本发明属于低介电材料技术领域，尤其涉及一种磷腈化合物、预浸板、复合金属基板以及线路板。
背景技术：
以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备低介电性和耐热性。
就电气性质而言，主要需考虑的因素还包括材料的介电常数以及介电损耗。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，故基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，故介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。
因此，如何开发出具有低介电常数以及低介电损耗的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明一方面提供一种磷腈化合物、预浸板及复合金属基板，所述磷腈化合物具有低介电性、良好的耐热性和机械性能，而且，该磷腈化合物具有成本低的优势。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种磷腈化合物，其具有如式(ⅰ)所示的分子结构：
式(ⅰ)中，r1表示任意的有机基团，r2为脂肪烃基，r为由亲核试剂提供的惰性亲核基团；m为环三磷腈基m1、环四以上磷腈基m2或非环状聚磷腈基m3中的任意一种或其至少两种的组合；
a为大于零的整数，例如1、2、3、4、5、6、7，b为大于等于零的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7，c为大于零的整数，例如1、2、3、4、5、6、7，且与m基团相连的取代基的总个数等于m基团上磷原子个数的2倍。
在本发明中，r1表示任意的有机基团，条件是原子不超过正常价态，并且可以产生稳定的化合物。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
在本发明中，所述“惰性亲核基团”是指，一种官能团，其不带有活性基团，它不容易地或以一个实际的速度在常规的有机合成的条件下进行反应，其为亲核试剂与氯代磷腈化合物亲核取代反应后剩下的不含一般常识性反应的官能团。
优选地，式(ⅰ)中，r1为脂肪烃基和/或芳烃基，进一步优选取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种或其至少两种的组合。
优选地，r1为未取代的直链烷基或支链烷基、未取代的环烷基、未取代的芳烷基、未取代的烷基芳基、未取代的芳基或未取代的杂芳基中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，r1不含可以与环氧树脂反应生成二级羟基的反应性基团。
优选地，r2为取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种或其至少两种的组合。
含有羟基的亲核试剂如醇类或者酚类物质，例如甲醇、乙醇、丙醇、苯酚或对苯二酚等，此时r即为ch3o-、ch3ch2-o-、ch3ch2ch-o-、苯氧基或对羟基苯氧基。
在本发明中，优选地，所述惰性亲核基团即r选自-or13、
r13为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种或者至少两种的组合，r15、r16和r17均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种，r18为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种或者至少两种的组合，r22为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种或者至少两种的组合，r23和r24均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种或者至少两种的组合，r26和r27均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种或者至少两种的组合。
在前述记载中，取代或未取代的直链烷基或支链烷基优选为取代或未取代的c1～c12(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)直链烷基或支链烷基，优选c1～c8直链烷基或支链烷基，当碳原子数为c1时即为甲基，碳原子数为c2时，即为乙基。
所述取代或未取代的环烷基优选为碳原子数为c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的取代或未取代的环烷基。
取代或未取代的芳基优选为苯基、苄基、1,2,3,4-四氢萘基，
取代或未取代的杂芳基为五元或六元杂芳基。
取代或未取代的烷氧基为c1-c12(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)烷氧基。
取代或未取代的芳烷基为c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)芳烷基。
取代或未取代的环烷氧基为c3-c8(例如c4、c5、c6、c7或c8)环烷氧基。
取代或未取代的芳烷氧基为c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)芳烷氧基。
取代或未取代的烷基芳氧基为c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)烷基芳氧基。
优选地，所述r为取代或未取代的烷氧基或芳基氧基。
烷氧基的例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。烷氧基团可以被下列取代基取代，如烯基、炔基、卤素、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷硫基羰基、烷氧基、磷酸酯、膦酸根合、次膦酸根合、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)，酰氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲酰基和脲基)、脒基、亚氨基、巯基、硫代羧酸酯、硫酸酯、烷基亚磺酰基、磺酸基、氨磺酰基、磺酰氨基、硝基甲基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳族或杂芳族基团。卤素取代的烷氧基团的例子包括，但不限于一氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基。
所述芳基氧基的实例包括苯氧基、苄氧基、萘氧基或联苯氧基，所述芳基氧基可以被烷基等取代。
优选地，所述磷腈化合物为具有如下结构的磷腈化合物中的任意一种或者至少两种的混合物：
或
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
在本发明中，优选地，m1结构为：
m2结构为：
其中，x大于等于4；
m3结构为：
其中，y大于等于3。
注意，m1、m2结构式的表示中，所出现符号
优选地，m表示主要由不饱和磷和氮原子构成的磷氮骨架的基团，即磷腈基团，具体为：m包含至少50wt％的环三磷腈基m1、至多48wt％的环四以上磷腈基m2以及至多48wt％的非环状聚磷腈基m3。
在本发明中，m1含量至少为50wt％，即m1含量可以为50wt～100wt％，m1为主体成分。当m1含量为100wt％时，则不含有m2和m3。本发明典型但非限制性的m1的含量可以为50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。
在本发明中，m2含量至多为48wt％，即指，m2含量可以为0～48wt％。当m2含量为0wt％时，即指，不含有m2。本发明典型但非限制性的m2含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。
在本发明中，m3含量至多为48wt％，即指，m3含量可以为0～48wt％。当m3含量为0wt％时，即指，不含有m3。本发明典型但非限制性的m3含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。
在本发明中，若m1含量小于50wt％，或者m2多于48wt％，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中均会损害耐热性、耐水性和机械性能。若m3含量大于48％，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因粘度过大而导致使用不便，以及因分子量过大而使其性能受到损害等不良结果。
本发明另一方面提供一种带羧酸酯的磷腈化合物的制备方法，由该方法制备的磷腈化合物具有良好耐热性、良好的机械性能，且介电常数低。
一种制备上述述磷腈化合物的方法，将磷腈氯化物与亲核试剂进行亲核取代反应所得到。
亲核取代可采用本领域公知的方法来制备，例如可参考“聚磷腈的研究进展，张宏伟等，材料导报2010年第24卷第7期”。催化剂的具体实例有氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物、三氟化硼及其络合物、氢氧化钠等路易斯碱。这些催化剂可以一种或多种混合使用，本发明中并无特别的规定。磷腈氯化物可以采用来源最为广泛的六氯环三磷腈等。为得到得到目标产物中的r基，可同时加入可提供r基的亲核试剂，例如r为烷氧基或者苯氧基。
在亲核试剂与磷腈氯化物的反应中，可以先采用一种亲核试剂与磷腈氯化物反应，部分取代磷腈氯化物中的氯，然后再用另一种亲核试剂与磷腈氯化物反应，以得到式(ⅰ)结构的磷腈化合物。并且可以通过控制物质之间的物质量关系，来得到结构中含有一个m基团或含有多个m基团的磷腈化合物。
本发明再一方面提供一种具有良好耐热性、良好的机械性能、低介电常数的环氧树脂组合物。
该环氧树脂组合物中加入上述带羧酸酯的磷腈化合物，作为固化剂。
至于环氧树脂组合物的环氧树脂、固化剂、其它填料可采用公知的环氧树脂。
所述环氧树脂组合物除前述含磷腈的聚酯外，还可以包括其他聚酯。
一种预浸板，其由如上述的带羧酸酯的磷腈化合物含浸或涂布于基材而成。
基材可以为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材等。
这里，其含浸或涂布的具体工艺条件无特别限定。“预浸板”也为本领域技术人员所熟知的“粘结片”。
本发明提供了一种柔性覆铜板，所述柔性覆铜板包含一张以上本发明所述预浸板以及覆于叠合后的预浸板一侧或两侧的铜箔。
一种复合金属基板，其包括一张以上如上述预浸板依次进行表面覆金属层重叠、压合而成。
这里，表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金。
复合金属基板的具体实例有cem-1覆铜板、cem-3覆铜板、fr-4覆铜板、fr-5覆铜板、cem-1铝基板、cem-3铝基板、fr-4铝基板或fr-5铝基板。
一种线路板，于上述的复合金属基板的表面加工线路而成。
环氧树脂组合物的原料通过固化在复合金属基板上形成具有良好介电性能的涂层，可提高线路板，例如电子产业、电气、电器产业、交通运输、航空航天、玩具产业等需要线路板的机器、设备、仪器、仪表等产业的广泛应用。
上述术语“×××基或基团”指×××化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子或其它原子或原子团后剩余的部分。
本发明通过采用特定组成的m基团得到带羧酸酯的磷腈化合物，使得该化合物具有良好的低介电性能，其固化物具有良好的耐热性、机械性能以及低的介电常数和介电损耗，是一种还具有较大的经济性及环保友好型的低介电材料。采用该树脂组合物得到的覆铜板的介电常数(1ghz)为3.0-3.1，介电损耗(1ghz)为0.004-0.006，tg可达到173℃及以上，t-剥离强度可达到1.93kg/mm2及以上，层间剥离强度可达到1.65kg/mm2及以上，饱和吸水率可达到0.34％以下。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例带羧酸酯的磷腈化合物的结构式如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200ml、甲醇钠4mol，乙二醇2mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，反应完成后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，滴加3ml98％的浓硫酸，并加入乙酸2mol，在40℃搅拌反应2小时，反应后，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到上述结构的酯当量为240g/eq的酯化物a1mol。
对得到的化合物a进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):3.39(m,12h,甲氧基上的氢),2.01(m，6h，ch3coo)，4.27(m,4h,cooch2),3.81(m,4h,ch2ch2o)。
红外谱图特征峰的位置：酯羰基1730-1740cm-1，酯基的c-o-c1200cm-1，磷腈骨架中p＝n键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中p-n874cm-1，磷腈骨架中p＝n键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中p-n874cm-1，甲基醚的吸收峰2995.3cm-1，p-o-c键吸收峰1035cm-1，ch2-o的吸收峰2983cm-1。
以上述酯化物a120g作为固化剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂吡啶0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、ul等标准的标准覆铜板样品，命名为a覆铜板，测试a覆铜板的性能，其结果在表1中表示。
实施例2
本实施例带羧酸酯的磷腈化合物的结构式如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200ml、甲醇钠4mol，乙二醇2mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，反应完成后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，滴加3ml98％的浓硫酸，并加入苯甲酸2mol，在40℃搅拌反应2小时，反应后，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到上述结构的酯当量为300g/eq的酯化物b1mol。
对得到的化合物b进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):7.4-7.9(m,10h,苯环上的氢),4.5(m,4h,cooch2ch2),4.0(m,4h,cooch2ch2),3.39(s,12h,甲氧基上的氢)。
红外谱图特征峰的位置：酯羰基1730-1740cm-1，酯基的c-o-c1200cm-1，磷腈骨架中p＝n键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中p-n874cm-1，磷腈骨架中p＝n键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中p-n874cm-1，甲基醚的吸收峰2995.3cm-1，p-o-c键吸收峰1035cm-1，ch2-o的吸收峰2983cm-1。
以上述酯化物b150g作为固化剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂吡啶0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、ul等标准的标准覆铜板样品，命名为b覆铜板，测试b覆铜板的性能，其结果在表1中表示。
实施例3
本实施例带羧酸酯的磷腈化合物的结构式如下：
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷腈1mol、丙酮200ml、甲醇钠4mol，乙二醇2mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液620g，保持60℃温度，搅拌反应15个小时，反应完成后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，滴加3ml98％的浓硫酸，并加入苯甲酸1mol，在40℃搅拌反应3小时，反应后，用物理方法去除体系中的杂质和水分，而后向反应器中加入六氯环三磷腈1mol，甲醇钠4mol，乙二醇1mol，搅拌反应10小时，反应完成后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，滴加3ml98％的浓硫酸，并加入苯甲酸1mol，在40℃搅拌反应3小时，反应后，用物理方法去除体系中的杂质和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到上述结构的酯当量为460g/eq的酯化物c1mol。
对得到的化合物c进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):2.01(m，6h，ch3coo)，4.27(m,4h,cooch2),3.81(ch2ch2o)，7.09(m,8h,poph中o间位的氢),6.82(m,4h,poph中o对位的氢)，6.73(m,8h,poph中o邻位的氢)。
红外谱图特征峰的位置：酯羰基1730-1740cm-1，酯基的c-o-c1200cm-1。
以上述酯化物c230g作为固化剂加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂吡啶0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、ul等标准的标准覆铜板样品，命名为c覆铜板，测试c覆铜板的性能，其结果在表1中表示。
比较例1
环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g和作为阻燃剂的六苯氧基磷氰70g以及0.2g的吡啶，用适量的丁酮溶解成溶液，用标准玻璃布，按照常规的制作方法，得到含树脂量为50％的覆铜板d，覆铜d的各项性能在表1中表示。
比较例2
环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入具有如式(1)结构的树脂化合物220g，酯当量为220g/eq以及作为阻燃剂的六苯氧基磷氰70g和0.2g的吡啶，用适量的丁酮溶解成溶液，用标准玻璃布，按照常规的制作方法，得到含树脂量为50％的覆铜板e。覆铜e的各项性能在表1中表示。
实施例和比较例的测试结果如下表1所示(鉴于具体测试方法已为本领域技术人员所熟知，在此对方法不再详述)：
表1
由表1可以看出，本发明采用含有式ⅰ所示的分子结构的化合物作为固化剂制备的树脂组合物，使得由其制备得到的覆铜板的介电常数(1ghz)为3.0-3.1，介电损耗(1ghz)为0.004-0.006，tg可达到173℃及以上，t-剥离强度可达到1.93kg/mm2及以上，层间剥离强度可达到1.65kg/mm2及以上，饱和吸水率可达到0.34％以下，明显优于对比例覆铜板的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的磷腈化合物、预浸板、复合金属基板以及线路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。