一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料
技术领域：
，具体地指一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末及其制备方法。
背景技术：
：聚酰亚胺是一类主链中含亚胺环且化学结构较为规整的刚性链聚合物。作为20世纪60年代初开发的最高耐热等级的树脂，其广泛应用于航空航天，微电子，液晶，激光等领域。聚酰亚胺粉末的性能不仅与反应单体的分子结构有关，还与反应的溶剂体系及聚合工艺等息息相关。为获得高亚胺化程度与高耐热等级的聚酰亚胺粉末，往往在非质子极性溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)中采用高温一步法制备，但溶剂本身的稳定性较低、毒性较高，以及高温下与聚酰亚胺形成络合物难以除尽等劣势，限制了一步高温法在制备聚酰亚胺粉末上的应用。选择性激光烧结成型(SLS)作为3D打印领域中增材制造的一种，具有制造工艺简单、材料利用率好、成型精度高等优势而备受关注。材料是SLS技术发展的关键，对成形件的精度和物理机械性能起着决定性作用，成为本领域的研究和开发热点。目前已研发出多种SLS材料，包括以下几类：金属基粉末、陶瓷基粉末、覆膜砂、高分子基粉末。高分子与金属、陶瓷材料相比，具有成形温度低、烧结所需的激光功率小等优点，而且由于其表面能低，熔融粘度较高，没有金属粉末烧结时较难克服的球化效应，因此，高分子基粉末最早在SLS工艺中得到应用，也是目前应用最多、最成功的SLS材料。目前，已用于SLS的高分子材料主要是热塑性高分子及其复合材料，热塑性高分子又可分为非结晶性和结晶性两种，其中非结晶性高分子包括聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚乙烯(HIPS)等，结晶性高分子有尼龙(PA)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚醚醚酮(PEEK)等。尤其是对于高耐热等级的树脂粉末材料，大大克服了传统热压，注塑成型工艺繁杂的缺点。目前已经开发出的高等级耐热材料只有聚醚醚酮(PEEK)一种，而且因为聚醚醚酮(PEEK)的价格昂贵，在某些应用领域虽然PEEK具有良好的性能但是碍于价格很难于大规模推广利用(史玉升，闫春泽，魏青松，等.选择性激光烧结3D打印用高分子复合材料.中国科学:信息科学,2015,45:204)。因此，有不少研究者致力于采用各类方法制备适用于SLS方式的耐热高分子材料，然而，现有的聚酰亚胺粉末存在以下缺陷：(1)制成粉末的方式是冷冻球磨，制备出的材料粒径较大，达不到SLS材料成型精细度的要求；(2)目前通用的聚酰亚胺制备方法中，其浆料是聚酰胺酸预聚物，以该浆料制备的粉末是聚酰胺酸，需要进一步亚胺化才能满足材料的高温使用需求；(3)即便采用化学亚胺化制备聚酰亚胺浆料，其合成过程大量使用乙酸酐、吡啶、三乙胺等试剂，加工过程污染比较大、成本高，该方法在工业中鲜有使用。因而，在新型绿色溶剂中制备满足选择性激光烧结成型工艺要求的聚酰亚胺粉末具有极其重要的经济效益和市场价值。技术实现要素：本发明的目的就是要提供一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末及其制备方法，该方法采用二胺在离子溶剂中一步亚胺化，制备的聚酰亚胺粉末不仅亚胺化程度高、耐热稳定性高，而且其粒径分布、表观密度、形貌等参数满足选择性激光烧结成型工艺要求。为实现上述目的，本发明所提供的一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末，所述可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的结构通式如下：式中，n为100～105内的整数。进一步地，所述可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的粒径为5～100μm，其表观密度为0.2～0.5g/cm3。作为优选方案地，所述可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的粒径为5～40μm，其表观密度为0.3～0.4g/cm3。一种制备可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将二胺加入离子溶剂中，升温至25～60℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为20～40min，再逐步升温至120～260℃，持续反应2～24小时后，依次经洗涤、干燥处理，即得可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。进一步地，所述步骤1)中，二胺与离子溶剂的质量比为1:10～60。作为优选方案地，所述步骤1)中，二胺与离子溶剂的质量比为1:15～45。进一步地，所述步骤1)中，二胺为芳香族二胺、脂肪类二胺、脂环族二胺中的一种或几种。进一步地，所述二胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯基醚、邻苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基氯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯硫醚、1,4-二氨基丁烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、3,4-二氨基吡啶或1,4-二氨基-2-丁酮中的一种或几种。作为优选方案地，所述二胺为经高温减压升华的纯化对苯二胺，所述对苯二胺的纯化具体步骤为：氮气保护作用下，加入5～10g红棕色对苯二胺至500mL体积升华仪中，设置温度125～133℃，升温同时开冷凝水，并采用油泵抽真空，真空度0.01～5mmHg，升华时间4～6小时，即可得淡黄色近无色透明对苯二胺晶体。进一步地，所述步骤1)中，离子溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐、四甲基胍四氟硼酸盐离子液体中的一种。作为优选方案地，所述离子溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂。进一步地，所述步骤2)中，二酐与二胺的摩尔比为1：1，其中，二酐为芳香族四羧酐、脂肪族四羧酸酐、脂环族四羧酸酐、杂环族四羧酸酐中的一种或几种。作为优选方案地，所述二酐为3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯酮四羧酸二酐、2,2’,6,6’-联苯四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐中的一种。再进一步地，所述步骤2)中，逐步升温过程中首先以5～20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到120～260℃。更进一步地，所述步骤2)中，洗涤、干燥处理过程为先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为50～120℃条件下烘干。与现有技术相比，本发明具有如下优点：其一，本发明采用二胺在离子溶剂中一步亚胺化，所得聚酰亚胺粉末亚胺化程度高；其二，本发明采用无污染、易回收的离子液体为溶剂，不仅仅拓宽了制备聚酰亚胺的溶剂体系，而且避免了一步高温法在合成聚酰亚胺过程中使用带毒性的非质子极性溶剂；其三，本发明采用对称的刚性链反应单体，通过引入联苯四甲酸二酐和对位二胺结构，制备的聚酰亚胺粉末具有较高的耐热等级；其四，本发明制得的聚酰亚胺粉末的粒径为5～100μm，平均粒径大小约10～30μm，其表观密度为0.2～0.5g/cm3，形貌均一、粒径分布均匀、热稳定性优异，满足选择性激光烧结成型工艺要求；其五，本发明工艺简单，节能环保，利于稳定储存，溶剂易于回收，具有较高的市场价值。附图说明图1为制得的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的红外光谱图；图2为制得的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的热重分析图；图3为传统两步法制得的聚酰亚胺的热重分析图；图4为制得的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的差示扫描量热图；图5为传统两步法制得的聚酰亚胺的差示扫描量热图；图6为制得的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末放大12000倍的扫描电镜图；图7为制得的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末放大500倍的扫描电镜图；图8为制得的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的粒径分布图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将1.0814g(10mmol)对苯二胺加入23g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量15％)中，升温至50℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将2.9422g(10mmol)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为30min，再逐步升温至180℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到180℃，持续反应8小时后，依次经洗涤、干燥处理，其中，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为80℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例2：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将2.1628g(20mmol)对苯二胺加入45g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量5％)中，升温至50℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将5.8844g(20mmol)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为20min，再逐步升温至180℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到180℃，持续反应8小时后，依次经洗涤、干燥处理，其中，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为80℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例3：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将1.2415g(5mmol)3,4’-二氨基二苯砜和1.2415g(5mmol)4,4’-二氨基二苯砜加入25.2977g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量15％)中，升温至50℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将1.9813g(10mmol)丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为40min，再逐步升温至180℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到180℃，持续反应12小时后，依次经洗涤、干燥处理，其中，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为120℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例4：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将1.6221g(15mmol)对苯二胺加入32g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量5％左右)中，升温至50℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将4.4133g(15mmol)2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为30min，再逐步升温至180℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到180℃，持续反应8小时后，依次经洗涤、干燥处理，其中，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为120℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例5：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将2.7035g(25mmol)对苯二胺加入157.6g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量6％)中，升温至50℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将7.3555g(25mmol)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为30min，再逐步升温至180℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到180℃，反应14小时后，依次经洗涤、干燥处理，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为120℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例6：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将1.7763g(9mmol)的4,4’-二氨基二苯基甲烷和0.2002g(1mmol)的4,4’-二氨基二苯醚加入46.7892g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量10％)中，升温至30℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将3.2223g(10mmol)3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为30min，再逐步升温至180℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到180℃，反应20小时后，依次经洗涤、干燥处理，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为120℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例7：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将1.2415g(5mmol)的4,4’-二氨基二苯砜和1.0815g(5mmol)的4,4’-二氨基二苯硫醚加入49.9077g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量10％)中，升温至30℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将3.2223g(10mmol)2,2’,3,3’-二苯酮四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为20min，再逐步升温至180℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到180℃，反应18小时后，依次经洗涤、干燥处理，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为120℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例8：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将0.6579g(3mmol)的3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯和0.7993g(7mmol)的1,4-二氨基环己烷加入42.1155g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量10％)中，升温至50℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将3.2223g(10mmol)2,3’,3,4’-二苯酮四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为40min，再逐步升温至220℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到220℃，反应16小时后，依次经洗涤、干燥处理，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为120℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例9：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将0.5407(5mmol)的邻苯二胺和0.5710g(5mmol)的1,2-二氨基环己烷加入36.4851g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量10％)中，升温至60℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将2.9422g(10mmol)2,2’,6,6’-联苯四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为40min，再逐步升温至240℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到240℃，反应12小时后，依次经洗涤、干燥处理，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为120℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例10：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将0.7002(4mmol)的1,4-二氨基-2-丁酮和0.9664g(6mmol)的1,4-二氨基丁烷加入34.6302g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量10％)中，升温至60℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将2.1812g(10mmol)均苯四酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为40min，再逐步升温至260℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到260℃，反应18小时后，依次经洗涤、干燥处理，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为120℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例11：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将0.2443g(2mmol)的2,6-二氨基甲苯和1.1407g(8mmol)的2,4-二氨基氯苯加入32.0958g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量10％)中，升温至40℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将2.1812g(10mmol)均苯四酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为40min，再逐步升温至200℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到200℃，反应12小时后，依次经洗涤、干燥处理，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为120℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例12：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将1.0913(10mmol)的3,4-二氨基吡啶加入36.3015g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量10％)中，升温至60℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将2.9422g(10mmol)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为40min，再逐步升温至200℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到200℃，反应6小时后，依次经洗涤、干燥处理，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为120℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例13：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将1.2415g(5mmol)的3,3’-二氨基二苯砜和1.2415g(5mmol)的3,4’-二氨基二苯基醚的加入48.8268g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量10％)中，升温至60℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将2.9422g(10mmol)2,2’,6,6’-联苯四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为40min，再逐步升温至200℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到220℃，反应24小时后，依次经洗涤、干燥处理，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为120℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例14：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将1.0814g(10mmol)对苯二胺加入23g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶剂(固含量15％)中，升温至50℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将2.9422g(10mmol)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为30min，再逐步升温至200℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到200℃，持续反应14小时后，依次经洗涤、干燥处理，其中，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为120℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例15：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将1.0814g(10mmol)对苯二胺加入23g四甲基胍四氟硼酸盐(固含量15％)中，升温至60℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将2.9422g(10mmol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为30min，再逐步升温至240℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到240℃，持续反应20小时后，依次经洗涤、干燥处理，其中，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为100℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例16：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将2.0024g(10mmol)4,4’-二氨基二苯醚加入23.7070g1-丁基-3-甲基咪唑溴化物溶剂(固含量15％)中，升温至60℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将2.1812g(10mmol)均苯四酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为20min，再逐步升温至200℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到200℃，持续反应20小时后，依次经洗涤、干燥处理，其中，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为100℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例17：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将2.0024g(10mmol)4,4’-二氨基二苯醚加入23.7070g氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑(固含量15％)中，升温至60℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将2.1812g(10mmol)均苯四酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为20min，再逐步升温至200℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到200℃，持续反应20小时后，依次经洗涤、干燥处理，其中，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为100℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例18：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将1.2415g(5mmol)的4,4’-二氨基二苯砜和1.0815g(5mmol)的4,4’-二氨基二苯硫醚加入49.9077g1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐(固含量10％)中，升温至50℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将3.2223g(10mmol)2,2’,3,3’-二苯酮四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为20min，再逐步升温至180℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到180℃，反应18小时后，依次经洗涤、干燥处理，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为120℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例19：一种可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：1)氮气或氩气保护下，将2.1628g(20mmol)对苯二胺加入45g1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐(固含量5％)中，升温至40℃搅拌使之充分溶解后，冷却至常温备用；2)将5.8844g(20mmol)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐分批次加入步骤1)所得溶液中，每批次间隔时间为20min，再逐步升温至180℃，逐步升温过程中首先以20℃/min的速率由常温升温至100℃，然后每升温20℃保温20min直至温度达到180℃，持续反应8小时后，依次经洗涤、干燥处理，其中，洗涤、干燥处理过程中先加入适量的甲醇和去离子水洗涤，持续搅拌，待粉末全部析出，将所得的粉末混合物减压抽滤，再重复上述步骤数遍后，在温度为80℃条件下烘干，即得淡黄色的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末。实施例20：效果例将所得的聚酰亚胺粉末进行性能测试，图1为红外光谱图，由图1中可知，1708cm-1和1354cm-1分别对应酰亚胺基团中C＝O的对称伸缩振动和C-N的伸缩振动，1074cm-1和733cm-1分别对应酰亚胺环中C-O及C＝O的弯曲振动峰，可知制备的粉体为聚酰亚胺，同时芳香单体中羰基的伸缩振动峰(1855cm-1和1770cm-1)、二胺基团(3400-3500cm-1)、二级酰胺基团(1640cm-1和1540cm-1)振动峰均不可见，说明反应进行完全且所制备的聚酰亚胺粉末的亚胺化程度高。图2为制得的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的热重分析图，失重率为1％、5％、10％对应的温度分别为447.37℃、609.15℃、625.7℃。图3为传统两步法(先合成聚酰胺酸再高温涂膜固化)制得的聚酰亚胺热重分析图，失重率为1％、5％、10％对应的温度分别为412℃、561.67℃、601.37℃。相比之下，本发明所制备的聚酰亚胺具有更优异的热稳定性。图4为制得的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的差示扫描量热图，相较于图5为传统两步法制备聚酰亚胺的差示扫描量热图，从图中可以看出存在明显的交联固化峰，说明本发明制备的聚酰亚胺具备更好的加工成型性能；图6为制得的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末放大12000倍的扫描电镜图，图7为实施例1制得可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末放大500倍的扫描电镜图，从图中可知所得聚酰亚胺粉末分散较好、粒径均一，部分粉末呈现规则的球状形貌。图8为制得的可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末的粒径分布图，粉末粒径呈正态分布，粒径为5～100μm，其表观密度为0.2～0.5g/cm3。表1为实施例1制得可选择性激光烧结成型聚酰亚胺粉末粒度与范围内体积百分数表，粒径主要分布在5～60μm。表1粒度(μm)范围内体积％粒度(μm)范围内体积％粒度(μm)范围内体积％0.891-1.0000.063.548-3.9811.1514.125-15.8496.861.000-1.1220.143.981-4.4671.4615.849-17.7836.731.122-1.2590.264.467-5.0121.8517.783-19.9536.41.259-1.4130.335.012-5.6232.3319.953-22.3875.91.413-1.5850.395.623-6.3102.922.387-25.1195.251.585-1.7780.446.310-7.0793.5425.119-28.1844.521.778-1.9950.477.079-7.9434.2128.184-31.6233.741.995-2.2390.517.943-8.9134.931.623-35.4812.982.239-2.5150.578.913-10.0005.5335.481-39.8112.242.515-2.8180.6410.000-11.2206.139.811-44.6681.542.818-3.1620.7611.220-12.5896.5344.668-50.1190.883.162-3.5480.9212.589-14.1256.7950.119-56.2340.18以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3