本发明涉及一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法。具体地，本发明涉及一种由乙酸和甲醛制备具有低丙酸含量的丙烯酸的方法。本发明还涉及一种包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂以及一种制备羟醛缩合催化剂的方法。
丙烯酸是制备均聚物和共聚物的重要单体，通常通过丙烯的多相催化的两阶段部分氧化而获得，其中丙烯醛为中间体。
作为另一种制备方法，例如vitcha和sims，i&ecproductresearchanddevelopment，第5卷，第1期，1966年3月，第50至53页，记载了在由乙酸和甲醛开始的气相反应中以羟醛缩合来合成丙烯酸。
制备丙烯酸的一个问题是作为副产物的丙酸(propionicacid；propanoicacid)的形成和丙烯酸的相关污染，特别是由于丙烯酸和丙酸具有几乎相同的沸点。因此，丙烯酸和含丙烯酸的产物料流的后处理是棘手的，尤其是在作为杂质除去丙酸方面，特别是通过热分离方法，例如通过蒸馏。
de16927850a1记载了一种制备丙烯酸的方法，其中内酰胺与极性有机溶剂的溶剂混合物用于分离干扰性副产物如丙酸。为了分离丙烯酸，必须对含有丙烯酸和副产物的溶剂混合物进行蒸馏。
ep0616998a1指出存在于丙烯酸中的杂质如丙酸不能通过蒸馏完全除去，并因此提出了一种通过分步结晶纯化丙烯酸的方法，因此同样地在制备丙烯酸之后除去丙酸。
因此，本发明的目的之一是提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的改进方法。特别地，本发明的目的之一是提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的改进方法，其结果是所制备的丙烯酸具有少量的丙酸，使得除去丙酸以满足丙烯酸的常规产品规格优选变得多余。
出人意料地发现，这种改进方法可以通过以下方式提供：使包含特定摩尔比的乙酸和甲醛的料流与羟醛缩合催化剂接触以得到包含丙烯酸的料流，其中空速whsv定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间，具有特定的值。
因此，本发明提供一种方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内。
根据(a)的提供
在本发明方法的步骤(a)中，提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内。
根据(a)的提供可以例如通过合并至少一种包含乙酸的料流和至少一种包含甲醛的料流来实现。
料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比优选为0.55∶1至1.9∶1，更优选0.6∶1至1.8∶1，更优选0.65∶1至1.7∶1，更优选0.7∶1至1.6∶1，更优选0.75∶1至1.5∶1，更优选0.8∶1至1.4∶1，更优选0.85∶1至1.2∶1。料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比特别优选在0.9∶1至1.1∶1的范围内，例如1∶1。
作为乙酸的来源，原则上可以使用包含至少一部分乙酸的任何合适的来源。这可以是新引入所述方法的乙酸。其也可以是在上述方法中未反应并且，例如在一个或多个后处理步骤中与产物料流分离后，再循环至所述方法的乙酸。新引入所述方法的乙酸与再循环至所述方法的乙酸的组合同样是可以的。
作为甲醛的来源，原则上同样可以使用包含至少一部分甲醛的任何合适的来源。这可以是新引入所述方法的甲醛。其也可以是在上述方法中未反应并且，例如在一个或多个后处理步骤中与产物料流分离后，再循环至所述方法的甲醛。新引入所述方法的甲醛和再循环至所述方法的甲醛的组合同样是可以的。例如，甲醛水溶液(福尔马林)可用作甲醛的来源。同样可以使用提供甲醛的甲醛来源，例如三噁烷或多聚甲醛。甲醛水溶液优选用作甲醛的来源。甲醛水溶液的甲醛含量优选在20至85重量％、优选30至80重量％的范围内。
原则上，关于进一步的组成，对料流s1没有限制。因此除了乙酸和甲醛之外，料流s1还可以包含至少一种其它组分。所述至少一种其它组分优选选自水、氧气和惰性气体或其至少两种或三种的混合物。除了乙酸和甲醛外，料流s1更优选包含水和氧气以及惰性气体。
对于本发明的目的，术语“惰性气体”包括在所选择的工艺条件下为气态且在(a)和(b)两个阶段均为惰性的所有物质。在本文中，惰性意指在各反应阶段的一个单程中气态物质的反应程度小于5mol％，优选小于2mol％，特别优选小于1mol％。本文所使用的术语“惰性气体”是指单一气体或两种或更多种气体的混合物。例如，氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气、六氟化硫及其两种或更多种的混合物可以作为惰性气体。惰性气体优选包含氮气，关于氮气的比例，原则上没有限制。如果惰性气体包括氮气，则优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的惰性气体由氮气组成。惰性气体特别优选由氮气组成。在本发明的上下文中，水、一氧化碳、二氧化碳、氢气、亚甲基二醇、半缩甲醛、乙醛、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯不属于术语惰性气体。
原则上，料流s1在乙酸、甲醛、水、氧气和惰性气体的含量方面没有限制。料流s1优选包含50至100体积％、更优选60至99.9体积％、更优选70至99.5体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和惰性气体。
原则上，料流s1在乙酸含量和甲醛含量方面没有限制，只要料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在上述范围内即可。料流s1的乙酸含量优选为4.5至36体积％，更优选为5至25体积％，更优选为5.5至18体积％，更优选为6至14体积％，更优选为7至11体积％。料流s1的甲醛含量优选为4.5至36体积％，更优选为5至25体积％，更优选为5.5至18体积％，更优选为6至14体积％，更优选为7至11体积％。
特别优选料流s1的乙酸含量为8至10体积％并且料流s1的甲醛含量为8至10体积％。
料流s1的水含量优选为7.0至50体积％，更优选为8至45体积％，更优选为8.5至40体积％，更优选为9至35体积％，更优选为10至25体积％，更优选为11至19体积％。料流s1的水含量特别优选为12至18体积％。
料流s1的氧气含量优选为0.4至3体积％，更优选为0.6至2.5体积％，更优选为0.8至2体积％，更优选为1.2至1.8体积％。料流s1的氧气含量特别优选为1.3至1.7体积％。
料流s1的惰性气体含量优选为0.1至85体积％，更优选为10至82.5体积％，更优选为20至80体积％，更优选为40至75体积％，更优选为60至70体积％。料流s1的惰性气体含量特别优选为63至68体积％。
原则上，料流s1在所包含的其它组分方面不受任何特别限制。因此，料流s1可以不仅包含乙酸和甲醛以及任选的至少一种选自水、氧气、惰性气体及其两种或三种的混合物的其它组分，还包含至少一种其它组分。因此，优选料流s1还包含丙酸。因此，料流s1优选不仅包含乙酸、甲醛、水、氧气和惰性气体，而且还包含丙酸。
料流s1的丙酸含量优选最高达2000重量ppm，更优选为1至2000重量ppm，更优选为5至1800重量ppm，更优选为10至1700重量ppm。
料流s1优选包含60至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气、惰性气体和丙酸，其中乙酸与甲醛的摩尔比在0.8∶1至1.4∶1、优选0.9∶1至1.1∶1的范围内，乙酸含量在8至10体积％的范围内，甲醛含量在8至10体积％的范围内，水含量在12至18体积％的范围内，氧气含量在1.3至1.7体积％的范围内，惰性气体含量(优选氮气含量)在63至68体积％的范围内，丙酸含量在10至1700重量ppm的范围内。
原则上，料流s1可以液态或气态形式提供或以部分液态和部分气态的形式提供。料流s1优选以气态形式提供。
原则上，料流s1可在任何合适的料流温度下提供。料流s1优选以150至250℃、优选170至230℃、优选190至210℃的料流温度提供，优选的温度范围为例如190至200℃或195至205℃或200至210℃。
根据(b)的接触
在本发明方法的步骤(b)中，使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2。
羟醛缩合催化剂
在本发明的上下文中所使用的术语“羟醛缩合催化剂”是指能够催化甲醛和乙酸这两种化合物的羟醛缩合以形成丙烯酸的任何催化剂。
原则上，钒、磷和氧在根据(b)的羟醛缩合催化剂中的存在形式不受限制。
在根据(b)的羟醛缩合催化剂中，钒优选作为氧化合物即氧化物或含氧阴离子存在。对于本发明的目的，给定元素x的氧化物是其中x经由一个或多个共价键与氧结合的化合物，其中x的至少一部分化合价、优选x的所有化合价与氧共价结合。这类似地适用于x的含氧阴离子。对于含氧阴离子，其原则上可作为盐和/或以质子化的形式存在，其中作为盐，原则上可以使用任何合适的阳离子或阳离子的任何组合。因此，钒例如作为氧化钒(v)v2o5、氧化钒(iv)vo2、氧化钒(iii)v2o3、氧化钒(ii)vo、钒酸盐vo43-或vo3-、焦钒酸盐v2o74-，作为混合氧化物或作为其至少两种的混合物而存在。
在根据(b)的羟醛缩合催化剂中，磷优选作为氧化合物即氧化物或含氧阴离子存在。因此，磷例如作为p4o6、p2o4、p4o10、次膦酸盐、膦酸盐、磷酸盐、次二磷酸盐(hypodiphosphate)、二磷酸盐、次二磷酸盐、二磷酸盐、多磷酸盐，作为混合氧化物或作为其至少两种的组合而存在。
在每种情况下，羟醛缩合催化剂优选以氧化合物或以结合氧化合物(jointoxygencompound)(例如钒磷氧化物)或以其混合物的形式包含钒和磷。
原则上，羟醛缩合催化剂在钒、磷和氧的含量方面对没有限制。
羟醛缩合催化剂中钒的含量优选为2至20重量％，更优选为3至16重量％，更优选为4至14重量％，更优选为4.5至8重量％或10至13重量％，更优选为5.3至6.2重量％或6.3至6.9重量％或10.8至12.0重量％，在每种情况下基于羟醛缩合催化剂的总重量计并以元素v计算。
羟醛缩合催化剂中磷的含量优选为2至20重量％，更优选为3至15重量％，更优选为3.5至10重量％，更优选为4至9重量％，更优选为6至8.5重量％，更优选为6.3至8.1重量％，更优选为6.4至6.6重量％或7.0至7.2重量％或7.7至7.9重量％，在每种情况下基于羟醛缩合催化剂的总重量计并以元素p计算。
羟醛缩合催化剂中氧的含量优选为20至60重量％，更优选为30至60重量％，更优选为35至40重量％或50至55重量％或55至60重量％，在每种情况下基于羟醛缩合催化剂的总重量计并以元素o计算。
优选羟醛缩合催化剂中钒的含量在2至20重量％的范围内，磷的含量在2至20重量％的范围内，氧的含量在20至60重量％的范围内，在每种情况下基于羟醛缩合催化剂的总重量计。更优选羟醛缩合催化剂中钒的含量在3至16重量％的范围内，磷的含量在3至15重量％的范围内，氧的含量在30至60重量％的范围内，在每种情况下基于羟醛缩合催化剂的总重量计。更优选羟醛缩合催化剂中钒的含量在4至14重量％的范围内，磷的含量在3.5至10重量％的范围内，氧的含量在30至60重量％的范围内，在每种情况下基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
原则上，根据(b)的羟醛缩合催化剂可以作为全活性催化剂(all-activecatalyst)或以负载于至少一种载体材料上的形式存在。如果羟醛缩合催化剂以负载形式存在，则由施加至载体而产生的所有合适的形态均可以。因此，钒、磷和氧可以例如作为与至少一种载体材料的混合物存在，或作为层施加到至少一种载体材料上。包含钒、磷和氧与至少一种载体材料的羟醛缩合催化剂也可以具有核-壳结构，其中所述载体材料以颗粒形式存在，并且包含钒、磷和氧的活性组分至少部分形成围绕其的壳结构。对于本发明的目的，壳或层还意指所述载体材料已经用所述活性组分或一种或多种前体化合物的一种合适的溶液或多种溶液或一种悬浮液或多种悬浮液浸渍，并且任选地经过后续热处理，例如煅烧。
根据(b)的羟醛缩合催化剂优选还包含载体材料。
原则上，在羟醛缩合催化剂中还包含的载体材料不受任何限制。因此，可能的载体材料是本领域技术人员已知的不影响活性组分或仅在小程度上影响或仅在导致稀释的程度上影响活性组分的所有合适的材料。
所述载体材料优选为半金属氧化物或金属氧化物或其混合物或半金属-金属混合氧化物。所述载体材料优选选自sio2、al2o3、zro2。所述载体材料特别优选为sio2。
原则上，根据(b)的羟醛缩合催化剂可以不仅包含钒、磷和氧，而且还包含至少一种其它元素m。在一些实施方案中，羟醛缩合催化剂优选包含钒、磷和氧以及至少一种其它元素m，所述至少一种其它元素m选自bi、w、sn、ti、fe、mn、cr、cu、k、cs、li、mg和ca，更优选选自bi、w、sn和ti。在一些实施方案中，羟醛缩合催化剂特别优选包含钒、磷和氧以及bi、w或bi和w。
原则上，羟醛缩合催化剂在所述至少一种其它元素m的含量方面不受限制。因此，所述至少一种其它元素的含量可以为至少1重量％、至少2.5重量％或至少5重量％，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。同样，所述至少一种其它元素的含量可以不超过60重量％、不超过50重量％或不超过40重量％，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。所述至少一种其它元素的含量优选为2至65重量％，更优选为4至55重量％，更优选为6至45重量％。
如果元素m为铋，则其含量优选为1至40重量％，更优选为5至35重量％，更优选为7至10重量％或28至32重量％。如果元素m为钨，则其含量优选为1至40重量％，更优选为2.5至35重量％，更优选为3.5至6.5重量％或28至32重量％，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
原则上，关于钒和任选的至少一种其它元素m与磷的摩尔比，羟醛缩合催化剂不受限制。羟醛缩合催化剂的钒和所述至少一种其它元素(v+m)与磷的摩尔比优选为1∶4至4∶1，更优选为1∶3至3∶1，更优选为1∶2.5至2.5∶1。羟醛缩合催化剂的钒和所述至少一种其它元素(v+m)与磷的摩尔比更优选为1∶2.2至1∶1.75或1.75∶1至2.25∶1或1∶1至1∶1.5或1.5∶1至1∶2.0。
原则上，根据(b)的羟醛缩合催化剂在粒径方面不受限制。因此，羟醛缩合催化剂可以作为粉末或成形体存在，例如作为挤出物，任选地作为包含粘合剂材料的挤出物存在。羟醛缩合催化剂优选以粉末形式存在。该粉末根据diniso3310测定的粒径分布优选在350至500微米的范围内。
在第一个特别优选的实施方案中，羟醛缩合催化剂不仅包含钒、磷和氧，而且包含钨、铋和sio2。在该实施方案中，羟醛缩合催化剂的(v+w+bi)与磷的摩尔比优选在1.75∶1至2.25∶1的范围内，钒含量优选在10至13重量％的范围内，磷含量优选在5至7重量％的范围内，氧含量优选在35至40重量％的范围内，铋含量优选在7至10重量％的范围内，钨含量优选在29至33重量％的范围内，硅含量优选在4至7重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
因此，本发明还提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内，
其中羟醛缩合催化剂包含钒、磷和氧以及钨、铋和sio2，(v+w+bi)与磷的摩尔比在1.75∶1至2.25∶1的范围内，钒含量在10至13重量％的范围内，磷含量在5至7重量％的范围内，氧含量在35至40重量％的范围内，铋含量在7至10重量％的范围内，钨含量在29至33重量％的范围内，硅含量在4至7重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计，并且
料流s1包含60至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和氮气，乙酸与甲醛的摩尔比为0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量为8至10体积％，甲醛含量为8至10体积％，水含量为12至18体积％，氧气含量为1.3至1.7体积％，氮气含量为63至68体积％，丙酸含量为10至1700重量ppm。
在本方法的第二个特别优选的实施方案中，羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作为载体材料。在该实施方案中，羟醛缩合催化剂的钒与磷的摩尔比优选在1∶2.2至1∶1.75的范围内，羟醛缩合催化剂中的钒含量优选在5.6至6.2重量％的范围内，磷含量优选在6.8至7.4重量％的范围内，氧含量优选在55至60重量％的范围内，硅含量优选在28至30重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
因此，本发明还提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内，
其中羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作为载体材料，钒与磷的摩尔比在1∶2.2至1∶1.75的范围内，钒含量在5.6至6.2重量％的范围内，磷含量在6.8至7.4重量％的范围内，氧含量在55至60重量％的范围内，硅含量在28至30重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计，并且
料流s1包含60至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和氮气，乙酸与甲醛的摩尔比为0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量为8至10体积％，甲醛含量为8至10体积％，水含量为12至18体积％，氧气含量为1.3至1.7体积％，氮气含量为63至68体积％，丙酸含量为10至1700重量ppm。
在本方法的第三个特别优选的实施方案中，羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作为载体材料。在该实施方案中，羟醛缩合催化剂的钒与磷的摩尔比优选在1∶2.2至1∶1.75的范围内，钒含量优选在6.3至6.9重量％的范围内，磷含量优选在7.5至8.1重量％的范围内，氧含量优选在50至55重量％的范围内，硅含量优选在31至33重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
因此，本发明还提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内，
其中羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作为载体材料，钒与磷的摩尔比在1∶2.2至1∶1.75的范围内，钒含量在6.3至6.9重量％的范围内，磷含量在7.5至8.1重量％的范围内，氧含量在50至55重量％的范围内，硅含量在31至33重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计，并且
料流s1包含60至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和氮气，乙酸与甲醛的摩尔比为0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量为8至10体积％，甲醛含量为8至10体积％，水含量为12至18体积％，氧气含量为1.3至1.7体积％，氮气含量为63至68体积％，丙酸含量为10至1700重量ppm。
在本方法的第四个特别优选的实施方案中，羟醛缩合催化剂包含钒、磷和氧以及钨、铋和sio2。在该实施方案中，羟醛缩合催化剂的(v+w+bi)与磷的摩尔比优选在1∶1至1∶1.5的范围内，钒含量优选在12.0至16.0重量％的范围内，磷含量优选在15.0至18.0重量％的范围内，氧含量优选在30.0至35.0重量％的范围内，铋含量优选在28.0至35.0重量％的范围内，钨含量优选在4.0至7.0重量％的范围内，硅含量优选在2.0至4.0重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
因此，本发明还提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内，
其中羟醛缩合催化剂包含钒、磷和氧以及钨和铋和sio2，(v+w+bi)与磷的摩尔比在1∶1至1∶1.5的范围内，钒含量为12.0至16.0重量％的范围内，磷含量在15.0至18.0重量％的范围内，氧含量在30.0至35.0重量％的范围内，铋含量在28.0至35.0重量％的范围内，钨含量在4.0至7.0重量％的范围内，硅含量在2.0至4.0重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计，并且
料流s1包含60至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和氮气，乙酸与甲醛的摩尔比为0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量为8至10体积％，甲醛含量为8至10体积％，水含量为12至18体积％，氧气含量为1.3至1.7体积％，氮气含量为63至68体积％，丙酸含量为10至1700重量ppm。
在本方法的第五个特别优选的实施方案中，羟醛缩合催化剂包含钒、磷和氧以及钨、钛和sio2。在该实施方案中，羟醛缩合催化剂的(v+w+ti)与磷的摩尔比优选在1.5∶1至1∶2.0的范围内，钒含量优选在15.0至30.0重量％的范围内，磷含量优选在15.0至25.0重量％的范围内，氧含量优选在35.0至55重量％的范围内，钛含量优选在0.1至12.0重量％的范围内，钨含量优选在0.5至5.0重量％的范围内，硅含量优选在2.0至4.0重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
因此，本发明还提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内，
其中羟醛缩合催化剂包含钒、磷和氧以及钨、钛和sio2，(v+w+ti)与磷的摩尔比在1.5∶1至1∶2.0的范围内，钒含量在15.0至30.0重量％的范围内，磷含量在15.0至25.0重量％的范围内，氧含量在35.0至55重量％的范围内，钛含量在0.1至12.0重量％的范围内，钨含量在0.5至5.0重量％的范围内，硅含量在2.0至4.0重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计，并且
料流s1包含60至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和氮气，乙酸与甲醛的摩尔比为0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量为8至10体积％，甲醛含量为8至10体积％，水含量为12至18体积％，氧气含量为1.3至1.7体积％，氮气含量为63至68体积％，丙酸含量为10至1700重量ppm。
工艺参数
在本发明方法的步骤(b)中，使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2。在本文中，料流s1可以是完全气态的，完全液态的，或者为以下形式：其中至少一种组分是气态的，并且至少一种组分是液态，原则上不排除两种或更多种液相。步骤(b)中的料流s1优选完全是气态形式。
原则上，本方法可以在得到包含丙烯酸的料流s2的所有温度下进行。根据(b)的接触优选在超过320℃、更优选320至420℃、更优选330至415℃、更优选350至410℃、更优选360至390℃、更优选360至380℃的温度下进行。该温度是通过热电偶(nicrni)测量的、在即将与羟醛缩合催化剂接触之前的料流s1的温度。
原则上，本方法可以在得到包含丙烯酸的料流s2的所有压力下进行。根据(b)的接触优选在0.01至10bar、更优选0.02至7.5bar、更优选0.05至5bar的压力下进行。根据(b)的接触更优选在0.1至3.5bar、更优选0.5至2.5bar、更优选0.75至2.0bar、更优选0.9至1.5bar的压力下进行。在本发明的上下文中的所有压力都是绝对压力。
根据(b)的接触优选在320至420℃的温度和0.01至10bar的压力下进行，更优选在350至410℃的温度和0.05至5bar的压力下进行，更优选在360至390℃的温度和0.9至1.5bar的压力下进行。
优选选择whsv使得由根据本方法的(b)的羟醛缩合直接得到的料流s2具有非常低的丙酸含量，基于s2中包含的丙烯酸计。
对于本发明的目的，(b)中的空速(重时空速，whsv)定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间，并且根据本发明在0.35至7.0kg/kg/h的范围内。对于本发明的目的，“质量(甲醛)”和“质量(乙酸)”为料流s1中的相应质量。
本发明方法的(b)中的whsv优选为0.40至6.0kg/kg/h，更优选为0.45至5.0kg/kg/h，更优选为0.5至4.0kg/kg/h，更优选为0.75至3.5kg/kg/h。此外，优选whsv为0.75至1.5kg/kg/h或1.0至1.75kg/kg/h或1.25至2.0kg/kg/h或1.5至2.25kg/kg/h或1.75至2.5kg/kg/h或2.0至2.75kg/kg/h或2.25至3.0kg/kg/h或2.5至3.25kg/kg/h或2.75至3.5kg/kg/h。whsv特别优选为0.75至3.5kg/kg/h，更优选为1.0至3.5kg/kg/h。
出人意料地发现，在本发明的上下文中，当选择特定的whsv时，在由(b)直接得到的料流s2中可以获得基于丙烯酸计低含量的丙酸。与低于和高于优选用于本发明目的的whsv值的值相比，在(b)中在由(b)直接得到的料流s2中获得基于丙烯酸计明显更高含量的丙酸。
因此，优选本发明方法的(b)中的whsv在0.75至3.5kg/kg/h的范围内，其中由本发明方法的(b)直接得到的料流s2的基于丙烯酸计的丙酸含量小于3000重量ppm。进一步优选whsv在1.0至3.5kg/kg/h的范围内，其中由本发明方法的(b)直接得到的料流s2的基于丙烯酸计的丙酸含量小于1200重量ppm，且对于一些优选的羟醛缩合催化剂，为小于1000重量ppm、小于750重量ppm或甚至小于500重量ppm。
因此，根据(b)的接触优选在355至390℃的温度和0.75至3.5kg/kg/h的whsv下进行。因此，根据(b)的接触更优选在360至390℃的温度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下进行。
因此，根据(b)的接触优选在360至390℃的温度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下进行，其中羟醛缩合催化剂包含钒、磷和氧以及钨、铋和sio2，(v+w+bi)与磷的摩尔比在1.75∶1至2.25∶1的范围内，钒含量在10至13重量％的范围内，磷含量在5至7重量％的范围内，氧含量在35至40重量％的范围内，铋含量在7至10重量％的范围内，钨含量在29至33重量％的范围内，硅含量在4至7重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
因此，根据(b)的接触同样优选在360至390℃的温度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下进行，其中羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作为载体材料，钒与磷的摩尔比在1∶2.2至1∶1.75的范围内，钒含量在5.6至6.2重量％的范围内，磷含量在6.8至7.4重量％的范围内，氧含量在55至60重量％的范围内，硅含量在28至30重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
因此，根据(b)的接触同样优选在360至390℃的温度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下进行，其中羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作为载体材料，钒与磷的摩尔比在1∶2.2至1∶1.75的范围内，钒含量在6.3至6.9重量％的范围内，磷含量在7.5至8.1重量％的范围内，氧含量在50至55重量％的范围内，硅含量在31至33重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
因此，根据(b)的接触同样优选在360至390℃的温度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下进行，其中羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外还包含钨、铋和sio2，(v+w+bi)与磷的摩尔比在1∶1至1∶1.5的范围内，钒含量在12.0至16.0重量％的范围内，磷含量在15.0至18.0重量％的范围内，氧含量在30.0至35.0重量％的范围内，铋含量在28.0至35.0重量％的范围内，钨含量在4.0至7.0重量％的范围内，硅含量在2.0至4.0重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
因此，根据(b)的接触同样优选在360至390℃的温度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下进行，其中羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外还包含钨、钛和sio2，(v+w+ti)与磷的摩尔比在1.5∶1至1∶2.0的范围内，钒含量在15.0至30.0重量％的范围内，磷含量在15.0至25.0重量％的范围内，氧含量在35.0至55重量％的范围内，钛含量在0.1至12.0重量％的范围内，钨含量在0.5至5.0重量％的范围内，硅含量在2.0至4.0重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
特别优选料流s1包含60至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和氮气，乙酸与甲醛的摩尔比为0.9∶1至1.1∶1，乙酸含量为8至10体积％，甲醛含量为8至10体积％，水含量为12至18体积％，氧气含量为1.3至1.7体积％，氮气含量为63至68体积％，丙酸含量为10至1700重量ppm，其中whsv为0.75至3.5kg/kg/h，更优选为1.0至3.5kg/kg/h。
因此，本发明还提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内，
其中羟醛缩合催化剂包含钒、磷和氧以及钨、铋和sio2，(v+w+bi)与磷的摩尔比在1.75∶1至2.25∶1的范围内，钒含量在10至13重量％的范围内，磷含量在5至7重量％的范围内，氧含量在35至40重量％的范围内，铋含量在7至10重量％的范围内，钨含量在29至33重量％的范围内，硅含量在4至7重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计，并且
料流s1包含50至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和氮气，乙酸与甲醛的摩尔比为0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量为8至10体积％，甲醛含量为8至10体积％，水含量为12至18体积％，氧气含量为1.3至1.7体积％，氮气含量为63至68体积％，丙酸含量为10至1700重量ppm，
其中根据(b)的接触在360至390℃的温度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下进行。
因此，本发明还提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内，
其中羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作为载体材料，钒与磷的摩尔比在1∶2.2至1∶1.75的范围内，钒含量在5.6至6.2重量％的范围内，磷含量在6.8至7.4重量％的范围内，氧含量在55至60重量％的范围内，硅含量在28至30重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计，并且
料流s1包含50至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和氮气，乙酸与甲醛的摩尔比为0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量为8至10体积％，甲醛含量为8至10体积％，水含量为12至18体积％，氧气含量为1.3至1.7体积％，氮气含量为63至68体积％，丙酸含量为10至1700重量ppm，
其中根据(b)的接触在360至390℃的温度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下进行。
因此，本发明还提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内，
其中羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作为载体材料，钒与磷的摩尔比在1∶2.2至1∶1.75的范围内，钒含量在6.3至6.9重量％的范围内，磷含量在7.5至8.1重量％的范围内，氧含量在50至55重量％的范围内，硅含量在31至33重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计，并且
料流s1包含50至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和氮气，乙酸与甲醛的摩尔比为0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量为8至10体积％，甲醛含量为8至10体积％，水含量为12至18体积％，氧气含量为1.3至1.7体积％，氮气含量为63至68体积％，丙酸含量为10至1700重量ppm，
其中根据(b)的接触在360至390℃的温度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下进行。
因此，本发明还提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内，
其中羟醛缩合催化剂包含钒、磷和氧以及钨、铋和sio2，(v+w+bi)与磷的摩尔比在1∶1至1∶1.5的范围内，钒含量在12.0至16.0重量％的范围内，磷含量在15.0至18.0重量％的范围内，氧含量在30.0至35.0重量％的范围内，铋含量在28.0至35.0重量％的范围内，钨含量在4.0至7.0重量％的范围内，硅含量在2.0至4.0重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计，并且
料流s1包含50至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和氮气，乙酸与甲醛的摩尔比为0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量为8至10体积％，甲醛含量为8至10体积％，水含量为12至18体积％，氧气含量为1.3至1.7体积％，氮气含量为63至68体积％，丙酸含量为10至1700重量ppm，
其中根据(b)的接触在360至390℃的温度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下进行。
因此，本发明还提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内，
其中羟醛缩合催化剂包含钒、磷和氧以及钨、钛和sio2，(v+w+ti)与磷的摩尔比在1.5∶1至1∶2.0的范围内，钒含量在15.0至30.0重量％的范围内，磷含量在15.0至25.0重量％的范围内，氧含量在35.0至55重量％的范围内，钛含量在0.1至12.0重量％的范围内，钨含量在0.5至5.0重量％的范围内，硅含量在2.0至4.0重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计，并且
料流s1包含50至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和氮气，乙酸与甲醛的摩尔比为0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量为8至10体积％，甲醛含量为8至10体积％，水含量为12至18体积％，氧气含量为1.3至1.7体积％，氮气含量为63至68体积％，丙酸含量为10至1700重量ppm，
其中根据(b)的接触在360至390℃的温度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下进行。
原则上，由根据(b)的羟醛缩合直接得到的包含丙烯酸的料流s2在组成方面不受限制。除了丙烯酸之外，料流s2优选还包含水、惰性气体和可能的乙酸、甲醛和氧气。除了丙烯酸之外，料流s2更优选还包含水、惰性气体、乙酸、甲醛和氧气。料流s2优选包含至少50体积％、优选至少55体积％、更优选至少60体积％的丙烯酸、水、惰性气体和可能的乙酸、甲醛和氧气，更优选包含至少65体积％、优选至少70体积％、更优选至少75体积％的丙烯酸、水、惰性气体、乙酸、甲醛和氧气。
由根据(b)的羟醛缩合直接得到的料流s2优选具有低的丙酸含量，基于s2中包含的丙烯酸计。由根据(b)的羟醛缩合直接得到的料流s2优选包含不大于2500重量ppm、优选不大于2000重量ppm、更优选不大于1500重量ppm、更优选不大于1000重量ppm、更优选不大于750重量ppm、更优选不大于500重量ppm的丙酸，基于s2中包含的丙烯酸计。
由根据(b)的羟醛缩合直接得到的料流s2的丙酸含量更优选为1至2500重量ppm，优选为1至2000重量ppm，更优选为1至1500重量ppm，更优选为1至1000重量ppm，更优选为1至750重量ppm，更优选为1至500重量ppm，基于s2中包含的丙烯酸计。
其他步骤
除了步骤(a)和(b)之外，本发明的方法可还包括一个或多个其他步骤。因此，本发明的方法可还包括根据(b)的羟醛缩合催化剂的再生，例如通过热处理方法。原则上，当一种或多种起始物料的转化率和/或丙烯酸的选择性降到低于工艺设计中所定义的特定值时，进行这种再生。此外，这种再生可以在用于羟醛缩合的反应器中或在该反应器外或部分在反应器中而部分在反应器外进行。
后处理
原则上，根据(b)得到的包含丙烯酸的料流s2在使用方面不受限制。因此，可将料流s2传送到一个后处理步骤或多个后处理步骤。所述一个后处理步骤或多个后处理步骤可用于进一步提高所得丙烯酸的纯度，例如不仅相对于丙酸，而且相对于在料流s2中所包含的羟醛缩合反应的其他副产物。同样，其可以用于将料流s2中所包含的一种或多种组分适当地分离出来，并且任选地将它们至少部分地再循环到所述方法中，以获得高度集成的方法。
例如，可对料流s2进行一次或多次热分离，优选一次或多次蒸馏，优选一次或多次精馏，例如以分离出甲醛或水或甲醛和水，并任选地在一个或多个进一步的后处理步骤之后，将它们至少部分地再循环到所述方法中。
原则上，根据(b)得到的料流s2可以具有任何合适的温度。根据(b)得到的料流s2的温度优选在320至430℃的范围内，更优选在330至420℃的范围内。原则上，料流s2可以在所述温度下进一步使用。在本发明的方法中，优选将根据(b)得到的料流s2适当地冷却。在该冷却过程中释放的热量可以在所述方法中适当利用。
因此，在进一步使用之前，在不进行事先冷却的情况下或在事先进行如上所述冷却之后，可对根据(b)获得的料流s2在一个或多个、优选一个缓冲容器中进行中间存储。尤其优选进行中间存储以平衡在整个方法的根据本发明优选的连续操作期间可发生的料流s2的组成的可能的轻微波动，并因此确保将随时间变化组成相对恒定的料流连续地供给到下游工艺阶段。根据整个方法的设计，优选例如将在1至20小时、优选3至15小时、更优选4至12小时的时间段内获得的料流s2在一个或多于一个、优选一个缓冲容器中进行中间存储。所述一个或多于一个、优选一个缓冲容器通常保持在流入温度下或低于流入温度的温度下。
任选地在冷却和/或在一个或多个缓冲容器中进行中间存储之后，优选将根据(b)获得的料流s2供给到另一个工艺阶段(c)，以在该至少一个工艺阶段中以有利于应用的方式分离出料流s2中除了丙烯酸之外所包含的任何水和/或从丙烯酸中分离出所包含的任何水和甲醛，这产生与料流s2相比富含丙烯酸的料流s4。进一步优选该附加工艺阶段不仅形成料流s4，而且形成与料流s2相比丙烯酸减少的料流s3。
因此，本发明还提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2；
(c)除去s2中所包含的至少部分丙烯酸，以产生与s2相比丙烯酸减少的料流s3和至少一种与s8相比富含丙烯酸的料流s4；
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内。
关于根据(c)的这种除去，可以通过任何合适的方法或方法的组合进行。所述除去优选通过精馏实现。通过精馏进行除去原则上可以使用任何合适的装置或任何合适的装置组合进行。在本文中，优选使用至少一个、更优选一个或两个、更优选一个塔，其根据本发明具有起分离作用的内部件。特别优选使用具有起分离作用的内部件并作为精馏塔操作的塔；进一步优选使用作为精馏塔操作并配备有作为起分离作用的内部件的传质塔盘的塔。
原则上，富含丙烯酸的料流s4可以在所述塔的汽提段、在所述塔的富集段或从所述塔的底部取出。料流s4优选从所述塔的底部取出。
优选将料流s4供给到至少一个其它工艺阶段，优选在该至少一个其它工艺阶段中获得与s4相比进一步富含丙烯酸的料流。
因此，本发明还提供一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2；
(c)除去s2中所包含的至少部分丙烯酸，以产生与s2相比丙烯酸减少的料流s3和至少一种与s8相比富含丙烯酸的料流s4；
(d)除去s4中所包含的至少部分丙烯酸，以产生与s4相比丙烯酸减少的料流s5和至少一种与s4相比富含丙烯酸的料流s6；
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内。
关于根据(d)的这种除去，可以通过任何合适的方法或方法的组合进行。根据(d)的除去优选通过精馏进行。对于通过精馏进行的除去，原则上可以使用任何合适的装置或任何合适的装置组合进行。在本文中，优选使用至少一个、更优选一个或两个、更优选一个塔，其根据本发明具有起分离作用的内部件。特别优选使用具有起分离作用的内部件并作为精馏塔操作的塔；进一步优选使用作为精馏塔操作并配备有作为起分离作用的内部件的传质塔盘(优选双流塔盘)的塔。
阶段(d)产生至少一种与s4相比富含丙烯酸和/或丙烯酸加合物的料流s6。该至少一种料流可以由一种或多种单独的料流组成。对于本发明的目的，所述至少一种料流s6优选由至少两种单独的料流、更优选至少气态料流s6a和液态料流s6b组成。如下所示，这两种单独的料流优选从塔的汽提段或底部、优选从塔的底部、优选从精馏塔的底部取出。
在本文中所使用的术语“丙烯酸加合物”是指可逆地形成的组分，优选为可逆地形成并且在大气压下具有比丙烯酸更高的沸点的组分，其由丙烯酸的二聚或低聚形成。
原则上，料流s6a可以在塔的汽提段、在塔的富集段或从塔的底部取出。料流s6a优选作为侧排出料流、优选作为气态侧排出料流从塔取出，更优选作为气态侧排出料流在塔的汽提段取出。
原则上，关于进一步使用，从根据(d)的塔在塔的汽提段作为气态侧排出料流而取出的料流s6a不受限制。因此，例如，可以将料流s6a作为粗丙烯酸料流而在商业上使用，以将其传送到除本发明方法之外的方法，或将其通过一个或多于一个其它工艺步骤来提质以得到纯丙烯酸料流。可能的提质操作为例如通过精馏、结晶或共沸蒸馏使用一种或多于一种合适的助剂而进行的精制。
可将从根据(d)的塔的底部以液体形式取出的料流s6b传送到一个或多于一个其它工艺步骤，以将存在的丙烯酸的任何二聚体和/或低聚物转化成回丙烯酸。为了将料流s6b中存在的丙烯酸的任何二聚体和/或低聚物转化回丙烯酸，原则上可以使用任何合适的装置或任何合适的装置组合。在本文中，优选使用至少一个、更优选一个或两个、更优选一个塔，其根据本发明具有起分离作用的内部件。特别优选使用具有起分离作用的内部件并作为精馏塔操作的塔；进一步优选使用作为精馏塔操作并配备有作为起分离作用的内部件的传质塔盘(优选双流塔盘)的塔。
羟醛缩合催化剂
除了上述由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法外，本发明还提供了如上所述用于根据(b)的接触的包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂。
制备羟醛缩合催化剂的方法
除了上述由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法和包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂外，本发明还提供一种制备羟醛缩合催化剂的方法。
所述方法包括
(i)提供载体材料；
(ii)提供含钒水溶液；
(iii)将根据(i)的载体材料用根据(ii)的含钒水溶液浸渍；
(iv)干燥根据(iii)获得的材料；
(v)提供含磷水溶液；
(vi)将根据(iv)获得的材料用根据(v)的含磷水溶液浸渍；
(vii)干燥根据(vi)获得的材料；
(viii)煅烧根据(vii)获得的材料。
根据(i)的载体材料优选为半金属氧化物或金属氧化物或其混合物。载体材料优选选自sio2、al2o3、zro2。载体材料更优选为sio2。
根据(i)的提供也可以包括粉碎载体材料。在本文中，可能的方法是本领域技术人员已知的并且适用于本发明目的的所有方法，例如通过球磨机或臼研机或研杵和合适的筛进行粉碎。
原则上，对于一种或多种用于制备根据(ii)的含钒水溶液的含钒化合物没有限制。根据(ii)的含钒水溶液优选包含至少部分为柠檬酸钒(iii)或草酸钒(iii)或其混合物形式的钒。
原则上，对于一种或多种用于制备根据(v)的含磷水溶液的含磷化合物没有限制。根据(v)的含磷水溶液优选包含磷酸形式的磷。
原则上，根据(iv)的干燥和根据(vii)的干燥在材料周围的环境温度方面不受任何限制。根据(iv)的干燥或根据(vii)的干燥或根据(iv)的干燥和根据(vii)的干燥优选在60至120℃、更优选65至110℃、更优选70至90℃的材料周围的环境温度下进行。
同样地，根据(iv)的干燥和根据(vii)的干燥在持续时间方面原则上不受任何限制。根据(iv)的干燥或根据(vii)的干燥或根据(iv)的干燥和根据(vii)的干燥优选进行0.5至40小时，更优选1至18小时，更优选1.5至16.5小时。
因此，根据(iv)的干燥或根据(vii)的干燥或根据(iv)的干燥和根据(vii)的干燥优选在60至120℃的材料周围的环境温度下进行0.5至40小时，更优选在65至110℃的材料周围的环境温度下进行1至18小时。
根据(iv)的干燥或根据(vii)的干燥或根据(iv)的干燥和根据(vii)的干燥优选在氮气气氛或空气中、更优选在空气中进行。
对根据(vii)获得的材料进行至少一个煅烧步骤。根据(viii)的煅烧原则上不受任何限制。根据(vii)的煅烧优选在200至500℃、更优选240至480℃、更优选250至450℃、更优选250至270℃的材料周围的环境温度下进行1至10小时、更优选1至8小时、更优选1至3小时，其中加热速率优选为0.1至5k/min，更优选为0.75至1.25k/min。煅烧优选在氮气气氛或空气中、更优选在空气中进行。
制备羟醛缩合催化剂的另一种方法包括提供酸性水溶液(优选包含柠檬酸)，并将该溶液与含铋的盐(优选乙酸铋(iii))、含磷水溶液(优选包含磷酸)、二元醇(优选乙二醇)和硅胶混合。该方法还包括随后加入含钒的盐和含钨的盐以及甲基纤维素以得到悬浮液，并煅烧由所述悬浮液获得的固体。
本发明通过以下实施方案和由从属引用和引用给出的实施方案的组合来说明。
1.一种由乙酸和甲醛制备丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比在0.5∶1至2∶1的范围内；
(b)使料流s1与包含钒、磷和氧的羟醛缩合催化剂接触，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范围内。
2.根据实施方案1的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂中的钒含量在2至20重量％的范围内，磷含量在2至20重量％的范围内，氧含量在20至60重量％的范围内，在每种情况下基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
3.根据实施方案1或2的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂还包含载体材料，所述载体材料优选为半金属氧化物或金属氧化物或其混合物，优选选自sio2、al2o3、zro2，更优选sio2。
4.根据实施方案1至3中任一项的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂还包含至少一种其它元素m，其选自bi、w、sn、ti、fe、mn、cr、cu、k、cs、li、mg和ca，优选选自bi、w、sn和ti。
5.根据实施方案1至4中任一项的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂的钒和任选地包含的所述至少一种其它元素(v+m)与磷的摩尔比为1∶4至4∶1，更优选为1∶2.5至2.5∶1。
6.根据实施方案1至5中任一项的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂作为粉末存在，其根据diniso3310测定的粒径分布在350至500微米的范围内。
7.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作为载体材料，钒与磷的摩尔比在1∶2至1∶1.75的范围内，钒含量在5.6至6.2重量％的范围内，磷含量在6.8至7.4重量％的范围内，氧含量在55至60重量％的范围内，硅含量在28至30重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
8.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂除了钒、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作为载体材料，钒与磷的摩尔比在1∶2至1∶1.75的范围内，钒含量在6.3至6.9重量％的范围内，磷含量在7.5至8.1重量％的范围内，氧含量在50至55重量％的范围内，硅含量在31至33重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
9.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中根据(b)的羟醛缩合催化剂包含钒、磷和氧以及钨和铋，还包含sio2，(v+w+bi)与磷的摩尔比在1.75∶1至2.25∶1的范围内，钒含量在10至13重量％的范围内，磷含量在5至7重量％的范围内，氧含量在35至40重量％的范围内，铋含量在7至10重量％的范围内，钨含量在7至10重量％的范围内，硅含量在4至7重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
10.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中羟醛缩合催化剂包含钒、磷和氧以及钨和铋和sio2，(v+w+bi)与磷的摩尔比在1∶1至1∶1.5的范围内，钒含量在12.0至16.0重量％的范围内，磷含量在15.0至18.0重量％的范围内，氧含量在30.0至35.0重量％的范围内，铋含量在28.0至35.0重量％的范围内，钨含量在4.0至7.0重量％的范围内，硅含量在2.0至4.0重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
11.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中羟醛缩合催化剂包含钒、磷和氧以及钨、钛和sio2，(v+w+ti)与磷的摩尔比在1.5∶1至1∶2.0的范围内，钒含量在15.0至30.0重量％的范围内，磷含量在15.0至25.0重量％的范围内，氧含量在35.0至55重量％的范围内，钛含量在0.1至12.0重量％的范围内，钨含量在0.5至5.0重量％的范围内，硅含量在2.0至4.0重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
12.根据实施方案1至11中任一项的方法，其中(b)中的空速whsv为0.4至5.0kg/kg/h，更优选0.5至4.0kg/kg/h，更优选0.75至3.5kg/kg/h，更优选1.0至3.5kg/kg/h。
13.根据实施方案1至12中任一项的方法，其中料流s1中乙酸与甲醛的摩尔比为0.75∶1至1.5∶1，优选0.9∶1至1.1∶1。
14.根据实施方案1至13中任一项的方法，其中除了乙酸和甲醛之外，料流s1还包含至少一种其它组分，其优选选自水、氧气和惰性气体。
15.根据实施方案1至14中任一项的方法，其中除了乙酸和甲醛之外，料流s1还包含水、氧气和惰性气体。
16.根据实施方案15的方法，其中料流s1包含50至100体积％、优选60至99.9体积％的乙酸、甲醛、水、氧气和惰性气体。
17.根据实施方案15或16的方法，其中料流s1的乙酸含量为4.5至36体积％，料流s1的甲醛含量为4.5至36体积％。
18.根据实施方案15至17中任一项的方法，其中料流s1的水含量为7.0至50.0体积％，优选为12至18体积％。
19.根据实施方案15至18中任一项的方法，其中料流s1的氧气含量为0.4至3体积％，优选为1.3至1.7体积％。
20.根据实施方案15至19中任一项的方法，其中料流s1的惰性气体含量为0.1至85.0体积％，优选为63至68体积％。
21.根据实施方案15至20中任一项的方法，其中料流s1中的惰性气体包括氮气，优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的惰性气体由氮气组成。
22.根据实施方案15至21中任一项的方法，其中料流s1还包含丙酸，料流s1的丙酸含量优选为1至2000重量ppm，更优选为5至1800重量ppm，更优选为10至1700重量ppm。
23.根据实施方案1至22中任一项的方法，其中根据(a)提供的料流s1为气态形式。
24.根据实施方案1至23中任一项的方法，其中料流s1以150至250℃、优选170至230℃、优选190至210℃的温度提供。
25.根据实施方案1至24中任一项的方法，其中根据(b)的接触在超过320℃、优选320至420℃、优选350至410℃的催化剂床温度下进行。
26.根据实施方案1至25中任一项的方法，其中由羟醛缩合直接得到的料流s2包含不大于2500重量ppm、优选不大于2000重量ppm、更优选不大于1500重量ppm，更优选不大于1000重量ppm，更优选不大于750重量ppm，更优选不大于500重量ppm的丙酸，基于s2中包含的丙烯酸计。
27.根据实施方案1至26中任一项的方法，其中由羟醛缩合直接得到的料流s2的丙酸含量为1至2500重量ppm，优选为1至2000重量ppm，更优选为1至1500重量ppm，更优选为1至1000重量ppm，更优选为1至750重量ppm，更优选为1至500重量ppm，基于s2中包含的丙烯酸计。
28.一种羟醛缩合催化剂，其包含钒、磷和氧以及作为载体材料的sio2，其中羟醛缩合催化剂的钒与磷的摩尔比在1∶2至1∶1.75的范围内，钒含量在5.6至6.2重量％的范围内，磷含量在6.8至7.4重量％的范围内，氧含量在56.5至58.5重量％的范围内，硅含量在28至30重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
29.一种羟醛缩合催化剂，其包含钒、磷和氧以及作为载体材料的sio2，其中羟醛缩合催化剂的钒与磷的摩尔比在1∶2至1∶1.75的范围内，钒含量在6.3至6.9重量％的范围内，磷含量在7.5至8.1重量％的范围内，氧含量在52.5至54.5重量％的范围内，硅含量在31至33重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
30.一种羟醛缩合催化剂，其包含钒、磷和氧以及钨、铋和sio2，其中羟醛缩合催化剂的(v+w+bi)与磷的摩尔比在1.75∶1至2.25∶1的范围内，钒含量在10至13重量％的范围内，磷含量在5至7重量％的范围内，氧含量在35至39重量％的范围内，铋含量在7至10重量％的范围内，钨含量在7至10重量％的范围内，硅含量在4至7重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
31.一种羟醛缩合催化剂，其包含钒、磷和氧以及钨和铋和sio2，其中羟醛缩合催化剂的(v+w+bi)与磷的摩尔比在1∶1至1∶1.5的范围内，钒含量在12.0至16.0重量％的范围内，磷含量在15.0至18.0重量％的范围内，氧含量在30.0至35.0重量％的范围内，铋含量在28.0至35.0重量％的范围内，钨含量在4.0至7.0重量％的范围内，硅含量在2.0至4.0重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
32.一种羟醛缩合催化剂，其包含钒、磷和氧以及钨、钛和sio2，其中羟醛缩合催化剂的(v+w+ti)与磷的摩尔比在1.5∶1至1∶2.0的范围内，钒含量在15.0至30.0重量％的范围内，磷含量在15.0至25.0重量％的范围内，氧含量在35.0至55重量％的范围内，钛含量在0.1至12.0重量％的范围内，钨含量在0.5至5.0重量％的范围内，硅含量在2.0至4.0重量％的范围内，在每种情况下，基于羟醛缩合催化剂的总重量计。
33.根据实施方案28至32中任一项的羟醛缩合催化剂，其中所述羟醛缩合催化剂以粉末形式存在，其根据diniso3310测定的粒径分布在350至500微米的范围内。
34.一种制备羟醛缩合催化剂的方法，其包括
(i)提供载体材料；
(ii)提供含钒水溶液；
(iii)将根据(i)的载体材料用根据(ii)的含钒水溶液浸渍；
(iv)干燥根据(iii)获得的材料；
(v)提供含磷水溶液；
(vi)将根据(iv)获得的材料用根据(v)的含磷水溶液浸渍；
(vii)干燥根据(vi)获得的材料；
(viii)煅烧根据(vii)获得的材料。
35.根据实施方案34的方法，其中根据(i)的载体材料是半金属氧化物或金属氧化物或其混合物，优选选自sio2、al2o3、zro2，更优选sio2。
36.根据实施方案34或35的方法，其中根据(ii)的含钒水溶液包含至少部分为柠檬酸钒(iii)或草酸钒(iii)或其混合物形式的钒。
37.根据实施方案34至36中任一项的方法，其中根据(v)的含磷水溶液包含至少部分为磷酸形式的磷。
38.根据实施方案34至37中任一项的方法，其中根据(iv)的干燥或根据(vii)的干燥或根据(iv)的干燥和根据(vii)的干燥在60至120℃、优选为70至90℃的材料周围的环境温度下进行。
39.根据实施方案38的方法，其中根据(iv)的干燥或根据(vii)的干燥或根据(iv)的干燥和根据(vii)的干燥进行0.5至40小时，优选1至18小时。
40.根据实施方案34至39中任一项的方法，其中根据(viii)的煅烧在200至500℃、优选240至480℃、更优选250至270℃的材料周围的环境温度下进行1至10小时，优选1至8小时，更优选1至3小时。
41.通过根据实施方案34至40中任一项的方法获得或可获得的羟醛缩合催化剂。
附图说明
图1示出了在各个的以kg/kg/h计的空速whsv(横坐标)下，基于s2中所包含的丙烯酸计料流s2中以重量ppm计的丙酸含量(纵坐标)的图，所述空速定义为(质量(甲醛)+质量(乙酸))/质量(羟醛缩合催化剂)/时间(横坐标)。纵坐标从0延伸至14000重量ppm料流s2中的丙酸，基于s2中所包含的丙烯酸计，而横坐标从0.00延伸至8.50kg/kg/h。示出了催化剂1(●)、催化剂2(■)、催化剂3(▲)和催化剂4(◆)的结果。
通过以下实施例说明本发明。
实施例
i.分析方法
i.1气相色谱
气态产物料流的分析借助于agilent的在线gcms系统进行。所述仪器配有十通阀，其具有两个在220℃下操作的进样环管(500微升/1000微升)。通过火焰离子化检测器(fid)和两个热导检测器进行检测。对于通过前入口引入的fid料流，选择以下参数：注射器温度：275℃；分流比：1∶5。使用长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为0.5微米的ffap柱(柱流量：5ml/min)。借助于y型适配器(jas)，将样品通过后入口并行进样到热导检测器。在本文中，选择以下参数：注射器温度：275℃；分流比1∶2。对于第一热导检测器，使用长度为60m、内径为0.32mm、膜厚为0.45微米的volamine型柱(柱流量：2ml/min)。第二热导检测器具有包括两个柱的柱系统。第一个柱：长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为1微米的rtx5(柱流量：5ml/min)。第二个柱：长度为50m、内径为0.32mm、膜厚为10微米的“selectpermanentgases/co2hr”(柱流量：2ml/min)。所有的柱使用氦气作为载气进行操作。gc柱温箱温度程序如下：
-40℃(保持时间为2.5min)
-以20k/min的加热速率加热至105℃(保持时间为0min)
-以40k/min的加热速率加热至225℃(保持时间为2.75min)
i.2元素分析
通过波长色散x射线荧光分析进行催化剂定量组成的测定。
ii.制备催化剂
ii.1催化剂1(biwvpo)
将100g柠檬酸溶于1000mldi水(去离子水)中，并加热至80℃。加入67g乙酸铋(iii)、117.6g85重量％浓度的磷酸水溶液、100g乙二醇、116g
在旋转蒸发仪上在60℃和45mbar下除去所述悬浮液的挥发性成分；将获得的粉末在对流干燥箱中在100℃下干燥16小时，随后在马弗炉中根据以下温度程序进行煅烧：
10k/min至160℃，保持2h；
3k/min至250℃，保持2h；
3k/min至300℃，保持6h；
3k/min至450℃，保持6h。
所得材料的铋含量为8.5重量％，钨含量为31重量％，钒含量为11.4重量％，磷含量为6.5重量％，硅含量为5.6重量％。至100重量％的差对应于氧含量。
将粉末压片，然后粉碎至350至500μm。
ii.2催化剂2(vposio2)
将硅胶(siliperlaf125，3.5mm球，制造商：basf)粉碎至所需粒度级(350-500微米)，并用作载体材料。用372ml2.0摩尔的柠檬酸钒(iii)水溶液浸渍400g载体材料(siliperlaf125)。随后将混合物在对流干燥箱中在80℃下干燥16小时。
将168.2g85重量％浓度的磷酸水溶液用去离子水稀释至372ml，并用其浸渍上述经干燥的材料。随后将混合物在对流干燥箱中在80℃下干燥16小时。
将包含v和p的混合物在马弗炉中根据以下温度程序进行煅烧：
1k/min至260℃，保持2h。
所得材料的钒含量为5.9重量％，磷含量为7.1重量％，硅含量为29.3重量％。至100重量％的差对应于氧含量。
ii.3催化剂3(vposio2)
将硅胶(cariactq-20c，3-5mm球，制造商：fujisilysia)粉碎至所需粒度级(350-500微米)，并用作载体材料。用84ml2.2摩尔的柠檬酸钒(iii)水溶液浸渍100g载体材料(cariactq-20c)。随后将混合物在对流干燥箱中在80℃下干燥16小时。
将42g85重量％浓度的磷酸用去离子水稀释至84ml，并用其浸渍上述经干燥的材料。随后将混合物在对流干燥箱中在80℃下干燥16小时。
将包含v和p的混合物在马弗炉中根据以下温度程序进行煅烧：
1k/min至260℃，保持2h。
所得材料的钒含量为6.6重量％，磷含量为7.8重量％，硅含量为32.0重量％。至100重量％的差对应于氧含量。
ii.4催化剂4(sn沸石)
首先按wo2013/117537a1的“实施例6”，第6.1和6.2节中所述制备bea结构类型的脱硼沸石材料。将50g这种沸石材料与14.2g乙酸锡(ii)(sn(oac)2)一起放入混合器(microtonmb550研磨机)中，并将混合物以14000rpm(每分钟转数)研磨15分钟。研磨后，将混合物置于瓷皿中，在氮气下在500℃下煅烧3小时，然后在空气中煅烧3小时(加热速率2k/min)。所得材料的锡含量为13.1重量％，硅含量为38重量％，有机碳的总含量(toc)小于0.1重量％。
iii.催化研究
iii.1步骤
在每种情况下，催化研究在1ml粉状样品上进行；为此，使用粒径在0.315至0.5mm的范围内的粉碎的材料部分。通过调整气流s1或通过用块滑石颗粒稀释根据ii的相应催化剂(催化剂和块滑石的总体积恒定在1ml)来改变whsv。将任选地用块滑石颗粒稀释的根据ii的催化剂置于管式反应器中的两个粉碎的熔融二氧化硅惰性颗粒床之间，并将装好的管式反应器安装在催化装置(16倍高通量筛选装置)中。
将包含工业级福尔马林(49％的甲醛水溶液)、乙酸(100％berndkraft，16873.4000)、氮气(praxair，纯度5.0)和氧气(合成空气，praxair，纯度最大值±10％相对值)的料流加热至200℃(所述料流的组成：乙酸9体积％，甲醛9体积％，水15体积％，氧气1.5体积％，氮气65.5体积％；乙酸与甲醛的摩尔比：1∶1)，并由此气化。然后在370℃和1.1bar下，使气态混合物与粉碎的材料形式的根据ii的羟醛缩合催化剂(350-500μm)接触。
在实验开始时，通过反应器(即催化剂床)等温区内的热电偶测量温度，其对应于进行反应的温度。将产物料流用氩气(纯度：5.0)稀释(ar∶产物流＝22∶1)，并通过气相色谱测定组成。
示于图1和以下讨论的数据说明得到的结果，其中本发明的方法操作8小时。
iii.2评价
料流s2中基于丙烯酸计的丙酸浓度(conpra)根据下式计算：
conpra＝100＊(ncppra/ncpaca)
ncppra＝料流s2中以丙酸形式包含的碳原子数。
ncpaca＝料流s2中以丙烯酸形式包含的碳原子数。
在本发明的上下文中出人意料地发现，当选择特定的whsv时，可以在由(b)直接得到的料流s2中获得基于丙烯酸计低含量的丙酸。尤其是在0.75至3.5kg/kg/h的范围内，特别是在1.0至3.5kg/kg/h的范围内，催化剂1、2和3的结果显示出在由(b)直接得到的料流s2中基于丙烯酸计的丙酸含量的特别低的数值。
引用文献
-vitcha和sims，i&ecproductresearchanddevelopment，vol.5，no.1，march1966，pages50to53
-de16927850a1
-ep0616998a1