一种丙烯的制备方法与流程

文档序号:13685371
技术领域本技术设计一种以1,2-二氯丙烷为原料,直接脱氯生产丙烯方法,属于化工领域。

背景技术:
1,2-二氯丙烷是环氧氯丙烷和环氧丙烷工业生产过程中的主要副产物。国际上已经工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法、共氧化法和异丙苯氧化法,如今世界上环氧丙烷约48%的产能为氯醇法。采用氯醇法生产环氧丙烷时每生产1吨环氧丙烷时则副产1,2-二氯丙烷0.1~0.15吨。由于氯醇法工艺简单,固定资产投入少,原料成本较低,我国大部分企业采用的是氯醇法生产环氧丙烷。2010年我国成为环氧丙烷全球最大产销国,年产143.76万吨,副产1,2-二氯丙烷约20万吨;我国环氧丙烷产品需求仍在快速发展,预测到2020年消费量很快会达到275.6万吨,副产的1,2-二氯丙烷也将越来越多。此外,1,2-二氯丙烷还是环氧氯丙烷的主要副产物,工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种,当前世界上90%以上的环氧氯丙烷采用丙烯氯化法进行生产。目前世界上每年总消费环氧氯丙烷的量约为120万吨,每生产1吨的环氧氯丙烷副产1,2-二氯丙烷约为0.14吨。目前尚未找到合适的途径利用1,2-二氯丙烷,在国内只有极少部分的1,2-二氯丙烷被用作为溶剂和熏杀剂,其余绝大部分被用作燃料烧掉,造成环境污染和资源浪费。因此合理有效地利用1,2-二氯丙烷是一项具有较大经济效益和社会效益的技术性课题。国内外研究人员对1,2-二氯丙烷制丙烯的探索性研究成果做了大量的报道,所用的催化剂分为两类:一类是以氢气作为氢源的活性炭或者是酸性载体负载的贵金属催化剂;另一类是以烷烃为氢源的活性炭催化剂。顾修君等(J.石油化工,2000,29(5):326-329)以盐酸反复煮洗后的煤质活性炭为载体,将硝酸镍溶于乙二胺用等体积法将Ni负载到活性炭上。氢气和1,2-二氯丙烷的摩尔比为2:1,总气体的体积空速为450h-1,在反应温度为600℃下发生加氢脱氯反应生成丙烯。1,2-二氯丙烷的转化率高于68%,丙烯的选择性高于98%。Harley等(US5453557,1995)采用M1-M2双金属催化剂进行研究,M1为Pt、Pd、Ir,M2为Cu、Ag、Au。其中Pt-Cu以一定比例组成的双金属催化剂反应效果最佳,1,2-二氯丙烷的转化率为70%,丙烯的选择性为95%。BASF公司(DE3715751,1987)以活性炭和三氧化二铁为催化剂,白油作为氢源和1,2-二氯丙烷发生反应生成丙烯,反应温度为350℃,1,2-二氯丙烷的转化率为83.1%,丙烯的选择性为91.1%。但是催化剂失活比较快,反应时间在40小时后催化剂活性明显下降。由此看出,目前1,2-二氯丙烷加氢脱氯制丙烯都需要氢源(氢气或者烷烃等烃类化合物),有些催化剂为贵金属催化剂,成本高,且丙烯的收率都在70%左右。

技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种使用成本低的非贵金属催化剂将1,2-二氯丙烷直接脱氯制备丙烯的方法,其基本构思在于:利用低成本的环氧丙烷副产物1,2-二氯丙烷为原料,在催化剂的作用下直接脱氯生成丙烯,使得副产物可以循环利用。为了实现上述目的,本发明的技术方案为:本发明提供了一种丙烯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1)催化剂的制备:催化剂以FeCl3、CaCl2、AlCl3、SnCl2和TiCl4中的两种或多种为活性组分,其相应含量分别为:0~3%、0~6%、0~6%、0~8%和0~6%,以活性炭为载体,所述催化剂中,活性组分的含量3~28%,活性炭的含量72~97%;制备时,将金属盐溶解在水中,配制为金属盐含量0.2~2.0M的水溶液;活性炭经活性组分溶液浸渍、温度为100~200℃下烘干、氮气保护下300~700℃焙烧8小时以上焙烧,制备得到无毒无害的负载型催化剂;2)1,2-二氯丙烷直接脱氯反应:以1,2-二氯丙烷为原料,将其通入装有步骤1)中制备所得的催化剂的固定床反应器,其反应温度为300~600℃,1,2-二氯丙烷脱氯的质量空速为0.2~3h-1;在催化剂的作用下,1,2-二氯丙烷直接脱氯生成丙烯;3)产物分离:步骤2)中所得的反应产物经气液分离收集,气相得到丙烯。优选地,步骤1)中,催化剂含有FeCl3、AlCl3和TiCl4这三种金属氯化物,其相应的优选含量分别为:FeCl3含量为催化剂的0.01~3%wt、AlCl3含量为0.01~6%wt、TiCl4含量为0.01~6%wt。优选地,所述活性炭为比表面积高的活性炭,例如比表面积至少大于200m2/g的活性炭。更优选的方案是,催化剂包括含量为0.1~3%wt的FeCl3、0.1~5%wt的AlCl3和0.1~5%wt的TiCl4;活性炭载体的比表面积至少为500m2/g。优选地,步骤1)中,催化剂在氮气保护下的焙烧温度为400~600℃。优选地,步骤2)中,1,2-二氯丙烷脱氯反应的反应温度为400~500℃。本发明提供的技术方案达到了如下的有益效果:本发明以1,2-二氯丙烷为原料生成丙烯,成功避开了现研究中以烷烃或者氢气为氢源、加氢脱氯生成丙烯的方法,有效降低成本;且本发明采用价格便宜、无毒无害的负载型催化剂,工艺简单,能耗低,生成丙烯反应活性高、副产物较少,1,2-二氯丙烷转化率高于90%,丙烯的选择性大于88%。具体实施方式为了阐明本发明的技术方案及技术目的,下面结合具体实施方式对本发明做进一步的介绍。实施例1将1kgFeCl3·6H2O和0.8kgAlCl3·6H2O加入12kg水中,搅拌溶解,得到金属盐浓度为0.65M的溶液,加入活性炭10kg,室温下浸渍10小时,过滤、110℃烘干10小时、400℃焙烧8小时,得到含金属盐为9%的负载型催化剂。以1,2-二氯丙烷为原料,在反应温度400℃条件下通入固定床催化剂反应器反应,质量空速为1h-1,1,2-二氯丙烷转化率为98.3%,丙烯的选择性为88.8%。实施例2将1.5kgFeCl3·6H2O、0.5kgAlCl3·6H2O和0.5kgTiCl4加入12kg水中,搅拌溶解,得到金属盐浓度为0.82M的溶液,加入活性炭10kg,室温下浸渍10小时,过滤、110℃烘干10小时、450℃焙烧8小时,得到含金属盐为12%的负载型催化剂。以1,2-二氯丙烷为原料,在反应温度450℃条件下通入固定床催化剂反应器反应,质量空速为1.6h-1,1,2-二氯丙烷转化率为99.1%,丙烯的选择性为91.1%。实施例3将1.5kgFeCl3·6H2O、1kgAlCl3·6H2O、1kgCaCl2·2H2O、0.5kgSnCl2·2H2O和0.5kgTiCl4加入10kg水中,搅拌溶解,得到金属盐浓度为1.8M的溶液,加入活性炭10kg,室温下浸渍10小时,过滤、110℃烘干10小时、400℃焙烧8小时,得到含金属盐为21%的负载型催化剂。以1,2-二氯丙烷为原料,在反应温度460℃条件下通入固定床催化剂反应器反应,质量空速为1.8h-1,1,2-二氯丙烷转化率为95.7%,丙烯的选择性为89.1%。实施例4将1.8kgFeCl3·6H2O、1kgAlCl3·6H2O、1kgCaCl2·2H2O和0.8kgTiCl4加入12kg水中,搅拌溶解,得到金属盐浓度为1.3M的溶液,加入活性炭10kg,室温下浸渍10小时,过滤、110℃烘干10小时、400℃焙烧8小时,得到含金属盐为23%的负载催化剂。以1,2-二氯丙烷为原料,在反应温度500℃条件下通入固定床催化剂反应器反应,质量空速为1.2h-1,1,2-二氯丙烷转化率为97.3%,丙烯的选择性为90.0%。实施例5将1.8kgFeCl3·6H2O、1kgAlCl3·6H2O、0.8kgCaCl2·2H2O、0.3kgSnCl2·2H2O和0.8kgTiCl4加入10kg水中,搅拌溶解,得到金属盐浓度为2.0M的溶液,加入活性炭10kg,室温下浸渍10小时,过滤、110℃烘干10小时、400℃焙烧8小时,得到含金属盐为25%的负载型催化剂。以1,2-二氯丙烷为原料,在反应温度350℃条件下通入固定床催化剂反应器反应,质量空速为0.8h-1,1,2-二氯丙烷转化率为94.3%,丙烯的选择性为88.5%。实施例6将1kgAlCl3·6H2O、0.5kgCaCl2·2H2O、0.5kgSnCl2·2H2O和0.5kgTiCl4加入15kg水中,搅拌溶解,得到金属盐浓度为1.1M的溶液,加入活性炭10kg,室温下浸渍10小时,过滤、110℃烘干10小时、500℃焙烧8小时,得到含金属盐为15%的负载型催化剂。以1,2-二氯丙烷为原料,在反应温度550℃条件下通入固定床催化剂反应器反应,质量空速为1h-1,1,2-二氯丙烷转化率为92.8%,丙烯的选择性为88.7%。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
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