本发明涉及一种获得丙烯酸的方法，其包括提供包含乙酸和丙烯酸的液体料流s7，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1。该方法还包括将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶乙酸；将所述母液与结晶的乙酸分离而获得固体结晶乙酸以及包含丙烯酸和乙酸的液体料流s8；以及将料流s8分离成与s8相比丙烯酸贫化的至少一个料流s10和与s8相比富含丙烯酸的料流s11。
丙烯酸是一种用于制备均聚物和共聚物的重要单体，其通常由丙烯(其中丙烯醛作为中间体)出发，通过非均相催化的两阶段部分氧化而获得。
作为一种替代方案，vitcha和sims,i&ecproductresearchanddevelopment,第5卷，第1期，1966年3月，第50至53页描述了由摩尔比为10:1的乙酸和甲醛出发，在气相反应中合成丙烯酸。尽管过量的乙酸使得丙烯酸的收率更高，但这同时导致乙酸转化不完全。为了能够以经济上可行的方式进行这种过程，就必须将未转化的乙酸再循环到该过程中，这需要对未转化的乙酸进行适当的后处理。
wo2014/070735a1记载了一种通过甲醛和乙酸的羟醛缩合来制备丙烯酸的方法，其中乙酸与甲醛的摩尔比大于1且可最高达10。存在对可回收未转化的乙酸的产物料流的后处理的多种变量的描述，例如将粗产物料流蒸馏分离成富含乙酸的料流和富含丙烯酸的料流，以及使用有机溶剂或水的吸附法。
因此，本发明解决的问题之一是提供一种特别是由乙酸和甲醛出发获得丙烯酸的有利的方法，其包括将未转化的乙酸进行再循环。更具体而言，本发明解决的问题之一是提供一种简化的方法，其中不必使用用于除去富含乙酸的料流以获得富含丙烯酸的料流的塔t(在wo2014/070735a1是必须使用的)。
令人惊讶地，已发现这种方法可以由以下方式获得：将存在于含丙烯酸的产物流中的未转化的乙酸通过乙酸的结晶进行分离，所述含丙烯酸的产物流由获得丙烯酸得到并任选地在一个或多个后处理之后得到，将所得母液与结晶的乙酸分离而得到固体结晶乙酸——优选被再循环到方法中——以及包含丙烯酸和乙酸的液体料流，并将该液体料流至少分离成一个丙烯酸贫化的料流和富含丙烯酸的料流。
因此，本发明涉及一种获得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液体料流s7，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1，
(b-1)将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在母液中获得固体结晶乙酸，
(b-2)将所述母液与在(b-1)中结晶的乙酸分离而获得固体结晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液体料流s8，
(c)将料流s8分离成与s8相比丙烯酸贫化的至少一个料流s10和与s8相比富含丙烯酸的料流s11。
本发明的该方法——包括乙酸的结晶和随后的分离——能够在获得丙烯酸的过程中使用相对于甲醛过量的乙酸，从而实现上述产率的提高，同时使该方法在经济上可行，特别是由于未转化的乙酸可再循环到方法中，因此可以以有效的方式重复使用。
在(a)中提供液体料流s7
在步骤(a)中，提供包含乙酸和丙烯酸的液体料流s7，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1。优选地，在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比为1.1:1～20:1，进一步优选为1.5:1～17.5:1，进一步优选为2:1～15:1，进一步优选为2.5:1～12.5:1，进一步优选为3:1～10:1。
料流s7原则上可以为可进行(b-1)中的结晶的任何所需的乙酸和丙烯酸含量，条件是在料流s7中，乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1。优选地，料流s7含45～100重量％、进一步优选65～99.9重量％、进一步优选85～99.8重量％、进一步优选98～99.7重量％的乙酸和丙烯酸。
原则上，除了乙酸和丙烯酸之外，料流s7还可以包含至少一种其它组分。因此，除了乙酸和丙烯酸之外，料流s7还可以包含至少一种选自以下的组分：甲醛、水、甲醇、甲酸、丙酸、丙酮、丙烯醛、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯醛及其混合物。优选地，除了乙酸和丙烯酸之外，料流s7包含甲醛和水，含有或不含有甲酸。进一步优选地，料流s7含45～100重量％、优选65～99.9重量％、进一步优选85～99.8重量％、进一步优选98～99.7重量％的乙酸、丙烯酸、水、甲醛以及任意的甲酸，各自基于料流s7的总重量计。
原则上，液体料流s7可以在适于本发明方法的任何温度下提供。优选地，料流s7的温度为20～80℃，进一步优选为25～60℃，进一步优选为30～50℃，进一步优选为35～45℃。进一步优选地，料流s7的温度为38～42℃。原则上，液体料流s7可以在适于本方法的任何压力下提供。优选地，料流s7在0.1～6巴、优选0.9～1.5巴的压力下提供。因此，进一步优选地，料流s7在20～80℃的料流温度和0.1～6巴的压力下、进一步优选在35～45℃的温度和0.9～1.5巴的压力下提供。
本发明上下文中的所有压力数值均是指绝对压力。
原则上，可以以任何合适的方式提供液体料流s7。有用的乙酸源原则上包括包含至少一部分乙酸的任何合适的源。这可以是新鲜供应至方法的乙酸和/或从方法回收的乙酸或其混合物。有用的丙烯酸源原则上包括包含至少一部分丙烯酸的任何合适的源。因此，丙烯酸可至少部分地在本方法的过程中的化学反应中形成。优选地，料流s7的提供包括制备至少部分的存在于料流s7中的丙烯酸。丙烯酸可以以任何合适的化学反应进行制备，优选通过乙酸和甲醛的羟醛缩合获得料流s7中存在的丙烯酸。此外，丙烯酸源可以至少部分为从方法回收的丙烯酸。
优选地，液体料流s7为通过乙酸、优选通过乙酸和甲醛以羟醛缩合制备丙烯酸而直接得到的料流。所述液体料流s7同样可以是由一个或多个后处理步骤得到的料流，在所述步骤中对通过乙酸、优选乙酸和甲醛以羟醛缩合制备丙烯酸而直接得到的料流进行后处理。例如，这些后处理步骤可以包括一次或多次蒸馏和/或单次或多次冷却操作和/或单次或多次压缩操作。例如，液体料流s7可以通过冷却或压缩或者冷却并压缩一个气态料流或多个气态料流来获得，在这种情况下，冷却或压缩或者冷却并压缩可以进行多次。也可以通过将由冷却或压缩或者冷却并压缩气态料流而获得的料流分离，例如通过精馏分离(例如蒸馏)来获得液体料流s7。同样地，液体料流s7可以通过与由冷却或压缩或者冷却并压缩气态料流获得的料流分离，例如通过精馏分离(例如蒸馏)而获得。
在(b-1)中的结晶
在本发明方法的步骤(b-1)中，将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶乙酸。在(b-1)中的结晶可以连续或间歇的方式进行。此外，原则上可以使用本领域技术人员已知的并且在本上下文中适用的任何结晶方法，例如冷却结晶、蒸发结晶和真空结晶。优选地，在本方法的上下文中，结晶通过冷却结晶来进行，即，通过降低料流s7的温度，即，以结晶的连续方式降低至少部分料流s7的温度，或以结晶的间歇方式降低经适当地分离的部分料流s7的温度。优选地，在(b-1)中的结晶被配置为层式结晶或悬浮结晶。
层式结晶
层式结晶包括使溶液或熔体与结晶器的换热器的冷却的表面接触。结晶器的换热器表面通常被冷却到比乙酸的熔化温度低最多达40℃的温度。在通过冷却形成所需量的固体后，结束冷却操作，在(b-2)中，例如通过泵出或流出分离剩余的液体(母液)。保留在结晶器的换热器表面上的乙酸晶体的纯度可通过(优选用乙酸)洗涤或热析，或者(优选用乙酸)洗涤并热析而提高。
通过将移除的固体结晶乙酸例如通过加热换热器表面或进料纯化的乙酸熔体或者通过加热换热器表面并进料纯化的乙酸熔体在(b-3)中进行熔化以获得料流s9来分离结晶的乙酸。
在本方法的上下文中，优选通过至少一个换热器表面的层式结晶来进行(b-1)中的结晶。层式结晶所需的温度取决于污染程度。上限是已经结晶的乙酸与母液中存在的乙酸处于平衡状态的平衡温度。根据组成，平衡温度在比纯乙酸的熔化温度低0.1～40k的范围内。因此，在本方法的上下文中，优选至少一个换热器表面的温度为-35～+16.5℃，优选-30～+10℃，进一步优选-25～+5℃。
冷却表面上的结晶可以以动态或静态过程进行。在动态结晶过程的情况下，待结晶的熔体保持流动。这可以通过在完全沉浸的换热器中强制流动或通过冷却壁上的滴流膜(tricklefilm)来实现。在静态结晶的情况下，仅通过自由对流(熔体静止)在液相中进行传质。
静态的层式结晶可以通过放入晶种的操作引发。例如，熔化后在冷却表面上作为残留膜残留的液体可以作为晶种在冷却表面上部分或完全地冷冻，然后进行另一次结晶。晶种也可以在结晶之前通过在一个单独的步骤中将冷却表面与纯乙酸熔体接触然后通过冷却形成相应的晶种而将晶种施加到冷却表面上来冷冻。这里同样地，通过降低表面温度来部分或完全地冷冻残留在冷却表面上的残留膜。也可以通过使冷却表面与含有晶体的乙酸悬浮液进行接触来产生晶种层，以在大部分悬浮液被除去之后通过冷却冷却表面而在其上获得晶种层。同样可以通过将固体形式或悬浮形式的晶体加入到乙酸的熔体中来实现放入晶种，在这种情况下，所述熔体的温度接近或低于溶解温度。也可以通过在局部的经单独冷却的冷却表面(冷点)上产生或保持或者产生并保持晶体层来实现放入晶种。
为了使包括(b-1)将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶乙酸的方法连续，优选以并联模式操作多个结晶器，例如两个、三个、四个、五个或更多个结晶器。
悬浮结晶
同样优选地，在(b-1)中的结晶通过悬浮结晶进行，以得到包含固体结晶乙酸的悬浮液。
悬浮结晶涉及在富含杂质的溶液或熔体中通过冷却该溶液或熔体而产生晶体悬浮液。晶体分散在液相(母液)中，并且可以直接在悬浮液(熔体)中生长或者在冷却的壁上以层的形式沉积。在达到期望的晶体含量时，随后将晶体从该壁上刮下并悬浮在悬浮液(残留熔体)中。在该过程中，结晶悬浮液优选通过泵送循环或搅拌保持流动，特别是由于悬浮结晶中固体的高密度以及可导致传热表面结垢的高温度梯度。
除了经常用于溶液结晶的简单搅拌槽或强制循环结晶器之外，还可以使用其它装置，例如刮壁式冷却器。在刮壁式冷却器中，形成的晶体层是在溶液或熔体流经其内部并且其外部被冷却的夹套管中产生的，通过缓慢旋转的刮刀组件移除晶体层，并将其输送到熔体或溶液中。晶体可以随后通过生长区，在其中它们可以在过饱和的情况下进一步生长。同样可以使用冷却盘结晶器。在这种情况下，晶体在浸入熔体或溶液中的冷却盘上形成，并借助于刮刀被连续地刮下。
除了通过换热器部件间接冷却的悬浮结晶方法之外，还可以通过引入冷却剂(例如冷气体或液体或蒸发液体)直接实施悬浮液的冷却。
悬浮结晶可以通过放入晶种的操作引发。可以通过将固体形式或悬浮液形式的晶体加入到乙酸的熔体中来实现放入晶种，在这种情况下，加入时的熔体的温度接近或低于乙酸溶解温度。也可以通过在局部的经单独冷却的冷却表面(冷点)上产生和/或保持晶体层来实现放入晶种。也可以从这种经单独冷却的表面移除晶种(例如机械地，通过流动力或通过超声波)并将其引入到乙酸的熔体中。
也可以通过首先显著冷却液体熔体直到自发地形成晶体或者使用上述放入晶种操作产生晶种，然后再次升高悬浮液的温度以熔化大部分因此形成的晶体，然后在剩余的残留晶体(晶种)的存在下以较慢且更可控的方式进行冷却以产生所需的悬浮液。
悬浮结晶可以间歇或连续地进行。
在间歇悬浮结晶的情况下，在(b-1)中的结晶是针对取自料流s7的一个体积进行的。在这种情况下，所取的该部分的温度应理解为在(b-1)中所取的部分料流s7被冷却到的温度。在连续悬浮结晶的情况下，在本方法的上下文中，该温度应理解为料流s7的至少一部分(例如流经刮壁式冷却器的料流s7)处于该温度。
优选地，在本方法的上下文中，在(b-1)中的结晶以悬浮结晶的方式连续进行。在该上下文中，优选使用至少一个刮壁式冷却机。例如，可以以并联模式或a/b模式操作两个、三个、四个或更多个刮壁式冷却机。
优选地，将至少一部分料流s7冷却至特定温度(结束温度)，通过悬浮结晶进行(b-1)中的结晶而获得包含固体结晶乙酸的悬浮液。选择结束温度以使在其母液中获得所需量的固体结晶乙酸。优选地，将至少一部分料流s7冷却至-35～+17℃、优选-25～+12℃、进一步优选-20～+10℃的结束温度，通过悬浮结晶进行(b-1)中的结晶而获得包含固体结晶乙酸的悬浮液。
原则上，冷却可以以任何所需的冷却速率进行，并且应该选择为使得在其母液中获得所需纯度的固体结晶乙酸。优选地，至少一部分料流s7的冷却速率为0.1～5k/h，优选为0.5～2.5k/h，进一步优选为0.7～1.3k/h。
原则上，在结束温度下通过(b-1)中的结晶而获得的包含在其母液中的固体结晶乙酸的悬浮液的固体含量不受任何限制。优选地，在结束温度下获得的悬浮液的固体含量为10～50重量％，优选20～40重量％，进一步优选25～35重量％，各自基于所述至少一部分料流s7计。
在(b-2)中的分离
在步骤(b-2)中，将母液与(b-1)中结晶的乙酸分离，以获得固体结晶乙酸和包含丙烯酸和乙酸的液体料流s8。在(b-2)中的分离可以通过本领域技术人员已知的并且在本文中适用于固-液分离的任何方法进行。优选地，通过离心、过滤、倾析、喷雾干燥、泵出或其两种以上的组合，进一步优选通过离心、过滤或其组合来进行(b-2)中的分离。
(b-2)中的分离的有用装置包括本领域技术人员已知的并且在本上下文中适用于固-液分离的所有装置，例如吸滤器、带式过滤器和离心机，例如鼓式离心机。
在(b-1)中获得的母液和存在于其中的固体结晶乙酸的混合物可以在(b-2)中直接进行分离。通过除去液体组分，在(b-2)中的分离之前同样可以对在(b-1)中获得的母液和存在于其中的固体结晶乙酸的混合物进行浓缩，从而简化(b-2)中的分离。这种浓缩操作可以通过本领域技术人员已知的所有装置来进行，例如通过旋液分离器。
在本发明的方法中，(b-2)可以包括其他步骤以及分离和任选的浓缩，例如用一种或多种洗涤组合物洗涤固体结晶乙酸。有用的洗涤组合物包括适用于本方法的所有洗涤组合物，并且在多种洗涤组合物的情况下，可以连续或交替地将它们作为混合物使用。优选地，使用至少一种包含乙酸的洗涤组合物进行洗涤。进一步优选地，至少一种洗涤组合物的乙酸含量为至少90重量％，进一步优选至少95重量％，进一步优选至少98重量％。进一步优选地，使用至少一种由乙酸组成的洗涤组合物洗涤固体结晶乙酸，这意味着所述洗涤组合物除了乙酸以外仅包含由杂质产生的量的化合物。优选地，(b-2)中的分离因此包括用一种或多种(进一步优选包含乙酸的)洗涤组合物，进一步优选使用乙酸洗涤固体结晶乙酸。优选地，(b-2)中的分离因此包括使用由乙酸组成的洗涤组合物洗涤固体结晶乙酸。
同样地，在本方法中，除了分离和任选的浓缩和任选的洗涤外，(b-2)还可以包括固体结晶乙酸的干燥。固体结晶乙酸的干燥可以例如在分离之后、或分离和洗涤之间、或在用第一洗涤组合物洗涤和用第二洗涤组合物洗涤之间、或在分离和用第一洗涤组合物洗涤之间和在用第一洗涤组合物洗涤和用第二洗涤组合物洗涤之间进行，其中所述第一洗涤组合物和第二洗涤组合物可以相同或不同。干燥可以例如通过降低压力或通过用气体料流处理固体结晶乙酸来进行，可以在多个干燥步骤的情况下以每次不同的方式进行干燥。用于干燥的气体料流可以包括氮气、氧气、二氧化碳或其两种以上的混合物。用于干燥的气体料流优选为环境空气或合成空气。
在本发明的上下文中，包含(b-1)和(b-2)的工序可以连续进行两次或更多次。优选地，(b-1)和(b-2)的工序进行至少一次，优选一次。
包含丙烯酸和乙酸并且在(b-2)中获得的液体料流s8与料流s7相比其乙酸含量贫化，因此具有较低的乙酸含量。优选地，料流s8的乙酸含量为1～95重量％，进一步优选10～94重量％，进一步优选25～93重量％，进一步优选50～90重量％，进一步优选为60～85重量％。
在本文中使用的术语“贫化”是指通过用于料流x的至少一个后处理步骤，由所述至少一个后处理步骤得到的组分i贫化的料流y与料流x相比具有较低重量比的组分i。在本发明的上下文中使用的术语“富含”是指通过用于料流x的至少一个后处理步骤，由所述至少一个后处理步骤产生的富含组分i的料流y与料流x相比具有较高重量比的组分i。
原则上，料流s8除了丙烯酸和乙酸还可包含至少一种其它组分。优选地，除了丙烯酸和乙酸之外，料流s8还包含至少一种选自以下的化合物：甲醛、水、甲醇、甲酸、丙酸、丙酮、丙烯醛、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛，优选甲醛、水和甲酸。
在(b-3)中的熔化
原则上，在(b-1)中结晶并在(b-2)中分离的固体结晶乙酸可以固态或液态被送至进一步使用，任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后。
优选在(b-1)中结晶并在(b-2)中分离的固体结晶乙酸以液态被送至进一步使用。这里优选在(b-2)中分离的固体结晶乙酸通过加热熔化而获得料流s9，任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后进行。
将(b-2)中分离的固体结晶乙酸加热而熔化的温度原则上可为高于乙酸的熔点但不使乙酸发生分解的任意值。如果乙酸包含可能导致低共熔混合物形成的杂质，则在本方法的上下文中同样可能的是，低于纯乙酸熔点的温度将足以熔化(b-2)中分离的固体结晶乙酸，从而将其转化为液态。优选地，为了熔化，将(b-2)中分离的固体结晶乙酸加热至10～30℃、优选15～20℃的温度而获得料流s9。
因此，优选地，本发明的方法另外包括：
(b-3)任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后，将在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化而得到料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行。
因此，本发明还涉及获得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液体料流s7，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1，
(b-1)将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶乙酸，
(b-2)将所述母液与在(b-1)中结晶的乙酸分离而获得固体结晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液体料流s8，
(b-3)任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度将在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化而获得料流s9，
(c)将料流s8分离成与s8相比丙烯酸贫化的至少一个料流s10和与s8相比富含丙烯酸的料流s11。
为了提高料流s9的乙酸含量，在(b-3)中的熔化优选以这样的方式进行，即，使在(b-2)中分离出的固体结晶乙酸部分熔化，并将该熔化的乙酸在剩余的未熔化的乙酸熔化之前与未熔化的乙酸分离而获得料流s9。因此，优选(b-3)中的熔化包含：
(b-3.1)将一部分，优选0.1～5重量％，进一步优选0.5～3重量％的在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化，
(b-3.2)将在(b-3.1)中熔化的乙酸与未熔化的乙酸分离，
(b-3.3)将在(b-3.2)中获得的未熔化的乙酸进行熔化而获得料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行。
因此，本发明还涉及获得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液体料流s7，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1，
(b-1)将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶乙酸，
(b-2)将所述母液与在(b-1)中结晶的乙酸分离而获得固体结晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液体料流s8，
(b-3)任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后，将在(b-2)中分离的固体结晶乙酸进行熔化而获得料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行，
(c)将料流s8分离成与s8相比丙烯酸贫化的至少一个料流s10和与s8相比富含丙烯酸的料流s11，
其中在(b-3)中的熔化包含：
(b-3.1)将一部分，优选0.1～5重量％，进一步优选0.5～3重量％的在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化，
(b-3.2)将在(b-3.1)中熔化的乙酸与未熔化的乙酸分离，
(b-3.3)将在(b-3.2)中得到的未熔化的乙酸熔化而获得料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行。
优选地，在(b-3)中获得的料流s9的乙酸含量为80～99.999重量％，优选为85～99重量％，进一步优选为90～98.5重量％。
原则上，料流s9在其进一步使用方面不受限制。例如，可将料流s9至少部分进料到除了本方法之外的方法，或者至少部分地再循环到本方法中。优选地，任选在一个或多个后处理之后，将料流s9至少部分地再循环到本发明工艺中，优选50～100重量％、进一步优选75～100重量％、进一步优选95～100重量％的料流s9。更优选地，将料流s9任选地在一个或多个后处理之后全部再循环到本发明方法中。
因此，本发明还涉及获得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液体料流s7，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1，
(b-1)将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶乙酸，
(b-2)将所述母液与在(b-1)中结晶的乙酸分离而获得固体结晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液体料流s8，
(b-3)任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后，将在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化而获得料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行，
(c)将料流s8分离成与s8相比丙烯酸贫化的至少一个料流s10和与s8相比富含丙烯酸的料流s11，
任选在一个或多个后处理之后，将95～100重量％的料流s9再循环到用于获得丙烯酸的过程中。
在本方法的上下文中，包含(b-1)(b-2)(b-3)的工序可连续进行两次或更多次。优选地，(b-1)(b-2)(b-3)的工序进行至少一次，优选进行一次。
如果包含(b-1)和(b-2)的工序或包含(b-1)、(b-2)和(b-3)的工序进行不止一次，则给定工序中的相应的结晶可以独立于另一工序中的结晶以层式结晶或悬浮结晶进行。
在(c)中的分离
将在(b-2)中获得的料流s8进行至少一次后处理，其中料流s8被分离成至少两种、优选两种或三种料流。因此，本发明的方法还包括：
(c)将料流s8分离成与s8相比丙烯酸贫化的至少一种料流s10和与s8相比富含丙烯酸的料流s11。
关于在(c)中的分离，这可以通过本领域技术人员已知的并且在本上下文中适用的任何方法或方法的组合来进行。优选地，在(c)中的分离通过蒸馏、进一步优选通过精馏来进行。对于精馏分离，原则上可以使用任何合适的装置或任何合适的装置的组合。在这里优选使用至少一个塔，进一步优选一个或两个塔，进一步优选一个塔，其具有根据本发明的分离内部件。
在本发明的上下文中使用的术语“分离内部件”应被理解为横流或传质塔盘，例如泡罩塔盘、浮阀塔盘、筛板塔盘、栅板塔盘、双流型塔盘、索尔曼(thormann)塔盘、槽形泡罩塔盘以及结构化填料和非结构化无规填料。同样可考虑的是至少一种塔盘类型和结构化填料或无规填料的组合或者至少一种塔盘类型和结构化填料和无规填料的组合，在这种情况下，分离内部件或其两个或更多个的组合可以沿塔的纵轴或沿塔的横截面，或者沿着塔的纵轴并沿着塔的横截面改变。
优选地，在(c)中的分离通过精馏法进行，优选使用装备有分离内部件(优选双流型塔盘)的至少一个塔，进一步优选一个或两个塔，进一步优选一个塔，优选一个板式塔。
原则上，用于(c)中的分离的至少一个塔的理论塔板不受限制，只要实现(c)中所述的分离即可。优选地，通过精馏法操作的至少一个塔具有5至40个、更优选10至20个、更优选11至15个理论塔板。
原则上，料流s8可以在塔的提馏段或塔的精馏段中进料。优选地，将料流s8进料至(c)中塔的第5理论塔板和第15理论塔板之间(优选地在第12理论塔板)的区域。
原则上，在(c)中的分离可以在任何合适的压力下进行。优选地，在(c)中的分离在0.01～0.5巴、优选0.02～0.08巴、更优选0.04～0.06巴的塔顶压力下进行。
同样地，在(c)中的分离原则上可以在任何合适的温度下进行。优选地，在(c)中的分离在60～105℃、优选在70～95℃、进一步优选80～85℃的塔底温度下进行。
优选地，在(c)中的分离在0.01～0.5巴的塔顶压力和60～105℃的塔底温度下进行，进一步优选0.02～0.08巴和70～95℃，进一步优选0.04～0.06巴和80～85℃。
原则上，料流s10可以在塔的提馏段、塔的精馏段或从塔的顶部排出。优选地，从(c)中的塔的顶部排出料流s10。
原则上，料流s11可以在塔的精馏段或塔的底部排出。优选地，料流s11以气体形式从底部排出，并然后冷凝。
原则上，与s8相比富含丙烯酸的料流s11中存在的其它组分不受限制，并且除了丙烯酸以外，还可包含至少一种选自以下的组分：乙酸、水、甲酸和丙酸及其至少两种物质的混合物。优选地，料流s11包含至少90重量％、进一步优选至少95重量％、进一步优选至少98重量％、进一步优选至少98.5重量％的丙烯酸。
料流s11原则上在其进一步使用方面不受限制。因此，与s8相比富含丙烯酸的该料流s11任选地在一个或多个后处理之后，可以从用于获得丙烯酸的本方法中作为产物料流而排出。同样可将料流s11送入进一步的蒸馏分离或结晶，或者进一步的蒸馏后处理并结晶，从而提高丙烯酸的纯度。
优选地，除了料流s10和s11以外，从(c)中的塔中排出至少一个其它料流，优选一个其它料流。因此，在本方法的上下文中，优选在(c)中的塔底部，将高沸点组分如丙烯酸二聚体或丙烯酸低聚物作为料流s12以液体形式排出，并任选地进料到低聚物裂解操作。料流s12优选包含至少95重量％、进一步优选至少98重量％、进一步优选至少99重量％的丙烯酸、丙烯酸二聚物和丙烯酸低聚物。
羟醛缩合
如上所述，料流s7中存在的丙烯酸或其至少一部分优选通过乙酸和甲醛的羟醛缩合获得。优选地，料流s7来自羟醛缩合，进一步优选来自羟醛缩合和一个或多个随后的后处理，更优选来自乙酸和甲醛的羟醛缩合和一个或多个随后的后处理。
进一步优选地，在(a)中的液体料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任选的惰性气体的气态料流s3，
(a-2)将料流s3与羟醛缩合催化剂接触以获得包含乙酸和丙烯酸，优选包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)任选地分离料流s4以获得包含惰性气体的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)任选地分离料流s6以获得与s6相比富含甲醛的料流s15和与s6相比甲醛贫化的料流s7，
其中，如果不进行(a-3)而进行(a-4)，则s4与s6相同；
其中，如果不进行(a-4)而进行(a-3)，则s6与s7相同；
其中，如果(a-3)与(a-4)都不进行，则s4与s7相同。
在(a-1)中的提供
在(a-1)中优选提供的气态料流s3包括乙酸、甲醛和任选的惰性气体，并且优选乙酸与甲醛的摩尔比大于1:1。进一步优选，在料流s3中，乙酸与甲醛的摩尔比为1.1:1～10:1，进一步优选1.5:1～8:1，进一步优选1.9:1～4.1:1或1.8:1～2.2:1或3.8:1～4.2:1。
原则上，料流s3可由乙酸和甲醛组成。优选地，除了乙酸和甲醛之外，料流s3还包含至少一种其它化合物，进一步优选为水或惰性气体或者水和惰性气体。在本上下文中，术语“惰性气体”应理解为是指在每种情况下在选择的方法条件下为气态且在(a-1)和(a-2)这两个阶段中都是惰性的所有材料。在本文中，术语“惰性”是指在单次通过特定反应阶段的气态物质的转化程度小于5mol％，优选小于2mol％，更优选小于1mol％。本文所用的术语“惰性气体”是指单一气体或两种以上的气体的混合物。例如，有用的惰性气体包括氦、氖、氩、氪、氙、氮、六氟化硫及其两种以上物质的混合物。所述惰性气体优选包含氮气，原则上氮气的比例没有限制。如果所述惰性气体包括氮气，则优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的惰性气体由氮气组成。所述惰性气体更优选由氮气组成。在本发明的上下文中，术语“惰性气体”不包括水、一氧化碳、二氧化碳、氢、甲二醇、半缩甲醛、乙醛、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯。
原则上，料流s3除了乙酸、甲醛、水或惰性气体或者水和惰性气体之外还可以包含其它组分。因此，料流s3可以包含至少一种选自以下的组分：丙烯酸、甲醇、甲酸、丙酸、丙酮、乙醛、丙烯醛、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯醛、乙烯、二氧化碳、氧和一氧化碳。
优选地，料流s3的50～99重量％、优选70～99.5重量％、进一步优选85～99重量％由乙酸、甲醛、水和惰性气体组成。
如上所述，料流s9在其进一步使用方面原则上不受限制。例如，料流s9可至少部分地进料到除了本发明方法之外的方法，或至少部分地再循环到本发明方法中。优选地，任选在一个或多个后处理之后，将料流s9至少部分地再循环到本发明的方法中，优选50～100重量％、进一步优选75～100重量％、进一步优选95～100重量％的料流s9。优选地，将料流s9至少部分地再循环到(a-1)中，优选50～100重量％、进一步优选75～100重量％、进一步优选95～100重量％的料流s9。更优选地，将料流s9完全再循环到(a-1)中。
在(a-2)中的接触
在(a-2)中，气态料流s3与羟醛缩合催化剂接触而获得优选以气态形式获得的料流s4，其包含乙酸和丙烯酸，优选包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛，包含或不含甲酸。
在本方法的上下文中使用的术语“羟醛缩合催化剂”应理解为是指能够催化甲醛和乙酸这两种化合物的羟醛缩合以产生丙烯酸的任何催化剂。
原则上，所有合适的羟醛缩合催化剂都可用于本发明。用作无负载催化剂或负载形式的实例是碱金属或碱土金属氧化物，包含氧化钒、硅铝酸盐或沸石的混合氧化物。优选地，在(a-2)中的羟醛缩合催化剂包含钒和任选的磷，进一步优选为钒和磷，更优选为钒-磷氧化物。进一步优选地，在(a-2)中的羟醛缩合催化剂包含具有通用化学式v2ox(po4)y的钒-磷氧化物，其中x优选为1.0～2.75，进一步优选为1.5～2.25，y优选为1.5～2.5，进一步优选为1.8～2.3。
优选地，在(a-2)中的羟醛缩合催化剂为无负载的催化剂形式或以负载于至少一种载体材料上的形式。如果在(a-2)中的羟醛缩合催化剂以负载于至少一种载体材料上的形式存在，则所述至少一种载体材料优选选自sio2、tio2、al2o3和zro2及其两种以上物质的混合物。
在(a-2)中的羟醛缩合催化剂可以例如以圆柱形、球形、中空圆柱形、以星形、以片状或其混合物形式的颗粒或挤出物存在。优选地，在(a-2)中的羟醛缩合催化剂为挤出物的形式，该挤出物的横截面为矩形、三角形、六边形、正方形、多边形、椭圆形或圆形。特别优选使用羟醛缩合催化剂为具有圆形横截面的挤出物，所述圆形横截面的直径为0.1～100mm，优选为0.2～80mm，更优选为0.5～50mm，进一步优选为1～30mm，同时，对于上述各种情况，所述挤出物的长度为0.1～100mm，优选为范围为0.5～80mm，进一步优选为1～70mm。
在(a-2)中的接触优选在至少一个反应器中，进一步优选在至少两个反应器中，例如两个、三个、四个或五个反应器中进行，其中至少两个反应器可以并联布置或至少两个反应器串联布置，或者至少两个反应器并联且至少两个反应器串联布置。
同样可能的是，交替使用并联连接的至少两个，优选二个、三个、四个或五个，进一步优选两个、三个或四个，进一步优选两个或三个，进一步优选两个反应器，其中在这种交替运行模式下始终有至少一个反应器在运行。优选地，在(a-2)中的接触在至少一个反应器中进行，优选至少两个反应器，进一步优选在并联连接的至少两个反应器中，其进一步优选交替地运行。优选地，这些反应器被配置为固定床反应器，例如作为管壳式反应器或热板式反应器。在管壳式反应器的情况下，具有催化活性的固定床有利地在催化剂管内，其中流体热载体围绕所述管流动。
对于在反应器中在(a-2)中的接触的催化剂时空速优选选择为使得可以实现转化、选择性、收率、反应器的几何形状和反应器尺寸的参数的平衡比，关于在反应器中在(a-2)中的接触的催化剂时空速定义为每小时和每以kg计的单位质量的醛醇缩合催化剂的以kg计的s3质量。优选地，在固定床反应器中在(a-2)中的接触以0.01～50kg/(h*kg)的催化剂时空速进行，进一步优选为0.1～40kg/(h*kg)，进一步优选为0.5～30kg/(h*kg)。
在反应器中在(a-2)中的接触中的催化剂床的温度不受任何特别限制，条件是在(a-2)中，羟醛缩合催化剂与料流s3接触产生包含乙酸和丙烯酸，优选包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4。优选地，在反应器中在(a-2)中的接触在200～450℃、进一步优选在250～400℃、进一步优选在290～380℃的催化剂床的温度下进行。
在(a-2)中的接触中的反应器中的压力不受任何特别限制，条件是在(a-2)中，羟醛缩合催化剂与料流s3接触产生包含乙酸和丙烯酸，优选包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4。优选地，在反应器中在(a-2)中的接触在0.5～5巴、进一步优选在0.8～3巴，进一步优选在1～1.8巴的压力下进行。
优选地，在反应器中在(a-2)中的接触在200～450℃的催化剂床的温度和0.5～5巴的压力下进行，进一步优选290-380℃的温度和0.8～3巴的压力，进一步优选250～400℃的温度和1～1.8巴的压力。
在本发明方法的上下文中，可将在(a-2)中获得的未事先冷却或在事先冷却之后的料流s4在一个或多个、优选一个缓冲容器中进行中间存储，然后再进一步使用。优选进行中间存储的原因之一是为了平衡料流s4的组成在整个方法的操作过程中可能发生的任何可能的轻微变化，所述中间存储根据本发明优选是连续的，因而确保了具有随时间推移而相对恒定的组成的料流被连续地供给到下游方法阶段。根据整体方法的设计，优选例如将一定量的料流s4在一个以上的缓冲容器中中间存储1～20小时、优选5～15小时、更优选8～12小时。所述一个以上的缓冲容器通常保持在进料温度或低于进料温度的温度。
原则上，在(a-2)中获得的料流s4可以作为料流s7直接进料到步骤(b-1)，任选地在缓冲容器中的停留时间之后，在这种情况下，需要将优选以气态形式获得的料流s4转化成液态。为此，可使用本领域技术人员已知并且在本上下文中适用的所有方法，例如冷却、压缩并冷却，以及压缩，其中冷却并压缩也可以进行多于一次。在(a-3)和(a-4)都不进行的情况下，s4的物理组成与s7相同。
在(a-3)中的分离
优选地，将在(a-2)中获得的任选地在缓冲容器中的停留时间之后的料流s4在其进料到步骤(b-1)之前进行至少一次后处理。
因此，在本发明方法的上下文中，优选将在(a-2)中获得的料流s4分离以获得包含惰性气体的料流s5及包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6。由此获得的料流s6可以作为料流s7直接进料到步骤(b-1)，或者进料到至少一个其它后处理，然后至少一部分作为料流s7进料到步骤(b-1)。
优选地，料流s4通过一个或多个换热器被冷却到-33～160℃的温度，为此可以使用本领域技术人员已知的所有合适的换热器，例如管壳式换热器、板式换热器、袋式换热器和螺旋式换热器。优选地，将料流s4冷却到使其部分冷凝的温度并由此将料流s4分离成包含惰性气体的气态料流s5及包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的液体料流s6。
因此，在本方法的上下文中，优选在(a-3)中的分离包括将料流s4冷却至-33～160℃的温度，及使至少一部分料流s4冷凝以获得气态料流s5和液体料流s6。
气态料流s5在其进一步使用方面不受限制。原则上，任选地在一个或多个后处理之后的料流s5可作为料流s5a以尾气从方法中排出，进料到本方法之外的方法或在本方法中作为料流opt2再循环。同样可能的是，任选地在一个或多个后处理之后的料流s5部分作为料流s5a以尾气从方法中排出，并且剩余部分在本方法中作为料流opt2进行再循环。
优选地，将任选地在一个或多个后处理之后的气态料流s5至少部分地作为料流opt2在本方法中再循环。进一步优选地，将任选地在一个或多个后处理之后的10～100重量％、进一步优选20～70重量％、进一步优选25～45重量％的气态料流s5作为料流opt2再循环到本方法中，而每种情况下的余量作为料流s5a以尾气从该方法中排出。
原则上，这里对于气态料流opt2任选地在一个或多个后处理之后至少部分地再循环到的方法阶段没有限制。优选地，将优选50％～100重量％、进一步优选75～99重量％、进一步优选80～98重量％的料流opt2至少部分地再循环到(a-1)中。
在(a-4)中的分离
在本发明方法的上下文中同样优选的是，将(a-2)中获得的料流s4作为料流s6分离以获得与s6相比富含甲醛的料流s15和与s6相比甲醛贫化的料流s7。
关于在(a-4)中的分离，这可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法或方法的组合来进行。在(a-4)中的分离优选通过精馏进行。对于精馏分离，原则上可以使用任何合适的装置或任何合适的装置组合。这里优选使用至少一个塔，进一步优选一个或两个塔，进一步优选一个塔，所述塔具有根据本发明的分离内部件。特别优选使用一个作为具有分离内部件的精馏塔操作的塔；进一步优选使用以精馏塔操作并具有作为分离内部件的传质塔盘的塔。
优选地，在(a-4)中的分离通过精馏法进行，优选使用至少一个塔，更优选一个或两个塔，进一步优选一个塔，优选板式塔，其优选装备有分离内部件，优选具有横流塔盘。
原则上，用于(a-4)中的分离的至少一个塔的理论塔板不受限制，条件是实现在(a-4)中的所述分离。优选地，所述至少一个塔具有10至80个，进一步优选25至60个，进一步优选32至38个理论塔板。
原则上，料流s6可以在塔的提馏段或塔的精馏段进料。优选地，料流s6进料到(a-4)中的塔的第10理论塔板和第20理论塔板之间的区域中，优选在第15理论塔板。
原则上，在(a-4)中的分离可以在任何合适的压力下进行。优选地，在(a-4)中的分离在0.1～2巴、进一步优选0.7～1.5巴、进一步优选0.9～1.3巴的塔顶压力下进行。
同样地，在(a-4)中的分离原则上可以在任何合适的温度下进行。优选地，在(a-4)中的分离在100～200℃、进一步优选为120～140℃的塔底温度下进行。
优选地，在(a-4)中的分离在0.1～2巴的塔顶压力和100～200℃的塔底温度下进行，进一步优选为0.9～1.3巴和120～140℃。
原则上，料流s7可以在塔的提馏段、塔的精馏段或从塔的底部排出。优选地，料流s7从塔的底部排出。
原则上，料流s15可以在(a-4)中的塔的提馏段、塔的精馏段或从塔的顶部排出。优选地，料流s15从塔的顶部排出。
从(a-4)中的塔获得的料流s15在其进一步使用方面原则上不受限制。例如，可以将料流s15至少部分地送至根据本发明的方法以外的方法。此外，料流s15可以任选地在一个或多个后处理之后至少部分地再循环到本方法中。
优选地，在(a-4)中获得的料流s15在管壳装置中几乎完全冷凝，一部分冷凝物作为液体返回料流s15b再循环到(a-4)中塔的最上部的塔盘，冷凝物的剩余部分作为料流s15a被送入(e)中的塔中，并且未冷凝部分至少部分地作为料流opt3以尾气从方法中移除和/或至少部分地作为料流opt4任选地在一个或多个后处理之后再循环到本方法中，优选再循环到(a-1)中。在这里，料流opt4有利地用作再循环的氮和氧源。因此，优选将(a-4)中的塔顶部排出的料流s15冷却至-5～120℃、优选90～110℃的温度，以使部分冷凝物作为液体返回料流s15b再循环到(a-4)中塔的最上部的塔盘，并将冷凝物的另一部分作为料流s15a送入(e)中的塔中，而将未冷凝部分至少部分地作为料流opt3以尾气从方法中移除和/或至少部分地作为料流opt4任选地在一个或多个后处理之后再循环到本方法中，优选再循环到(a-1)中。
就如将料流s4作为料流s6直接进料到(a-4)中的塔中，在本方法的上下文中，优选将在(a-2)中获得的料流s4首先在(a-3)中进行分离以获得包含惰性气体的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，然后将料流s6在(a-4)中进行分离以获得与s6相比富含甲醛的料流s15和与s6相比甲醛贫化的料流s7。
因此，本发明还涉及一种获得丙烯酸的方法，其包括:
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液体料流s7，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1，
(b-1)将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶乙酸，
(b-2)将所述母液与(b-1)中结晶的乙酸分离而得到固体结晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液体料流s8，
(b-3)任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后，将在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化而得到料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行，
(c)将料流s8分离成与s8相比丙烯酸贫化的至少一个料流s10和与s8相比富含丙烯酸的料流s11，
其中在(a)中的液体料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任选的惰性气体的气态料流s3，
(a-2)将料流s3与羟醛缩合催化剂接触以获得包含乙酸和丙烯酸、优选包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)分离料流s4以获得包含惰性气体的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)分离料流s6以获得与s6相比富含甲醛的料流s15和与s6相比甲醛贫化的料流s7。
因此，本发明还涉及一种获得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液体料流s7，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1，
(b-1)将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶乙酸，
(b-2)将所述母液与(b-1)中结晶的乙酸分离而获得固体结晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液体料流s8，
(b-3)任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后，将在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化而得到料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行，
(c)将料流s8分离成与s8相比丙烯酸贫化的至少一个料流s10和与s8相比富含丙烯酸的料流s11，
其中在(a)中的液体料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任选的惰性气体的气态料流s3，
(a-2)将料流s3与羟醛缩合催化剂接触以获得包含乙酸和丙烯酸、优选包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)分离料流s4以获得包含惰性气体的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)分离料流s6以获得与s6相比富含甲醛的料流s15和与s6相比甲醛贫化的料流s7，
并且其中在(b-3)中的熔化包含：
(b-3.1)将一部分，优选0.1～5重量％，进一步优选0.5～3重量％的在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化，
(b-3.2)将在(b-3.1)中熔化的乙酸与未熔化的乙酸分离，
(b-3.3)将(b-3.2)中获得的未熔化的乙酸熔化而获得料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行。
从(c)中的塔的再循环
从(c)中塔获得的料流s10在其进一步使用方面原则上不受任何限制。因此，料流s10可以至少部分地从方法中移除，并且至少部分地，任选地在一个或多个后处理之后，再循环到本发明的方法中。优选地，将料流s10至少部分地再循环到本发明的方法中，优选再循环到(a-4)中的塔中。
优选地，为此，将料流s10在管壳装置中几乎完全冷凝，一部分冷凝物作为液体返回料流s10b再循环到(c)中的塔的最上部的塔盘，另一部分冷凝物作为料流s10a再循环到(a-4)中的塔中，并且未冷凝的部分作为料流s20以尾气排出。因此，优选将从(c)中的塔顶排出的料流s10冷却至20～120℃、优选30～50℃的温度，以将一部分冷凝物作为液体返回料流s10b再循环到(c)中塔的最上部的塔盘，并将另一部分冷凝物作为料流s10a再循环到(a-4)中的塔中。料流s10b与料流s10a的重量比优选为0.1～3，进一步优选为0.3～1.5，进一步优选为0.5～0.7。在本发明的上下文中，优选将至少一部分，优选50～100重量％，进一步优选75～99重量％，进一步优选80～98重量％的料流s10a再循环到(a-4)中的塔中。
因此，本发明还涉及一种获得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液体料流s7，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1，
(b-1)将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶乙酸，
(b-2)将所述母液与(b-1)中结晶的乙酸分离以获得固体结晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液体料流s8，
(b-3)任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后，将在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化而获得料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行，
(c)将料流s8分离成与s8相比丙烯酸贫化的至少一个料流s10和与s8相比富含丙烯酸的料流s11，
其中在(a)中的液体料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任选的惰性气体的气态料流s3，
(a-2)将料流s3与羟醛缩合催化剂接触以获得包含乙酸和丙烯酸、优选包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)分离料流s4以获得包含惰性气体的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)分离料流s6以获得与s6相比富含甲醛的料流s15和与s6相比甲醛贫化的料流s7，
并且其中在(b-3)中的熔化包含：
(b-3.1)将一部分，优选0.1～5重量％，进一步优选0.5～3重量％的在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化，
(b-3.2)将在(b-3.1)中熔化的乙酸与未熔化的乙酸分离，
(b-3.3)将(b-3.2)中得到的未熔化的乙酸熔化而获得料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行，
并且其中将料流s10至少部分地再循环到本发明的方法中。
在(d-1)中的结晶，在(d-2)中的分离和在(d-3)中的熔化
优选地，将与s8相比富含丙烯酸的并在(c)中获得的料流s11送至结晶。因此，本发明的方法优选地还包括：
(d-1)将s11中存在的至少一部分丙烯酸进行结晶，以在其母液中获得固体结晶丙烯酸。
在本发明方法的步骤(d-1)中，将料流s11中存在的至少一部分丙烯酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶丙烯酸。所述结晶可以连续或间歇方式进行。此外，原则上可以使用本领域技术人员已知的任何结晶方法，如冷却结晶、蒸发结晶和真空结晶。优选地，在本方法的上下文中，所述结晶是通过冷却结晶进行，即以连续方式降低料流s11的温度或以间歇方式降低料流s11的排出部分的温度。
液体料流s11原则上可以处于适合于本方法的任何温度。料流s11优选处于20～80℃、进一步优选25～60℃、进一步优选30～50℃、进一步优选35～45℃、进一步优选38～42℃的温度。
优选地，在本方法的上下文中，将(d-1)中得到的母液与固体结晶丙烯酸分离。优选地，因此本方法还包括：
(d-2)将母液与在(d-1)中结晶的丙烯酸分离而获得固体结晶丙烯酸和液体料流s13。
关于结晶、晶种形成、熔化、洗涤和热析以及分离，类似地应用针对(b-1)中的结晶和(b-2)中的分离所给的描述。
在悬浮结晶的情况下，将料流s11的至少一部分优选冷却至-25～15℃、进一步优选0～13℃、进一步优选7～11℃的结束温度。优选地，在结束温度下获得的悬浮液的固体含量为10～50重量％，优选20～40重量％，进一步优选25～35重量％，各自基于料流s11的至少一部分计。
在(d-2)中优选通过离心机分离的母液作为料流s13在其进一步使用方面不受限制。因此，料流s13可以从本发明的方法中移除，或者任选地在一个或多个后处理之后返回到本发明的方法中。优选地，将任选地在一个或多个后处理之后的料流s13至少部分地再循环到本发明的方法中。进一步优选地，将任选地在一个或多个后处理之后的至少90重量％、进一步优选至少95重量％，进一步优选至少99重量％的料流s13再循环到本发明的方法中。进一步优选地，将任选地在一个或多个后处理之后的至少部分、优选至少90重量％、进一步优选至少95重量％、进一步优选至少99重量％的料流s13优选在50～90℃、进一步优选在65至75℃的温度下再循环到(c)中的塔中。进一步优选地，将任选地在一个或多个后处理之后的至少部分、优选至少90重量％、进一步优选至少95重量％、进一步优选至少99重量％的料流s13优选在50～90℃、进一步优选在65至75℃的温度下再循环到(c)中塔的第2理论塔板。
原则上，在(d-1)中结晶的并优选在(d-2)中分离的固体结晶丙烯酸可以固态或液态被送至其进一步使用中，任选地在(d-2)之后的一个或多个后处理步骤后进行。
优选地，在(d-1)中结晶的并优选在(d-2)中分离的固体结晶丙烯酸以液态被送至其进一步使用中。在这里优选在(d-2)中分离的固体结晶丙烯酸通过加热熔化而获得料流s14，任选地在(d-2)之后的一个或多个后处理步骤后进行。
将(d-2)中分离的固体结晶丙烯酸加热熔化的温度原则上可以采用高于丙烯酸的熔点但不使丙烯酸发生分解或聚合或低聚的任何数值。如果丙烯酸包含可能导致低共熔混合物形成的杂质，则在本方法的上下文中同样可能的是，低于纯丙烯酸熔点的温度足以熔化(d-2)中分离的固体结晶丙烯酸，从而将其转化为液态。优选地，通过加热至5～50℃、优选10～30℃的温度将(d-2)中分离的固体结晶丙烯酸熔化而得到料流s14。
因此，优选地，本发明的方法还包括：
(d-3)任选地在(d-2)之后的一个或多个后处理步骤后，将(d-2)中分离的固体结晶丙烯酸熔化而获得料流s14，优选通过加热至5～50℃、优选10～30℃的温度进行。
为了提高料流s14的丙烯酸含量，在(d-3)中的熔化优选以这样的方式进行，即，使(d-2)中分离出的固体结晶丙烯酸部分熔化并将该熔化的丙烯酸与未熔化的丙烯酸分离，然后将残留的未熔化的丙烯酸熔化以获得料流s14。优选地，因此在(d-3)中的熔化还包括：
(d-3.1)将一部分，优选0.1～5重量％，进一步优选0.5～3重量％的在(d-2)中分离的固体结晶丙烯酸熔化，
(d-3.2)将(d-3.1)中熔化的丙烯酸与未熔化的丙烯酸分离，
(d-3.3)将(d-3.2)中得到的未熔化的丙烯酸熔化而获得料流s14，优选通过加热至5～50℃、优选10～30℃的温度进行。
料流s14优选包含至少92重量％、进一步优选至少95重量％、进一步优选至少97重量％、进一步优选至少98重量％、进一步优选至少99重量％、进一步优选为至少99.7重量％的丙烯酸。
因此，本发明还涉及一种获得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液体料流s7，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1，
(b-1)将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶乙酸，
(b-2)将所述母液与(b-1)中结晶的乙酸分离而得到固体结晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液体料流s8，
(b-3)任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后，将在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化而获得料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行，
(c)将料流s8分离成与s8相比丙烯酸贫化的至少一个料流s10和与s8相比富含丙烯酸的料流s11，
(d-1)将s11中存在的至少一部分丙烯酸进行结晶，以在其母液中获得固体结晶丙烯酸，
(d-2)将母液与在(d-1)中结晶的丙烯酸分离而获得固体结晶丙烯酸和液体料流s13，
(d-3)任选地在(d-2)之后的一个或多个后处理步骤后，将(d-2)中分离的固体结晶丙烯酸熔化而获得料流s14，优选通过加热至5～50℃、优选10～30℃的温度进行，
其中在(a)中的液体料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任选的惰性气体的气态料流s3，
(a-2)将料流s3与羟醛缩合催化剂接触以获得包含乙酸和丙烯酸、优选包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)分离料流s4以获得包含惰性气体的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)分离料流s6以获得与s6相比富含甲醛的料流s15和与s6相比甲醛贫化的料流s7。
因此，本发明还涉及一种获得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液体料流s7，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1，
(b-1)将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶乙酸，
(b-2)将所述母液与(b-1)中结晶的乙酸分离以得到固体结晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液体料流s8，
(b-3)任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后，将在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化而获得料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行，
(c)将料流s8分离成与s8相比丙烯酸贫化的至少一个料流s10和与s8相比富含丙烯酸的料流s11，
(d-1)将s11中存在的至少一部分丙烯酸进行结晶，以在其母液中获得固体结晶丙烯酸，
(d-2)将母液与在(d-1)中结晶的丙烯酸分离而得到固体结晶丙烯酸和液体料流s13，
(d-3)任选地在(d-2)之后的一个或多个后处理步骤后，将(d-2)中分离的固体结晶丙烯酸熔化而获得料流s14，优选通过加热至5～50℃、优选10～30℃的温度进行，
其中在(a)中的液体料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任选的惰性气体的气态料流s3，
(a-2)将料流s3与羟醛缩合催化剂接触以获得包含乙酸和丙烯酸、优选包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)分离料流s4以获得包含惰性气体的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)分离料流s6以获得与s6相比富含甲醛的料流s15和与s6相比甲醛贫化的料流s7，
其中(b-3)中的熔化包含：
(b-3.1)将一部分，优选0.1～5重量％，进一步优选0.5～3重量％的在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化，
(b-3.2)将在(b-3.1)中熔化的乙酸与未熔化的乙酸分离，
(b-3.3)将(b-3.2)中得到的未熔化的乙酸熔化而获得料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行，
并且其中将料流s10至少部分地再循环到本发明的方法中。
在(e)中的分离
料流s15a在其进一步使用方面不受限制。优选地，料流s15a经过优选至少用于分离、进一步优选至少一个精馏分离的至少一个后处理，并且至少部分地在合适的点再循环到本方法中。因此，本方法优选地还包括：
(e)将由料流s15获得的料流s15a进行分离，以获得料流s16和料流s17。
因此，本发明还涉及一种获得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液体料流s7，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1，
(b-1)将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶乙酸，
(b-2)将所述母液与(b-1)中结晶的乙酸分离以得到固体结晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液体料流s8，
(b-3)任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后，将在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化而得到料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行，
(c)将料流s8分离成与s8相比丙烯酸贫化的至少一个料流s10和与s8相比富含丙烯酸的料流s11，
(d-1)将s11中存在的至少一部分丙烯酸进行结晶，以在其母液中获得固体结晶丙烯酸，
(d-2)将母液与在(d-1)中结晶的丙烯酸分离而得到固体结晶丙烯酸和液体料流s13，
(d-3)任选地在(d-2)之后的一个或多个后处理步骤后，将(d-2)中分离的固体结晶丙烯酸熔化而获得料流s14，优选通过加热至5～50℃、优选10～30℃的温度进行，
(e)将由料流s15获得的料流s15a进行分离，以获得料流s16和料流s17，
其中在(a)中的液体料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任选的惰性气体的气态料流s3，
(a-2)将料流s3与羟醛缩合催化剂接触以获得包含乙酸和丙烯酸、优选包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)分离料流s4以获得包含惰性气体的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)分离料流s6以获得与s6相比富含甲醛的料流s15和与s6相比甲醛贫化的料流s7。
优选地，将料流s15a在(e)中的塔中分离成至少两个、优选地分成两个料流，在这种情况下，优选由此获得的至少一个料流至少部分地再循环到本方法中。
优选地，将料流s15a分离以获得与s15a相比富含甲醛的料流s17和与s15a相比甲醛贫化的料流s16。
关于(e)中的分离，这可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法或方法的组合来实现。优选地，(e)中的分离通过精馏实现。对于精馏分离，原则上可以使用任何合适的装置或任何合适的装置组合。在这里优选使用至少一个塔，进一步优选一个或两个塔，进一步优选一个塔，其具有根据本发明的分离内部件。特别优选使用以具有分离内部件的精馏塔操作的塔。更优选地，在(e)中的塔是具有无规填料的塔。
原则上，在(e)中用于分离的至少一个塔的理论塔板不受限制，只要在(e)中所述的分离可实现即可。优选地，通过精馏法操作的至少一个塔具有10～40个，进一步优选为20～30个，更优选为23～27个理论塔板。
原则上，料流s15a可以在塔的提馏段或塔的精馏段进料。优选地，料流s15a进料到(c)中的塔的第5理论塔板和第10理论塔板之间的区域，优选进料到第7理论塔板，优选地通过液体分配器进行。
原则上，在(e)中的分离可以在任何合适的压力下进行。优选地，在(e)中的分离在0.01～1.0巴、进一步优选0.05～0.5巴、进一步优选0.08～0.12巴的塔顶压力下进行。
同样地，在(e)中的分离原则上可以在任何合适的温度下进行。优选地，在(e)中的分离在30～100℃、进一步优选50～80℃、进一步优选60～70℃的塔底温度下进行。
优选地，在(e)中的分离在0.01～1.0巴、进一步优选0.05～0.5巴、进一步优选0.08～0.12巴的塔顶压力，以及同时对于所述的各个压力范围，在30～100℃、进一步优选50～80℃、进一步优选60～70℃的塔底温度下进行。
原则上，料流s16可以在塔的精馏段或从塔的顶部排出。优选地，料流s16从塔的顶部排出。
优选地，料流s16在管壳装置中几乎完全冷凝，并且部分作为液体返回料流s16通过在无规填料的最上层床上方的液体分配器再循环到(e)中的塔中，并且冷凝物的剩余部分作为料流s16a以废水从方法中移除。未冷凝部分优选作为料流s21以尾气从方法中移除。
原则上，料流s17可以在塔的提馏段或从塔的底部排出。优选地，料流s17从(e)中的塔的底部排出。
原则上，含有与s15a相比富含甲醛的甲醛水溶液的(e)中的塔底部料流s17在其进一步使用方面不受限制。因此，料流s17可以从本发明的方法中移除，或者任选地在一个或多个后处理之后返回到本发明的方法中。优选地，将任选地在一个或多个后处理之后的料流s17至少部分地再循环到本发明的方法中。进一步优选地，将任选地在一个或多个后处理之后的至少90重量％、进一步优选至少95重量％、进一步优选至少99重量％的料流s17再循环到本发明的方法中。
料流s17包含与s15相比富含甲醛的甲醛水溶液，并且可包含至少一种其它组分，所述至少一种其它组分优选选自乙酸、丙烯酸、甲醇、甲酸、丙酸、丙酮、乙醛、丙烯醛、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛。优选地，料流s17含50～99重量％、进一步优选60～90重量％、进一步优选65～80重量％或68～72重量％或78～82重量％的水和甲醛。
在(a-0)中的蒸发浓缩
原则上，料流s17可以在任意合适的点至少部分地再循环到本发明的方法中。例如，可以将料流s17再循环到步骤(a-1)中。同样可以将料流s17至少部分与至少一种其它含甲醛的料流s0一起进料到蒸发浓缩阶段(a-0)中，然后将其进料到(a-1)中。通过例如在螺旋管蒸发器或薄膜蒸发器中进行蒸发浓缩，可以建立所得的含甲醛的料流s1的所需水含量。因此，优选地，本方法还包括(a-0)将料流s17至少部分与一种其它含甲醛的料流s0一起进料至蒸发浓缩阶段，以获得所得的含甲醛的料流s1中所需的水含量以及含水的料流opt1。
料流s1中水与甲醛的质量比优选为3:1～0.1:1，进一步优选为2:1～0.5:1，进一步优选为1.5:1～0.75:1。
含水的料流opt1在其进一步使用方面不受限制。例如，可以从方法中移除料流opt1。同样可将料流opt1在适当的点进料到本方法中。优选地，将任选地在一个或多个后处理之后的至少部分，优选至少90重量％、进一步优选至少95重量％、进一步优选至少99重量％的料流opt1进料到(e)中的塔中。
原则上，可以通过使任意数量的不同料流接触来提供(a-1)中的料流s3。因此，可以通过将至少一个含甲醛的料流和至少一个含乙酸的料流接触来提供料流s3。优选地，通过将含甲醛的料流s1、含乙酸的料流s2、含再循环的乙酸的料流s9、含惰性气体(优选含氮)的料流s18和含氧的料流s19接触并且任选地共蒸发来提供(a-1)中料流s3。同样可以蒸发单独料流或其两个以上的组合，然后将它们彼此接触。有用的蒸发器包括本领域技术人员已知的所有合适的蒸发器，例如降膜蒸发器、自然循环蒸发器、管壳式蒸发器、强制循环蒸发器和薄膜蒸发器。
含惰性气体的料流s18含优选至少75重量％、进一步优选至少80重量％、进一步优选至少90重量％的惰性气体。进一步优选地，含惰性气体的料流s18含至少75重量％、进一步优选至少80重量％、进一步优选至少90重量％的氮气。
含氧的料流s19含优选至少5重量％、进一步优选至少10重量％的氧。这里使用的氧源可以是氧气或空气或其混合物。
用作乙酸源的料流s2含优选至少80重量％、进一步优选至少90重量％、进一步优选至少95重量％、进一步优选至少98重量％的乙酸。
用作甲醛源的料流s0含优选至少25重量％、进一步优选至少35重量％、进一步优选至少45重量％的甲醛。
通过以下实施方案以及从相应的从属引用和其他引用中显而易见的实施方案的组合来详细说明本发明：
1.一种获得丙烯酸的方法，其包括：
(a)提供包含乙酸和丙烯酸的液体料流s7，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比大于1:1，
(b-1)将料流s7中存在的一部分乙酸进行结晶以在其母液中获得固体结晶乙酸，
(b-2)将所述母液与(b-1)中结晶的乙酸分离以得到固体结晶乙酸及包含丙烯酸和乙酸的液体料流s8，
(c)将料流s8分离成与s8相比丙烯酸贫化的至少一个料流s10和与s8相比富含丙烯酸的料流s11。
2.根据实施方案1的方法，其中在料流s7中的乙酸与丙烯酸的摩尔比为1.1:1～20:1，优选为2:1～15:1，进一步优选为3:1～10:1。
3.根据实施方案1或2的方法，其中料流s7含45～100重量％、优选65～99.9重量％、进一步优选85～99.8重量％、进一步优选98～99.7重量％的乙酸和丙烯酸。
4.根据实施方案1或2的方法，其中料流s7含45～100重量％、优选65～99.9重量％、进一步优选85～99.8重量％、进一步优选98～99.7重量％的乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸。
5.根据实施方案1～4中任一项的方法，其中料流s7的温度为20～80℃，优选为25～60℃，进一步优选为35～45℃。
6.根据实施方案1～5中任一项的方法，其中料流s8的乙酸含量为1～95重量％，优选25～93重量％，进一步优选50～90重量％。
7.根据实施方案1～6中任一项的方法，其中通过离心、过滤、倾析、喷雾干燥、泵出或其两种以上的组合，优选通过离心、过滤或其组合来进行(b-2)中的分离。
8.根据实施方案1～7中任一项的方法，其中(b-2)中的分离包括使用一种或多种洗涤组合物(优选包含乙酸)，优选使用乙酸洗涤固体结晶乙酸。
9.根据实施方案1～8中任一项的方法，其中(b-2)中的分离还包括固体结晶乙酸的干燥。
10.根据实施方案1～9中任一项的方法，其中(b-1)和(b-2)的工序进行至少一次，优选一次。
11.根据实施方案1～10中任一项的方法，其还包括：
(b-3)任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后，将在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化而获得料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行。
12.根据实施方案11的方法，其中(b-3)中的熔化包含：
(b-3.1)将一部分，优选0.1～5重量％，进一步优选0.5～3重量％的在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化，
(b-3.2)将在(b-3.1)中熔化的乙酸与未熔化的乙酸分离，
(b-3.3)将(b-3.2)中得到的未熔化的乙酸熔化而获得料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行。
13.根据实施方案11或12的方法，其中料流s9的乙酸含量为80～99.999重量％，优选为85～99重量％，进一步优选为90～98.5重量％。
14.根据实施方案11～13中任一项的方法，其中将任选地在一个或多个后处理之后的至少部分，优选50～100重量％、进一步优选75～100重量％、进一步优选95～100重量％的料流s9再循环到用于获得丙烯酸的本方法中。
15.根据实施方案1～14中任一项的方法，其中通过在至少一个换热器表面上的层式结晶来进行(b-1)中的结晶。
16.根据实施方案15的方法，其中所述至少一个换热器表面的温度为-35～+16.5℃，优选-30～+10℃，进一步优选-25～+5℃。
17.根据实施方案1～14中任一项的方法，其中(b-1)中的结晶通过悬浮结晶进行而获得包含固体结晶乙酸的悬浮液。
18.根据实施方案17的方法，其中通过将至少一部分料流s7冷却至-35～+17℃、优选-25～+12℃、进一步优选-20～+10℃的结束温度来完成结晶。
19.根据实施方案18的方法，其中至少一部分料流s7的冷却速率为0.1～5k/h，优选为0.5～2.5k/h，进一步优选为0.7～1.3k/h。
20.根据实施方案18或19的方法，其中在结束温度下获得的悬浮液的固体含量为10～50重量％，优选20～40重量％，进一步优选25～35重量％，各自基于所述至少一部分料流s7计。
21.根据实施方案1～20中任一项的方法，其中(c)中的分离通过精馏法进行，优选使用装备有分离内部件的至少一个塔，进一步优选一个或两个塔，进一步优选一个塔。
22.根据实施方案21的方法，其中精馏塔具有5至40个、优选11至15个理论塔板。
23.根据实施方案21或22的方法，其中(c)中的分离在0.01～0.5巴、优选0.02～0.08巴、更优选0.04～0.06巴的塔顶压力下进行。
24.根据实施方案21～23中任一项的方法，其中(c)中的分离在60～105℃、优选在70～95℃、进一步优选80～85℃的塔底温度下进行。
25.根据实施方案21～24中任一项的方法，其中从(c)中塔的顶部排出料流s10。
26.根据实施方案1～25中任一项的方法，其中料流s7由羟醛缩合、优选由羟醛缩合和一个或多个随后的后处理步骤而获得。
27.根据实施方案1～26中任一项的方法，其中在(a)中的液体料流s7的提供包括：
(a-1)提供包含乙酸、甲醛和任选的惰性气体的气态料流s3，
(a-2)将料流s3与羟醛缩合催化剂接触以获得包含乙酸和丙烯酸、优选包含乙酸、丙烯酸、水和甲醛的料流s4，
(a-3)任选地分离料流s4以获得包含惰性气体的料流s5和包含乙酸和丙烯酸或包含乙酸、丙烯酸、水、甲醛和任意甲酸的料流s6，
(a-4)任选地分离料流s6以获得与s6相比富含甲醛的料流s15和与s6相比甲醛贫化的料流s7，
其中，如果不进行(a-3)而进行(a-4)，则s4与s6相同；
其中，如果不进行(a-4)而进行(a-3)，则s6与s7相同；
其中，如果(a-3)与(a-4)都不进行，则s4与s7相同。
28.根据实施方案27的方法，其中在料流s3中的乙酸与甲醛的摩尔比大于1:1，并优选为1.1:1～10:1，进一步优选1.5:1～8:1，进一步优选1.9:1～4.1:1。
29.根据实施方案27或28的方法，其中料流s3还包含水或惰性气体或者水和惰性气体。
30.根据实施方案27～29中任一项的方法，其中料流s3含50～99重量％、优选为70～99.5重量％、进一步优选为85～99重量％的乙酸、甲醛、水和惰性气体。
31.根据实施方案27～30中任一项的方法，其包括:
(b-3)任选地在(b-2)之后的一个或多个后处理步骤之后，将在(b-2)中分离的固体结晶乙酸熔化而获得料流s9，优选通过加热至10～30℃、优选15～20℃的温度进行，
其中将至少部分，优选50～100重量％、进一步优选75～100重量％、进一步优选95～100重量％的料流s9再循环到(a-1)中。
32.根据实施方案27～31中任一项的方法，其中(a-3)中的分离包括将料流s4冷却至-33～160℃的温度，及将至少一部分料流s4冷凝而获得气态料流s5和液体料流s6。
33.根据实施方案27～32中任一项的方法，其中将任选地在一个或多个后处理之后的至少部分、优选10～100重量％、进一步优选20～70重量％、进一步优选25～45重量％的所述气态料流s5再循环到方法中。
34.根据实施方案33的方法，其中将至少部分，优选50％～100重量％、进一步优选75～99重量％、进一步优选80～98重量％的料流s5作为料流opt2再循环到(a-1)中。
35.根据实施方案27～34中任一项的方法，其中(a-4)中的分离通过精馏法进行，优选使用至少一个塔，更优选一个或两个塔，进一步优选一个塔，优选所述塔装备有分离内部件。
36.根据实施方案35的方法，其中所述塔具有25至60个、优选32至38个理论塔板。
37.根据实施方案35或36的方法，其中(a-4)中的分离在0.1～2巴、优选0.7～1.5巴、进一步优选0.9～1.3巴的塔顶压力下进行。
38.根据实施方案35～37中任一项的方法，其中(a-4)中的分离在100～200℃、进一步优选为120～140℃的塔底温度下进行。
39.根据实施方案35～38中任一项的方法，其中料流s15从(a-4)中的塔顶部排出。
40.根据实施方案36～39中任一项的方法，其中料流s7从(a-4)中的塔底部排出。
41.根据实施方案27～40中任一项的方法，其中料流s10的至少一部分作为返回料流s10b再循环到(c)中的塔中，并且料流s10的至少一部分作为料流s10a再循环到(a-4)中的塔中，其中料流s10b与料流s10a的重量比优选为0.1～3，进一步优选为0.3～1.5，进一步优选为0.5～0.7。
42.根据实施方案41的方法，其中将50～100重量％、进一步优选75～99重量％、进一步优选80～98重量％的料流s10作为料流s10a再循环到(a-4)中的塔中，任选地在一个或多个后处理之后进行。
43.根据实施方案27～42中任一项的方法，其还包括：
(e)将由料流s15获得的料流s15a进行分离，以获得料流s16和料流s17。
44.根据实施方案1～43任一项的方法，其还包括：
(d-1)将s11中存在的至少一部分丙烯酸进行结晶，以在其母液中获得固体结晶丙烯酸。
45.根据实施方案44的方法，其还包括：
(d-2)将母液与在(d-1)中结晶的丙烯酸分离而获得固体结晶丙烯酸和液体料流s13。
46.根据实施方案45的方法，其中将任选地在一个或多个后处理之后的至少部分、优选至少90重量％、进一步优选至少95重量％、进一步优选至少99重量％的料流s13再循环到(c)中的塔中。
附图说明
图1示出了本发明方法的优选配置的流程图，其包括如上所述的阶段(a-0)，(a-1)，(a-2)，(a-3)，(a-4)，(b-1)，(b-2)，(b-3)，(c)，(d-1)，(d-2)和(e)。图1中所示的料流s1～s21和opt1～opt4以及所描述的阶段和装置在上文和实施例2中进行详细说明。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
i.分析
i.1水含量的测定
对于根据卡尔费休法(karlfischer)的水含量的滴定测定，使用的滴定剂为
i.2甲醛含量的测定
通过甲醛与亚硫酸钠反应并用硫酸滴定释放的氢氧化钠的亚硫酸盐滴定法来测定甲醛含量。为了获得中和的亚硫酸钠溶液，用蒸馏水将126g亚硫酸钠(1mol)补充至1l，溶解并用1m氢氧化钠水溶液调节至对百里酚酞(0.1％的甲醇溶液；8-10滴)呈淡蓝色。为了测定样品的甲醛含量，首先向100ml锥形瓶中加入5ml蒸馏水，称入约10g样品；在高的甲醛预期含量的情况下，称入相应较小的量。加入百里酚酞(0.1％的甲醇溶液；5滴)，并根据颜色使用0.1m氢氧化钠溶液或0.05m硫酸中和溶液。然后加入40ml中和的亚硫酸钠溶液，所得的蓝色用0.5m硫酸滴定至对应于中和的亚硫酸钠溶液的淡蓝色的淡蓝色色泽。因此，1ml0.5m的硫酸对应于0.03002g的甲醛。
i.3气相色谱
对于气相色谱，使用具有ffap色谱柱的agilent7890型仪器。温度程序选择如下：
-在40℃保持10分钟；
-以2k/min的加热速率加热至90℃；
-以6k/min的加热速率加热至200℃；
-以25k/min的加热速率加热至250℃；
-在250℃保持10分钟。
ii.1实施例1
在大气压下，将根据表1的包含乙酸(berndkraft，>99％)和丙烯酸(basf，>99％)和任选的甲醛(basf，49重量％水溶液)以及任选的水的混合物引入具有紧密间隔的螺旋搅拌器的3升夹套搅拌容器(直径：150mm)中。此后，将该混合物以1k/h的冷却速率从10℃冷却至在每种情况下指定的结束温度。在混合物中用pt100热电偶测量温度。在冷却的过程中，在混合物中形成晶体，通过以150rpm(转/分钟)至250rpm的速度进行搅拌而将晶体保持悬浮。悬浮液中所得的晶体用2000rpm在1分钟内用鼓式离心机除去。在每种情况下，在结束温度下获得的固体含量示于表1。
固体和母液中的甲醛和水含量根据i.1和i.2(参见上述“分析”)测定，通过气相色谱法测定乙酸和丙烯酸的比例(参见上述“分析”，i.3)。结果如下表2-4所示。由于所使用的不同分析方法，混合物的组分的比例的加和可能不到100重量％。
表1
所用混合物1-5的组成和量以及相应的熔化温度、结束温度和在一阶段结晶后所得固体含量
表2
母液的组成
表3
晶体的组成
表4
一阶段结晶后乙酸的收率以及丙烯酸和任意甲醛和水的分配系数
表3所示的结果表明，从示例性的混合物1-5出发，可以通过结晶获得高纯度的固体结晶乙酸。
ii.2实施例2
下面的实施例是借助来自巴斯夫的过程模拟程序chemasim进行的。所计算的料流s0至s21分别如表5.1-5.4和表6.1-6.4所示，料流s3中乙酸与甲醛的摩尔比分别为2:1和4:1。在这些表中，“e”表示10^x，即1.00e-01＝10-1＝0.100，“l”表示液体，“g”表示气体。例如，固定1t丙烯酸/h的生产能力。为了质量平衡的原因，列出了步骤(a-2)的另外的氧源。由于对表5.1-5.4和表6.1-6.4中的数值进行了舍入，对于一种料流所详细列举的各组分加和可能不到100重量％。
ii.2.1步骤(a-0)和(a-1)
将新鲜甲醛水溶液(s0)和来自再循环的甲醛水溶液(s17)组合(a-0)以获得料流s1。将料流s1、新鲜乙酸(s2)、来自再循环的乙酸(s9)、新鲜氮气(s18)和新鲜空气(s19)组合并共蒸发(a-1)以获得料流s3。
ii.2.2步骤(a-2)
将(a-1)中获得的料流s3与羟醛缩合催化剂接触，以获得料流s4(a2)，所述催化剂包含v和p并成型为具有3mm的横截面直径和20mm的平均挤出物长度的圆柱形挤出物。反应于管壳反应器中在370℃的温度和1.1巴的压力下进行，具有催化活性的固定床在催化剂管内，流体热载体周围所述管流动。
ii.2.3步骤(a-3)
将(a-2)中得到的气态料流s4通过多个换热器冷却至0℃并分离而获得气态料流s5和料流s6。气态料流s5作为料流s5a以尾气从方法中移除。将液体料流s6加热并以气态进料到(a-4)中的塔中。
ii.2.4步骤(a-4)
(a-4)中的塔配置为具有相当于35个理论塔板数量的多个横流塔盘的板式塔，并且在精馏模式下操作。将进料料流(s6)进料至第15理论塔板。来自以管壳循环蒸发器运行并且以4巴蒸汽操作的蒸发器的蒸气被引入到塔中第一塔盘下方。(a-4)中的塔在1.1巴的顶部压力下运行。来自塔的蒸气s15在管壳装置中部分冷凝，将液体组分从管壳装置导入蒸馏容器中，并分成应用于最上部的塔盘的返回料流以及进料到方法阶段(e)的料流s15a。通过换热器将塔底部的液体料流s7冷却并将其进料到方法阶段(b-1)。
ii.2.5步骤(b-1)至(b-3)
将液体料流s7在步骤(b-1)中冷却至结晶温度。将在悬浮液(其具有约30重量％的固体含量)中获得的乙酸晶体通过离心与母液分离，熔化并作为料流s9进料到方法阶段(a-1)。将母液加热并作为料流s8进料到阶段(c)。
ii.2.6步骤(c)
在(c)中的塔以具有相当于15个理论塔板数量的多个双流型塔盘的板式塔运行，并且在精馏模式下操作。将液体料流s8作为进料而供给到塔的第13理论塔板。在减压下操作该塔。在底部，以气态形式排出丙烯酸产物料流s11，然后冷凝。高沸点组分如丙烯酸二聚体或低聚物在精馏塔底部以液体形式排出(s12)。来自塔的富含乙酸的蒸气s10在管壳装置中部分冷凝。一部分冷凝物作为液体返回料流s10b再循环到塔中最上部的塔盘；另一部分作为料流s10a再循环到(a-4)中的塔中。将未冷凝的残留物作为尾气(s20)移除。来自以管壳循环蒸发器运行并且以4巴蒸汽操作的蒸发器的蒸气被导入第一塔盘下方的塔中。此外，将由步骤(d-2)回收的母液s13进料到(c)中的塔中第一板。
ii.2.7步骤(d-1)至(d-3)
将液体料流s11在步骤(d-1)中冷却至9℃的结晶温度。将由此在悬浮液(其具有约30重量％的固体含量)中获得的丙烯酸晶体通过离心分离(d-2)并熔化而得到料流s14(d-3)。将母液s13加热至70℃并进料到(c)中的塔中。
ii.2.8步骤(e)
将从(a-4)中的塔获得的料流s15a进料至(e)中的塔中。(e)中的塔以具有无规填料的塔(其具有相当于15个理论塔板的高度的无规填料床)运行，并且在精馏模式下操作。液体料流s15a通过液体分配器作为进料供给到塔中第5理论塔板。来自无规填料最上部床上方的冷凝器的返回料流通过液体分配器进料。来自以管壳循环蒸发器运行并且以4巴蒸汽操作的蒸发器的蒸气进料到最下部塔盘的下方。(e)中的塔在100毫巴的顶部压力下操作，使得顶部的温度为约46℃，底部为约60℃。来自塔的蒸气s16在管壳装置中被部分冷凝。一部分冷凝物作为液体返回料流s16b再循环到塔中最上部的塔盘；将另一部分冷凝物作为料流s16a以废水除去。未冷凝部分作为料流s21以尾气除去。将包含富含甲醛的甲醛水溶液的来自(e)中的塔的底部料流s17再循环到(a-0)中。
表5.1
在s3中的乙酸与甲醛的摩尔比为2:1时，料流的组成(以g/g料流计)
表5.2
在s3中的乙酸与甲醛的摩尔比为2:1时，料流的组成
表5.3
在s3中的乙酸与甲醛的摩尔比为2:1时，料流的组成
*也可以高沸点丙烯酸加合物的形式存在，例如二聚体和/或低聚物。
表5.4
在s3中的乙酸与甲醛的摩尔比为2:1时，料流的组成
表6.1
在s3中的乙酸与甲醛的摩尔比为4:1时，料流的组成(以g/g料流计)
表6.2
在s3中的乙酸与甲醛的摩尔比为4:1时，料流的组成
表6.3
在s3中的乙酸与甲醛的摩尔比为4:1时，料流的组成
*也可以高沸点丙烯酸加合物的形式存在，例如二聚体和/或低聚物。
表6.4
在s3中的乙酸与甲醛的摩尔比为4:1时，料流的组成
引用文献
-vitcha和sims,i&ecproductresearchanddevelopment,第5卷，第1期，1966年3月，第50至53页
-wo2014/070735a1