技术领域本发明属于精细化工领域，涉及一类油田化学品，具体涉及一种三氮唑改性曼尼希碱化合物及其制备方法。
背景技术：
在油气田集输管道及石油的炼制过程中设备会受到不同程度的腐蚀，这种腐蚀以酸的腐蚀最为普遍；尤其是随着石油钻井工艺的发展和采油技术的进步、大量深井、超深井和极深井的投入开发，对设备的强度和保护提出了更高要求；同时酸化是提高采收率常用的手段，在此过程中防止设备的酸化腐蚀是不可缺少的环节，而使用缓蚀剂是最实用最简便的方法。缓蚀剂作用是因为金属表面有以配位键吸附的缓蚀剂，通常为含有杂原子的极性基团如氮、氧、磷、硫等，金属缺电子的d轨道可以与杂原子上的孤对电子以配位的形式成键,有络合物薄膜的生成，并吸附在金属表面上，缓蚀剂可吸附于金属表面,能增加金属进行离子化的活化能，从而起到保护金属的作用。目前国内外缓蚀剂研究主要集中曼尼希碱、咪唑啉和季铵盐类等几类缓蚀剂，它们都存在着各自的优缺点，如曼尼希碱类缓蚀剂酸溶性强、抗温抗酸性能好等优点，但是存在着缓蚀效果差，耐碱性差等缺点。因此，迫切需要研制高效、低毒、耐高温以及无污染的酸化缓蚀剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三氮唑改性曼尼希碱化合物及其制备方法，具有结构稳定、产率高，用量少，酸溶性强，抗温抗酸性能好，缓蚀效果强等优点。为了实现上述目的，本发明是通过下述技术方案来实现：一种三氮唑改性曼尼希碱化合物，该化合物结构如下：一种三氮唑改性曼尼希碱化合物的制备方法，包括以下步骤:(1)将甲醛溶液与有机胺混合后加入到溶剂中，然后用盐酸溶液调节pH＝3～6，搅拌下升温至30～50℃，反应0.5h～1h，继续升温到60～90℃，滴加酮，滴毕后保温反应5～8h，得到曼尼希碱化合物；其中，甲醛溶液中甲醛、有机胺、酮的物质的量比为(1～3):(1～1.5):1；(2)向反应器中加入CH3I和THF，在室温下滴加CH3SCH3，滴毕后搅拌8～12h；然后加入碱搅拌进行脱质子反应0.2～1.5h，然后在15～35℃下滴加步骤(1)制备的曼尼希碱，滴加完毕后保温反应7～10h，制得曼尼希碱环氧化合物；其中，CH3I、CH3SCH3和碱的物质的量比为(1～2):(1～1.5):1，THF与CH3I的体积比为(25～75):1，曼尼希碱与CH3SCH3的物质的量比为(1～2):1；(3)将三氮唑和DMF加入反应釜中，在60～100℃下将步骤(2)制备的曼尼希碱环氧化合物滴加入反应釜中，并加入碱，恒温反应6～10h，得到杂环化合物改性曼尼希碱化合物；其中，曼尼希碱环氧化合物、含氮杂环化合物和碱的物质的量比为(1～2):1:(0.5～1)。所述步骤(1)中甲醛溶液的质量分数为20％～50％。所述步骤(1)中盐酸溶液的质量分数为15～30％％。所述步骤(1)中有机胺为二乙胺、二乙醇胺或苯胺。所述步骤(1)中酮为丙酮、甲基乙基酮或苯乙酮。所述步骤(1)中溶剂为乙醇或去离子水。所述步骤(1)中溶剂的体积与甲醛溶液的体积比为(25～40):1。所述步骤(2)中碱为氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾中的一种。所述步骤(3)中碱为氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、丁基锂中的一种；步骤(3)中DMF与曼尼希碱环氧化合物的体积比为(25～65):1。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过Mannich反应、酮的环氧化反应、醚的开环反应制得三氮唑改性曼尼希碱缓蚀剂；该类缓蚀剂是由三氮唑改性曼尼希碱而制得。曼尼希碱是以N和O原子为活性中心的缓蚀剂分子，其中的孤对电子可以以配位键的形式与金属离子络合形成聚合物，且能与金属原子结合，以吸附膜的形式覆盖在设备表面起到缓蚀作用。三氮唑中含有大π键和N、O、C＝N双键原子使其具有很好的缓蚀性，因此利用该杂环化合物对曼尼希碱进行改性后其兼具曼尼希碱、咪唑类和吡啶类缓蚀剂等的优点，尤其是耐碱性大大提高。本发明的杂环化合物三氮唑改性曼尼希碱化合物经测试表明，曼尼希碱经杂环化合物改性后缓释效果大大提高、它兼具曼尼希碱、咪唑类和吡啶类缓蚀剂等的优点；此类型缓蚀剂结构稳定、酸溶性强，抗温抗酸性能好，耐碱性能也大大提高，它能在金属表面形成很好的有机保护膜。实验表明：在90℃下，质量分数为20％的盐酸溶液中腐蚀24h，投加本发明所制备的缓蚀剂量为盐酸溶液质量的1.0％，常压条件下对N80钢的缓蚀率达96.4％；因此作为酸性介质的缓蚀剂具有良好的开发和应用价值，发展前景乐观。附图说明图1为1,2,4-三氮唑改性曼尼希碱化合物的红外光谱图。图2为在一定条件下不同物质的交流阻抗谱。图3为不加入缓蚀剂的N80钢的形貌图。图4为加入0.5％缓蚀剂的N80钢的形貌图。图5为加入1％缓蚀剂的N80钢的形貌图。图6为1,2,4—三氮唑改性曼尼希碱化合物的合成路线图。图7为杂环化合物三氮唑改性曼尼希碱化合物制备工艺流程图。具体实施方式下面通过具体实施例进一步说明本发明实施方式，但并不用于限制本发明的实施范围。本发明的三氮唑改性曼尼希碱化合物的分子结构式如下：参见图6和图7，本发明三氮唑改性曼尼希碱化合物的制备方法包括曼尼希反应、锍叶立德的制备、环氧化及开环反应，具体步骤如下：(1)：将甲醛溶液与有机胺(二乙胺、二乙醇胺、苯胺中的一种)混合后加入到溶剂(乙醇或去离子水)中，然后用盐酸溶液调节pH值为3～6，搅拌下升温至30～50℃，反应0.5h～1h，继续升温到60～90℃，滴加酮(丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮中的一种)，保温反应5～8h；减压蒸馏除去溶剂，再用乙醚洗涤2～3次，干燥后得到曼尼希碱；其中，甲醛溶液的质量分数为20％～50％，甲醛溶液中的甲醛、胺、酮的物质的量比为(1～3):(1～1.5):1，溶剂的体积与甲醛溶液的体积比为(20～50):1。(2)：在装有电动搅拌器、恒压漏斗和冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入CH3I和溶剂THF，在室温下滴加CH3SCH3，并充分搅拌8-12h；然后加入碱(甲醇钠、乙醇钠，氢氧化钾等中的一种)搅拌进行脱质子反应0.2～1.5h，然后在15～35℃下滴加步骤(1)制备的曼尼希碱，保温反应7～10h，减压蒸馏除去THF，冷却一段时间后加水(与溶剂THF的体积相同)，并用热的乙酸乙酯萃取，合并有机层，减压蒸馏脱溶制得曼尼希碱的环氧化物；其中，CH3I、CH3SCH3和碱的物质的量比为(2～1):(1.5～1):1，溶剂THF与CH3I的体积比为(25～75):1，曼尼希碱与CH3SCH3的物质的量比为(1～2):1。(3)：将含氮杂环化合物三氮唑和溶剂DMF加入反应釜中，升温至60～100℃下将步骤(2)制备的曼尼希碱环氧化合物滴加入反应釜，并加入作为催化剂的碱(氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、丁基锂中的一种)，恒温反应6～10h；浓缩，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，减压蒸馏得杂环化合物改性曼尼希碱化合物，其中，曼尼希碱环氧化合物、含氮杂环化合物和碱的物质的量比为(1～2):1:(0.5～1)，溶剂DMF与曼尼希碱环氧化合物的体积比为(25～65):1。下面通过具体实施例进一步说明本发明实施方式：实施例1三氮唑改性曼尼希碱化合物的制备，包括以下步骤：(1)将质量分数为20％的甲醛溶液与二乙醇胺混合后加入到乙醇中，然后用质量分数15％的盐酸调节pH＝3.5，搅拌下升温至30℃，反应1h，继续升温到60℃，滴加丙酮，保温反应8h；减压蒸馏除去溶剂乙醇，再用乙醚洗涤2～3次，干燥后得到曼尼希碱；其中，甲醛溶液中的甲醛、二乙醇胺、丙酮的物质的量比为1.5:1:1，乙醇的体积与甲醛溶液的体积比为25:1。(2)在装有电动搅拌器、恒压漏斗和冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入CH3I和THF，在室温下滴加CH3SCH3，并充分搅拌8h；然后加入甲醇钠搅拌进行脱质子反应0.2h，然后在25℃下滴加步骤(1)制备的曼尼希碱，保温反应7h，减压蒸馏除去THF，冷却后加水(与THF的体积相同)，并用热的乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥减压脱溶得残留物为曼尼希碱环氧化物；其中，CH3I、CH3SCH3和甲醇钠的物质的量比为1.5:1:1，THF与CH3I的体积比为25:1；曼尼希碱与CH3SCH3的物质的量比为1:1；(3)将杂环化合物三氮唑和DMF加入反应釜中，在60℃下将步骤(2)制备的曼尼希碱环氧化合物滴加入反应釜，并加入作为催化剂的氢化钠，恒温反应6h；浓缩，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，减压蒸馏得三氮唑改性曼尼希碱化合物化合物，其中，曼尼希碱环氧化合物、杂环化合物和氢化钠的物质的量比为1:1:0.5，溶剂DMF与曼尼希碱环氧化合物的体积比为25:1。实施例2三氮唑改性曼尼希碱化合物的制备，包括以下步骤：(1)将质量分数为30％的甲醛溶液与二乙醇胺混合后加入到溶剂乙醇中，然后用质量分数25％的盐酸调节pH值为5，搅拌下升温至40℃，反应0.6h，继续升温到70℃，滴加酸组分丙酮，保温反应5.5h；减压蒸馏除去溶剂，再用乙醚洗涤2～3次，干燥后得到曼尼希碱；其中，甲醛溶液中甲醛、二乙醇胺、丙酮的物质的量比为3:1.5:1，乙醇的体积与甲醛溶液的体积比为30:1。(2)在装有电动搅拌器、恒压漏斗和冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入CH3I和溶剂THF，在室温下滴加CH3SCH3，并充分搅拌12h；然后加入乙醇钠搅拌进行脱质子反应0.3h，然后在20℃下滴加步骤(1)制备的曼尼希碱，保温反应8h，减压蒸馏除去THF，冷却后加水(与溶剂THF的体积相同)，并用热的乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥减压脱溶得残留物为曼尼希碱的环氧化物；其中，CH3I、CH3SCH3和乙醇钠的物质的量比为1.5:1:1，溶剂THF与CH3I的体积比为40:1；曼尼希碱与CH3SCH3的物质的量比为2:1；(3)将杂环化合物三氮唑和溶剂DMF加入反应釜中，升温至70℃下将步骤(2)制备的曼尼希碱环氧化合物滴加入反应釜，并加入作为催化剂的甲醇钠，恒温反应7h；浓缩，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，减压蒸馏得三氮唑改性曼尼希碱化合物，其中，曼尼希碱环氧化合物、杂环化合物和甲醇钠的物质的量比为1.2:1:0.5，溶剂DMF与曼尼希碱环氧化合物的体积比为30:1。实施例3三氮唑改性曼尼希碱化合物的制备，包括以下步骤：(1)将质量分数为40％的甲醛溶液与二乙胺混合后加入到溶剂去离子水中，然后用质量分数30％的盐酸调节pH＝4，搅拌下升温至50℃，反应0.5h，继续升温到75℃，滴加酸组分甲基乙基酮，保温反应7h；减压蒸馏除去溶剂，再用乙醚洗涤2～3次，干燥后得到曼尼希碱；其中，甲醛溶液中甲醛、二乙胺、甲基乙基酮的物质的量比为2:1:1，去离子水的体积与甲醛溶液的体积比为30:1。(2)在装有电动搅拌器、恒压漏斗和冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入CH3I和溶剂THF，在室温下滴加CH3SCH3，并充分搅拌9h；然后加入氰化钠搅拌进行脱质子反应1h，然后在30℃下滴加步骤(1)制备的曼尼希碱，保温反应7.5h，减压蒸馏除去THF，冷却后加水(与溶剂THF的体积相同)，并用热的乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥减压脱溶得残留物为曼尼希碱的环氧化物；其中，CH3I、CH3SCH3和氢氧化钾的物质的量比为1.5:1.5:1，溶剂THF与CH3I的体积比为50:1曼尼希碱与CH3SCH3的物质的量比为1:1；(3)将杂环化合物三氮唑和溶剂DMF加入反应釜中，升温至75℃下将步骤(2)制备的曼尼希碱环氧化合物滴加入反应釜，并加入催化剂乙醇钠，恒温反应7.5h；浓缩，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，减压蒸馏得三氮唑改性曼尼希碱化合物，其中，曼尼希碱环氧化合物、杂环化合物和乙醇钠的物质的量比为1:1:1，溶剂DMF与曼尼希碱环氧化合物的体积比为45:1。实施例4三氮唑改性曼尼希碱化合物的制备，包括以下步骤：(1)将质量分数为50％的甲醛溶液与二乙胺混合后加入到溶剂去离子水中，然后用质量分数20％的盐酸调节pH＝3，搅拌下升温至45℃，反应0.8h，继续升温到80℃，滴加酸组分苯乙酮，保温反应8h；减压蒸馏除去溶剂，再用乙醚洗涤2～3次，干燥后得到曼尼希碱；其中，甲醛溶液中甲醛、二乙胺、苯乙酮的物质的量比为2:1.5:1，去离子水的体积与甲醛溶液的体积比为40:1。(2)在装有电动搅拌器、恒压漏斗和冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入CH3I和溶剂THF，在室温下滴加CH3SCH3，并充分搅拌11h；然后加入甲醇钠搅拌进行脱质子反应1.5h，然后在15℃下滴加步骤(1)制备的曼尼希碱，保温反应10h，减压蒸馏除去THF，冷却后加水(与溶剂THF的体积相同)，并用热的乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥减压脱溶得残留物为曼尼希碱的环氧化物；其中，CH3I、CH3SCH3和甲醇钠的物质的量比为1:1:1，溶剂THF与CH3I的体积比为60:1；曼尼希碱与CH3SCH3的物质的量比为1.5:1；(3)将杂环化合物三氮唑和溶剂DMF加入反应釜中，升温至80℃下将步骤(2)制备的曼尼希碱环氧化合物滴加入反应釜，并加入催化剂叔丁醇钾，恒温反应8h；浓缩，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，减压蒸馏得三氮唑改性曼尼希碱化合物，其中，曼尼希碱环氧化合物、杂环化合物和催化剂碱的物质的量比为1.5:1:1，溶剂DMF与曼尼希碱环氧化合物的体积比为50:1。实施例5三氮唑改性曼尼希碱化合物的制备，包括以下步骤：(1)将质量分数为50％的甲醛溶液与苯胺混合后加入到溶剂乙醇中，然后用质量分数30％的盐酸调节pH＝5，搅拌下升温至35℃，反应1h，继续升温到90℃，滴加酸组分苯乙酮，保温反应7.5h；减压蒸馏除去溶剂，再用乙醚洗涤2～3次，干燥后得到曼尼希碱；其中，甲醛溶液中甲醛、苯胺、苯乙酮的物质的量比为1:1:1，乙醇的体积与甲醛溶液的体积比为40:1。(2)在装有电动搅拌器、恒压漏斗和冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入CH3I和溶剂THF，在室温下滴加CH3SCH3，并充分搅拌9h；然后加入乙醇钠搅拌进行脱质子反应0.5h，然后在35℃下滴加步骤(1)制备的曼尼希碱，保温反应9h，减压蒸馏除去THF，冷却后加水(与溶剂THF的体积相同)，并用热的乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥减压脱溶得残留物为曼尼希碱的环氧化物；其中，CH3I、CH3SCH3和乙醇钠的物质的量比为2:1.5:1，溶剂THF与CH3I的体积比为75:1；曼尼希碱与CH3SCH3的物质的量比为1:1；(3)将杂环化合物三氮唑和溶剂DMF加入反应釜中，升温至100℃下将步骤(2)制备的曼尼希碱环氧化合物滴加入反应釜，并加入催化剂丁基锂，恒温反应6.5h；浓缩，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，减压蒸馏得三氮唑改性曼尼希碱化合物，其中，曼尼希碱环氧化合物、杂环化合物和丁基锂的物质的量比为2:1:1，溶剂DMF与曼尼希碱环氧化合物的体积比为60:1。实施例6三氮唑改性曼尼希碱化合物的制备，包括以下步骤：(1)将质量分数为30％的甲醛溶液与苯胺混合后加入到溶剂去离子水中，然后用质量分数25％的盐酸调节pH＝6，搅拌下升温至40℃，反应0.8h，继续升温到65℃，滴加酸组分丙酮，保温反应6h；减压蒸馏除去溶剂，再用乙醚洗涤2～3次，干燥后得到曼尼希碱；其中，甲醛溶液中甲醛、苯胺、丙酮的物质的量比为1:1.5:1，去离子水的体积与甲醛溶液的体积比为35:1。(2)在装有电动搅拌器、恒压漏斗和冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入CH3I和溶剂THF，在室温下滴加CH3SCH3，并充分搅拌10h；然后加入甲醇钠搅拌进行脱质子反应1.5h，然后在35℃下滴加步骤(1)制备的曼尼希碱，保温反应8.5h，减压蒸馏除去THF，冷却后加水(与溶剂THF的体积相同)，并用热的乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥减压脱溶得残留物为曼尼希碱的环氧化物；其中，CH3I、CH3SCH3和甲醇钠的物质的量比为1.5:1.2:1，溶剂THF与CH3I的体积比为65:1；曼尼希碱与CH3SCH3的物质的量比为2:1；(3)将杂环化合物三氮唑唑和溶剂DMF加入反应釜中，升温至90℃下将步骤(2)制备的曼尼希碱环氧化合物滴加入反应釜，并加入催化剂氢化钠，恒温反应10h；浓缩，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，减压蒸馏得三氮唑改性曼尼希碱化合物，其中，曼尼希碱环氧化合物、杂环化合物和氢化钠的物质的量比为1.2:1:1，溶剂DMF与曼尼希碱环氧化合物的体积比为65:1。本发明解决了分子设计的问题，使曼尼希碱改性后在pH值较宽应用范围内发挥作用以及能在金属表面更好的吸附。以杂化化合物三氮唑改性曼尼希碱得到的化合物分子中含有较高的杂原子率，且分子结构中含有较多—OH，使其具有良好的水溶性，值得在实验室工作及工业化过程中推广。图1为杂环化合物1,2,4—三氮唑改性曼尼希碱后所制备化合物的红外光谱图，图中3191.42cm-1处的红外光谱吸收峰为-OH的伸缩振动吸收峰，2930.42cm-1处的红外光谱吸收峰为-CH3的伸缩振动吸收峰，1380cm-1处的红外光谱吸收峰为-CH3的变形振动吸收峰，2845.08cm-1处的红外光谱吸收峰为-CH2的伸缩振动吸收峰，1540.57处的红外光谱吸收峰为C＝N伸缩振动吸收峰；通过以上分析确认了产物结构。图2为交流阻抗谱，图中a:H2N——C15H30-CH3(十六烷胺)；b：(曼尼希碱)c:(2-甲基咪唑)d:(苯并三唑)e:(杂环化合物三氮唑改性曼尼希碱)在Nyquist曲线中，容抗弧直径对应电荷转移电阻Rct。Rct值越大说明电极反应越不容易进行，缓蚀效果越好，从图中可以看出改性后的曼尼希碱蚀的缓效果相对于曼尼希碱和咪唑啉的缓蚀性能大大提高，这说明杂环化合物改性曼尼希碱后具有良好的缓蚀性能。将N80钢分别放入加有0.5％缓蚀剂、1.0％缓蚀剂及空白的质量分数20％的工业盐酸溶液中，于90℃下腐蚀12h，取出后用乙醇冲洗，冷风吹干进行电镜扫描，扫描照片分别见图3-图5；其中缓蚀剂即本发明制备的三氮唑改性曼尼希碱化合物，0.5％缓蚀剂、1.0％缓蚀剂中的0.5％和1.0％均是工业盐酸溶液的质量百分数。图3为在质量分数20％的盐酸溶液中腐蚀12h后N80钢的形貌，从图3中可以看出在未加缓蚀剂的空白盐酸溶液中N80钢片的表面被严重腐蚀，表面出现了盐斑；在图4中缓蚀剂的加量为0.5％，N80表面的没有图3腐蚀严重，但也出现了明显的点蚀，这是由于缓蚀剂的加量不足，没有在N80表面形成致密的保护膜所致；图5中缓蚀剂的加量为1.0％，在其表面没有明显的点腐蚀和条纹腐蚀，说明所加缓蚀剂在其表面形成了保护膜，阻止了腐蚀反应的进行；由此说明此缓蚀剂有良好的缓蚀性能，这与交流阻抗谱的结果一致。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均应当视为本发明的权利要求书所涵盖。