结合剂量，在上述工序(ii)中，散布至被结合物质后，实际上附着于被结合物质的结合剂量。
利用本发明结合剂进行的处理优选包括：将通过上述接触工序得到的被结合体进行加热处理的工序。通过进行加热处理，存在交联反应被促进、被结合体的强度提高的倾向。
上述加热处理工序优选以100℃～400℃进行、更优选以120℃～350℃进行、进一步优选以150℃～300℃进行。
本发明的结合剂包含溶剂时，利用本发明结合剂进行的处理可以包含将通过上述接触工序得到的被结合体进行干燥的工序。上述干燥工序可以在常压下进行，也可以在减压下进行。通过加热来进行干燥时，其条件与上述加热处理工序相同。
本发明的结合剂包含溶剂时，利用本发明结合剂进行的处理可以包括将通过上述接触工序得到的被结合体进行固化的工序。
[本发明的玻璃纤维结合体、本发明的粉末玻璃结合体]
本发明的玻璃纤维结合体、本发明的粉末玻璃结合体例如可通过上述“本发明的结合剂的使用方法”中记载的方法等，将玻璃纤维和/或玻璃粉末用本发明的结合剂进行处理，从而来制造(也称为制造方法i)。
本发明的玻璃纤维结合体、本发明的粉末玻璃结合体也可以包括下述工序来制造：使本发明的聚合物(可以包含无机酸的铵盐，也可以不包含)或无机酸的铵盐中的任一者最初接触玻璃纤维和/或玻璃粉末的工序(工序iii)；使上述中的另一者接触工序iii中得到的组合物的工序(工序iv)(也称为制造方法ii)。制造方法ii中，关于通过工序iii和工序iv添加的本发明的聚合物与无机酸的铵盐之比，以本发明的聚合物中包含的无机铵盐相对于羧基的摩尔比计，优选为100摩尔:0.1摩尔～100摩尔:20摩尔、更优选为100摩尔:0.5摩尔～100摩尔:15摩尔、进一步优选为100摩尔:1.0摩尔～100摩尔:12摩尔。
上述制造方法ii可以包括：将通过工序iv得到的被结合体进行加热处理的工序、干燥工序、固化工序等任意工序。加热处理工序、干燥工序、固化工序的条件与上述“本发明的结合剂的使用方法”中记载的条件相同。
[本发明的水溶液]
本发明的结合剂具有良好的保存稳定性，因此，本发明的结合剂可应用于除了结合剂之外的用途。例如可应用于各种水系用途。
下述水溶液(也称为“本发明的水溶液”)也是本发明的优选方式之一，其为包含带羟基的聚合物和无机酸的铵盐的水溶液，该聚合物包含下述源自通式(1)所示单体的结构单元和源自带羧酸(盐)基的单体的结构单元，该源自通式(1)所示单体的结构单元的含量相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％为5摩尔％～40摩尔％，该源自带羧酸(盐)基的单体的结构单元的含量相对于源自全部单体的结构单元100摩尔％为60摩尔％～95摩尔％，该聚合物中包含的羧酸(盐)基的2摩尔％以上被挥发性的碱和/或不挥发性的碱所中和，该聚合物中包含的羧酸(盐)基的0摩尔％～35摩尔％被不挥发性的碱所中和，该聚合物中包含的羧酸(盐)基的0摩尔％～100摩尔％被挥发性的碱所中和，该水溶液包含20质量％以上且99.9质量％以下的水。本发明的水溶液的优选方式除了特别说明的情况之外，均与本发明的结合剂相同。
实施例
以下列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
<重均分子量的测定条件>
重均分子量利用下述条件进行测定。
装置：东曹株式会社制hlc-8320gpc
检测器：ri
柱：东曹株式会社制tsk-gelg3000pwxl
柱温：35℃
流速：0.5ml/分钟
标准曲线：创和科学株式会社制polysodiumacrylatestandard
洗脱液：将磷酸二氢钠十二水合物/磷酸氢二钠二水合物(34.5g/46.2g)的混合物用纯水稀释至5000g而得到的溶液。
<聚合完结后的水溶液的固体成分测定方法>
用加热至150℃的烘箱将结合剂放置60分钟来进行干燥处理。根据干燥前后的重量变化，算出聚合完结后的水溶液的固体成分(％)。
<结合剂的有效成分>
结合剂的有效成分根据添加至聚合完结后的水溶液和聚合物水溶液中的纯水、含磷化合物、无机酸的铵盐、碱的添加量来进行计算。此处，有效成分是指：聚合物与含磷化合物的总量。其中，用挥发性碱进行中和时，在固化时碱会挥发，因此，挥发性碱的羧基盐全部作为羧酸基来算出有效成分。
<含磷化合物的含量分析(离子色谱分析)>
含磷化合物的含量通过下述条件来进行离子色谱分析。
装置：metrohm公司制762interface
检测器：metrohm公司制732icdetecter
离子分析方式：抑制法(suppressormethod)
柱：shodexicsi-904e
保护柱：shodexsi-90g
柱温：40℃
洗脱液：nahco3水(将2g用水稀释至2000g)
流速：1.0ml/分钟。
<粘结剂固化物试验片的制作>
粘结剂固化物试验片如下操作来制作。
(i)向结合剂中添加纯水，将有效成分调整至35％。
(ii)向粒径为0.35～0.50mm的玻璃珠中，以有效成分达到玻璃珠重量的7.5％的方式添加上述(i)得到的结合剂，进行充分混合。
(iii)向进行了脱模处理的140mm×20mm×5mm的模框中挤入通过(ii)得到的混合物，并进行成型，在215℃的烘箱中干燥60分钟后，转移至干燥器中，冷却30分钟，从而得到试验片。
<试验片的机械强度>
按照jisk7171，以2mm/分钟的试验速度测定弯曲强度。测定3个试验片的弯曲强度，算出平均值。
<耐水解性的评价方法>
将通过上述方法得到的粘结剂固化物试验片在60℃、80％rh的恒温恒湿器内静置150分钟。其后取出，在23℃、50％rh下干燥1小时。针对干燥后的试验片，测定上述机械强度，由强度的保持率评价耐水解性。
<制造例1>
向具备回流冷凝机、搅拌机(桨式叶片)、温度计且容量为2.5升的sus制可分离烧瓶中投入纯水384.9g(初始投入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下将80质量％丙烯酸水溶液(以下称为“80％aa”)669.3g(即7.44mol)以180分钟、甲基丙烯酸羟基乙酯(以下称为“hema”)241.7g(即1.86mol)以180分钟、15质量％过硫酸钠水溶液(以下称为“15％naps”)46.6g以195分钟、45质量％次磷酸钠水溶液(以下称为“45％shp”)32.0g以18分钟、接着将125.5g以162分钟这两个阶段的供给速度，分别通过各自的供给经路从前端喷嘴滴加至沸点回流状态的聚合反应体系中。除了45％shp之外，各种成分的滴加以恒定的滴加速度连续地进行。80％aa的滴加结束后，进一步经过30分钟，将反应溶液保持(熟化)至沸点回流状态，从而使聚合完结。所得聚合物水溶液(1)的固体成分为57.0％、重均分子量(mw)为3500、shp的含量相对于聚合物100质量％为1.0质量％。
<制造例2>
向具备回流冷凝机、搅拌机(桨式叶片)、温度计且容量为2.5升的sus制可分离烧瓶中投入纯水127.6g(初始投入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下将80％aa610.6g(即6.78mol)以180分钟、80质量％hema275.6g(即1.70mol)以180分钟、15％naps42.5g以195分钟、45％shp29.2g以18分钟、接着将114.5g以162分钟这两个阶段的供给速度分别通过各自的供给经路从前端喷嘴滴加至沸点回流状态的聚合反应体系中。除了45％shp之外，各种成分的滴加以恒定的滴加速度连续地进行。80％aa的滴加结束后，进一步经过30分钟，将反应溶液保持(熟化)至沸点回流状态，从而使聚合完结。所得聚合物水溶液(2)的固体成分为65.0％、重均分子量(mw)为3500、shp的含量相对于聚合物100质量％为1.0质量％。
<制造例3>
向具备回流冷凝机、搅拌机(桨式叶片)、温度计且容量为2.5升的sus制可分离烧瓶中投入纯水168.0g(初始投入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下将80％aa416.8g(即4.63mol)以180分钟、15％naps23.2g以195分钟、45％shp6.4g以18分钟、接着将30.3g以192分钟这两个阶段的供给速度、纯水119.1g自聚合开始92分钟后以88分钟分别通过各自的供给经路从前端喷嘴滴加至沸点回流状态的聚合反应体系中。除了45％shp之外，各种成分的滴加以恒定的滴加速度连续地进行。80％aa的滴加结束后，进一步经过30分钟，将反应溶液保持(熟化)至沸点回流状态，从而使聚合完结。聚合完结后，在搅拌下向反应溶液中滴加80质量％二乙醇胺水溶液(以下称为“80％dea”)200.8g(丙烯酸的33mol％中和量)、45％shp35.3g。所得聚合物水溶液(3)的固体成分为53.0％、重均分子量(mw)为8200、shp的含量相对于聚合物100质量％为3.6质量％。
<制造例4>
向具备回流冷凝机、搅拌机(桨式叶片)、温度计且容量为2.5升的sus制可分离烧瓶中投入纯水306.3g(初始投入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下将80％aa412.8g(即4.59mol)以180分钟、100质量％hema149.1g(即1.15mol)以180分钟、15％naps28.7g以195分钟、45％shp14.0g以18分钟、接着将55.9g以162分钟这两个阶段的供给速度分别通过各自的供给经路从前端喷嘴滴加至沸点回流状态的聚合反应体系中。除了45％shp之外，各种成分的滴加以恒定的滴加速度连续地进行。80％aa的滴加结束后，进一步经过30分钟，将反应溶液保持(熟化)至沸点回流状态，从而使聚合完结。聚合完结后，投入45％shp33.2g而得到的该聚合物水溶液(4)的固体成分为53.0％、重均分子量(mw)为5600、shp的含量相对于聚合物100质量％为3.6质量％。
<制造例5>
向具备回流冷凝机、搅拌机(桨式叶片)、温度计且容量为2.5升的sus制可分离烧瓶中投入纯水144.1g(初始投入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下将80％aa544.8g(即6.05mol)以180分钟、50质量％丙烯酸2-羟基乙酯(以下称为“50％hea”)351.1g(即1.51mol)以180分钟、15％naps37.9g以195分钟、45％shp14.8g以18分钟、接着将68.8g以192分钟这两个阶段的供给速度分别通过各自的供给经路从前端喷嘴滴加至沸点回流状态的聚合反应体系中。除了45％shp之外，各种成分的滴加以恒定的滴加速度连续地进行。80％aa的滴加结束后，进一步经过30分钟，将反应溶液保持(熟化)至沸点回流状态，从而使聚合完结。聚合完结后，投入45％shp38.51g而得到的该聚合物水溶液(5)的固体成分为56.0％、重均分子量(mw)为5600、shp的含量相对于聚合物100质量％为3.7质量％。
<实施例1>
将通过制造例1得到的聚合物水溶液(1)25.54g、45％shp0.98g、25％氨水溶液0.86g(丙烯酸的10mol％中和量)、纯水2.12g、硫酸铵0.50g(相对于羧基为3mol％的量)充分搅拌，从而得到有效成分为50％的结合剂(1)。结合剂(1)的ph为3.5、结合剂(1)中包含的聚合物的重均分子量(mw)为3500、shp的含量相对于聚合物100质量％为4.0质量％。对通过上述方法制作的试验片的机械强度进行评价时，为16.6mpa。将结合剂(1)在50℃的恒温层内保存30天后的重均分子量(mw)为4100，重均分子量(mw)的增加率为17％。
将结果示于表1。
<实施例2>
将通过制造例1得到的聚合物水溶液(1)25.54g、45％shp0.98g、25％氨水溶液1.72g(丙烯酸的20mol％中和量)、纯水1.25g、硫酸铵0.50g(相对于羧基为3mol％的量)充分搅拌，从而得到有效成分为50％的结合剂(2)。结合剂(2)的ph为4.0、结合剂(2)中包含的聚合物的重均分子量(mw)为3500、shp的含量相对于聚合物100质量％为4.0质量％。对通过上述方法制作的试验片的机械强度进行评价时，为16.5mpa。将结合剂(2)在50℃的恒温层内保存30天后的重均分子量(mw)为3800，重均分子量(mw)的增加率为9％。
将结果示于表1。
<实施例3>
将通过制造例2得到的聚合物水溶液(2)22.41g、45％shp0.97g、25％氨水溶液3.02g(丙烯酸的35mol％中和量)、纯水3.11g、硫酸铵0.50g(相对于羧基为3mol％的量)充分搅拌，从而得到有效成分为50％的结合剂(3)。结合剂(3)的ph为4.5、结合剂(3)中包含的聚合物的重均分子量(mw)为3500、shp的含量相对于聚合物100质量％为4.0质量％。对通过上述方法制作的试验片的机械强度进行评价时，为16.1mpa。将结合剂(3)在50℃的恒温层内保存30天后的重均分子量(mw)为3700，重均分子量(mw)的增加率为6％。
将结果示于表1。
<实施例4>
将通过制造例1得到的聚合物水溶液(1)25.54g、45％shp0.98g、25％氨水溶液0.43g(丙烯酸的5mol％中和量)、纯水2.55g、硫酸铵0.50g(相对于羧基为3mol％的量)充分搅拌，从而得到有效成分为50％的结合剂(4)。结合剂(4)的ph为3.0、结合剂(4)中包含的聚合物的重均分子量(mw)为3500、shp的含量相对于聚合物100质量％为4.0质量％。对通过上述方法制作的试验片的机械强度进行评价时，为16.3mpa。将结合剂(4)在50℃的恒温层内保存30天后的重均分子量(mw)为4400，重均分子量(mw)的增加率为26％。
将结果示于表1。
<实施例5>
将通过制造例2得到的聚合物水溶液(2)20.13g、45％shp0.92g、25％氨水溶液7.74g(丙烯酸的100mol％中和量)、硫酸铵1.20g(相对于羧基为8mol％的量)充分搅拌，从而得到有效成分为45％的结合剂(5)。结合剂(5)的ph为8.7、结合剂(5)中包含的聚合物的重均分子量(mw)为3500、shp的含量相对于聚合物100质量％为4.0质量％。对通过上述方法制作的试验片的机械强度进行评价时，为11.8mpa。将结合剂(5)在50℃的恒温层内保存30天后的重均分子量(mw)为3500，观察不到重均分子量(mw)的增加。
将结果示于表1。
<实施例6>
将通过制造例2得到的聚合物水溶液(2)17.16g、45％shp0.77g、25％氨水溶液5.94g(丙烯酸的90mol％中和量)、纯水0.36g、硫酸铵0.77g(相对于羧基为6mol％的量)充分搅拌，从而得到有效成分为46％的结合剂(6)。结合剂(6)的ph为6.3、结合剂(6)中包含的聚合物的重均分子量(mw)为3500、shp的含量相对于聚合物100质量％为4.0质量％。对通过上述方法制作的试验片的机械强度进行评价时，为14.4mpa。将结合剂(6)在50℃的恒温层内保存30天后的重均分子量(mw)为3500，观察不到重均分子量(mw)的增加。
将结果示于表1。
<实施例7>
将通过制造例2得到的聚合物水溶液(2)16.79g、45％shp0.75g、25％氨水溶液6.13g(丙烯酸的95mol％中和量)、纯水0.58g、硫酸铵0.75g(相对于羧基为6mol％的量)充分搅拌，从而得到有效成分为45％的结合剂(7)。结合剂(7)的ph为7.0、结合剂(7)中包含的聚合物的重均分子量(mw)为3500、shp的含量相对于聚合物100质量％为4.0质量％。对通过上述方法制作的试验片的机械强度进行评价时，为12.8mpa。将结合剂(7)在50℃的恒温层内保存30天后的重均分子量(mw)为3500，观察不到重均分子量(mw)的增加。
将结果示于表1。
<比较例1>
将通过制造例1得到的聚合物水溶液(1)25.54g、45％shp0.98g、纯水2.98g、硫酸铵0.50g(相对于羧基为3mol％的量)充分搅拌，从而得到有效成分为50％的结合剂(c1)。结合剂(c1)的ph为2.4、结合剂(c1)中包含的聚合物的重均分子量(mw)为3500、shp的含量相对于聚合物100质量％为4.0质量％。对通过上述方法制作的试验片的机械强度进行评价时，为16.8mpa。将结合剂(c1)在50℃的恒温层内保存30天后的重均分子量(mw)为4750，重均分子量(mw)的增加率为36％。
将结果示于表1。
<比较例2>
将通过制造例2得到的聚合物水溶液(2)20.19g、45％shp0.84g、25％氨水溶液7.76g(丙烯酸的100mol％中和量)、纯水1.21g充分搅拌，从而得到有效成分为45％的结合剂(c2)。结合剂(c2)的ph为8.7、结合剂(c2)中包含的聚合物的重均分子量(mw)为3500、shp的含量相对于聚合物100质量％为4.0质量％。对通过上述方法制作的试验片的机械强度进行评价时，为10.1mpa。将结合剂(c2)在50℃的恒温层内保存30天后的重均分子量(mw)为3500，观察不到重均分子量(mw)的增加。
将结果示于表1。
<比较例3>
将通过制造例3得到的聚合物水溶液(3)24.34g、25％氨水溶液4.37g(丙烯酸的57mol％中和量)、纯水0.84g、硫酸铵0.45g(相对于羧基为3mol％的量)充分搅拌，从而得到有效成分为43％的结合剂(c3)。结合剂(c3)的ph为6.3、结合剂(c3)中包含的聚合物的重均分子量(mw)为8200、shp的含量相对于聚合物100质量％为3.6质量％。对通过上述方法制作的试验片的机械强度进行评价时，为10.2mpa。将结合剂(c3)在50℃的恒温层内保存30天后的重均分子量(mw)为8200，观察不到重均分子量(mw)的增加。
将结果示于表1。
[表1]
根据表1所示的结果可以明确：本发明的结合剂具有良好的保存稳定性，利用本发明的结合剂进行了处理的玻璃珠的固化物具有良好的强度。
<实施例8>
将通过制造例4得到的聚合物水溶液(4)37.71g、45％shp0.03g、25％氨水溶液1.18g(丙烯酸的10mol％中和量)、25％硫酸铵水溶液0.91g(相对于丙烯酸为1mol％的量)、纯水0.17g充分搅拌，从而得到有效成分为50％的结合剂(8)。结合剂(8)中包含的聚合物的重均分子量(mw)为5600、shp的含量相对于聚合物100质量％为3.7质量％。对通过上述方法制作的试验片的机械强度进行评价时，为12.5mpa。实施耐水解性的评价时，机械强度为12.0mpa，强度的保持率为96.0％。将结合剂(8)在50℃的恒温层内保存30天后的重均分子量(mw)为6600，重均分子量(mw)的增加率为18％。
将结果示于表2。
<实施例9>
将通过制造例5得到的聚合物水溶液(5)35.71g、25％氨水溶液1.23g(丙烯酸的10mol％中和量)、25％硫酸铵水溶液2.86g(相对于丙烯酸为1mol％的量)、纯水0.20g充分搅拌，从而得到有效成分为50％的结合剂(9)。结合剂(9)中包含的聚合物的重均分子量(mw)为5600、shp的含量相对于聚合物100质量％为3.6质量％。对通过上述方法制作的试验片的机械强度进行评价时，为11.0mpa。实施耐水解性的评价时，机械强度为5.5mpa，强度的保持率为50.0％。将结合剂(9)在50℃的恒温层内保存30天后的重均分子量(mw)为6700，重均分子量(mw)的增加率为20％。
将结果示于表2。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的结合剂例如可有效地用作住宅用途的绝热材料用结合剂。