一种含稀土配合物的枇杷保鲜膜母粒的制备方法与流程

本发明涉及功能性塑料薄膜母粒的制备方法，具体涉及一种含稀土配合物的枇杷保鲜膜母粒的制备方法。

背景技术：
枇杷（EriobotryajaponicaLindley）又名卢橘，是中国南方特有的珍稀水果，因形似琵琶而得名。枇杷果肉柔软多汁，酸甜可口，风味佳美，具有润肺、止渴、和胃、清热等作用，深受人们喜爱，国际市场上声誉较高，具有较强的市场竞争能力。但是，枇杷果实成熟于高温多湿季节，采后生理代谢旺盛，品质下降快。枇杷果实采后无后熟，所以要待果实基本完熟才可采收。采后随着贮藏期的延长，枇杷主要感官变化为果肉变硬，果皮较难剥，逐渐失水，褐变甚至腐烂。由于枇杷果实在呼吸时，主要以酸作为基质，由于酸的急剧下降，导致糖酸比升高，果实风味变淡，造成酸甜不适宜，所以枇杷鲜果不宜长久贮藏。枇杷果实中含有较多的多酚类物质，并且果实中的多酚氧化酶活性也较高，导致果实容易发生褐变。由于枇杷皮薄，采收和运输过程中易造成机械损伤，使果实变褐色，甚至腐烂。一般条件下很难贮藏及长途运销，导致出现鲜果集中上市，果价大跌，未销售完的产品出现大量烂果造成惨重经济损失，从而严重地制约枇杷产业的发展。我国稀土资源丰富，稀土开发利用存在巨大潜力。稀土及其衍生物可作为抗菌保鲜剂，Ca2+是维持细菌正常活动的离子，而镧离子具有拮抗Ca2+的作用，所以镧离子会对细菌正常生命活动造成干扰，引起细菌死亡，同时稀土镧配位抗菌剂中配体增强了抗菌性能。铈离子具有水解作用，可以断裂多肽链，而酶又是蛋白质，所以铈离子使酶中的多肽链断裂；此外铈离子对酶中金属离子的置换与竞争从而影响了酶的生理功能，因此可以通过抑制多酚氧化酶酶活性来减缓组织褐变，也可以用过影响相关酶来抑制呼吸强度，减缓因呼吸作用引起的感官和风味变化。稀土具有较强的清除羟基自由基的能力，减少自由基发生，减弱活性氧伤害，延缓果实衰老，延长枇杷货架期。电气石也是我国富有矿产资源，电气石粉释放负离子能有效杀灭病菌。其机理主要在于负离子与细菌结合后，使细菌产生结构的改变或能量的转移，导致细菌死亡。植物多糖是丰富的可再生资源，本身具有一定抗菌效果，乙酰化的植物多糖具有较强的清除羟基自由基的能力。目前，枇杷保鲜技术主要热处理贮藏、低温贮藏、气调贮藏、涂膜保鲜、化学保鲜等。物理方法虽无毒且比较有效，但成本较高，需特定的设备条件，不适合普遍应用；而采用化学药品作保鲜剂，又涉及有些药品的残毒等问题。近年来许多研究结果是在试验中得出，有的操作方法繁杂、设备要求高、成本高，难以在生产上广泛应用。因此，研究成本低、实用性强的保鲜技术，还需进行深入研究。

技术实现要素：
针对现有枇杷保鲜包装的不足。本发明提供了一种抗菌保鲜好成本较低的母粒的制备方法，其特征是：以线型低密度聚乙烯（LLDPE）为载体树脂，添加电气石粉、稀土配合物、硅藻土、油酸酰胺、硬脂酸钠通过包覆分散、界面改性、物料混合、挤出切粒加工而成。本方法制备的母粒，以6～9%的比例添加到LLDPE树脂中，吹塑制成薄膜后，用于枇杷保鲜包装，可抑制贮藏过程中呼吸强度和表面微生物生长，常温条件延长保鲜期10～12天。为实现本发明的目的采用的技术方案是：1、稀土配合物的制备（1）将2重量份的植物多糖溶于60重量份的乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80重量份的甲醇，溶液不再黏稠，加入1重量份的乙酸酐，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠液体加入到150重量份的乙醇中，沉淀生成后过滤沉淀物，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化植物多糖溶液。（2）按照镧、钇、钕、铈离子的摩尔比为2.80～2.90:0.55～0.60:1.00～1.10:1.25～1.35的比例，分别称取镧的化合物、钇的化合物、钕的化合物和铈的化合物混合成稀土化合物，并以1﹕5的重量份比加入到蒸馏水中，完全能溶解后得到稀土化合物混合水溶液；按照植物多糖与稀土化合物等重量比，将稀土化合物混合水溶液缓慢滴加至乙酰化植物多糖溶液中，调节反应体系pH至7.0，在转速1000r/min、温度25～30℃条件下反应6～7小时，产物以沉淀形式析出；过滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的稀土金属离子，在真空干燥箱中干燥，研磨成粉末，得到稀土配合物。2、母粒的制备（1）将21～24重量份的稀土配合物，2～3重量份的硅藻土，复配后置于搅拌机中，加入0.9～1.2重量份油酸酰胺，包覆分散15min后得到原料I；（2）将12～14重量份电气石粉置于高速捏合机中捏合10min后，再加入1.0～1.2重量份硬脂酸钠，进行界面改性20min后成原料II；（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入55.6～63.1重量份的LLDPE混合10min得到混合物料；（4）将混合物料置于双螺杆挤出机中挤出切粒即为母粒。利用吹塑成型机采用常规工艺条件，进一步制备得到一种含稀土配合物的枇杷保鲜膜。将本发明制备得到的含稀土配合物的枇杷保鲜膜与市场上广泛使用的普通保鲜膜20℃条件下对贮藏的枇杷总酸含量、枇杷果粒硬度和ppo酶活性进行比较，结果表明，采用本发明制备的稀土配合物的枇杷保鲜膜在贮藏过程中，总酸含量、果粒硬度显著高于普通保鲜膜，而ppo酶活性全过程都低于普通保鲜膜。本发明所述电气石粉为镁电气石粉、黑电气石粉、锂电气石粉、钠锰电气石粉中的一种或几种任意比例的混合物；所述的电气石粉粒径为1.3～6.5μm。本发明所述的乙酸溶液质量百分比浓度为2%。本发明所述的植物多糖为淀粉、果糖、纤维素、壳多糖中的一种或几种任意比例的混合物。本发明所述的镧的化合物为氢氧化镧、醋酸镧、硝酸镧、氯化镧中的一种。本发明所述的钇的化合物为氢氧化钇、醋酸钇、硝酸钇、氯化钇中的一种。本发明所述的钐的化合物为氢氧化钐、醋酸钐、硝酸钐、氯化钐中的一种。本发明所述的铈的化合物为氢氧化铈、醋酸铈、硝酸铈、氯化铈中的一种。本发明所述的包覆分散过程中搅拌机的转速为250r/min，温度为102±1℃。本发明所述的界面改性过程中高速捏合机的转速为500r/min，温度为105±1℃。本发明所述的物料混合过程中混合机的转速为120r/min，温度为108±1℃。本发明所述的挤出切粒过程中双螺杆挤出机料筒温度控制在I区130～140℃、II区145～150℃、III区150～155℃、IV区160～165℃、V区155～160℃、模头155～160℃。本发明的有益效果是：①采用的电气石粉、稀土、天然植物多糖资源丰富，能有效降低成本；②采用的电气石粉、稀土、天然植物多糖对人体无害，制得的材料安全，可放心用于生鲜食品包装；③采用的电气石粉、稀土、天然植物多糖本身具有抗菌保鲜功能，通过改性、复配等方式能有效加强抗菌保鲜效果。附图说明图1是本发明实施例1所制备的样品与普通保鲜膜包装20℃下对贮藏的枇杷总酸含量的影响。图2是本发明实施例1所制备的样品与普通保鲜膜包装20℃下对贮藏的枇杷硬度的影响。图3是本发明实施例1所制备的样品与普通保鲜膜包装20℃下对贮藏的枇杷PPO酶活性的影响。具体实施方式为了对本发明有更好的理解，现结合附图做进一步的说明。图1中，两条曲线分别代表普通保鲜膜与本发明所述的含稀土配合物的枇杷保鲜膜贮藏12天过程总酸含量的影响。从图中可以看出，采用本发明所述的含稀土配合物的枇杷保鲜膜贮藏至第3天时，枇杷果粒的总酸含量出现较为明显的优势，高于普通保鲜膜；贮藏至第15天时，枇杷果粒的总酸含量高于普通保鲜膜的187%，这样利于果粒的保藏。如图1所示。图2中，两条曲线分别代表普通保鲜膜与本发明所述的含稀土配合物的枇杷保鲜膜贮藏15天过程枇杷果粒的硬度。从图中可以看出，随着贮藏时间的延长，采用本发明所述的含稀土配合物的枇杷保鲜膜果粒硬度相较于普通保鲜膜包装的枇杷果粒，仍然保持较好的硬度。如图2所示。图3中，两条曲线分别代表普通保鲜膜与本发明所述的含稀土配合物的枇杷保鲜膜贮藏25天过程枇杷ppo酶活性。从图中可以看出，虽然随着时间的延长，ppo酶活性丞相同步降低和回升过程，但采用本发明所述的含稀土配合物的枇杷保鲜膜，枇杷ppo酶活性保持在较低的水平。如图3所示。实施例1母粒的组分由线型低密度聚乙烯5.89kg，电气石粉1.2kg，稀土配合物2.4kg，硅藻土0.3份，油酸酰胺0.11kg，硬脂酸钠0.10kg组成。母粒按以下步骤进行制备：1、稀土配合物的制备（1）将2kg壳多糖溶于60L乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠液体加入到150乙醇中，有沉淀生成，滤出固体，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化壳多糖溶液。（2）按照镧、钇、钕、铈离子的摩尔比为2.90:0.55:1.10:1.25分别称取总量2kg的硝酸镧、硝酸钇、硝酸钕、硝酸铈，溶于10L蒸馏水，把稀土硝酸盐水溶液缓慢滴加至乙酰化壳多糖溶液，控制转速1000r/min，温度25℃，反应6小时，将溶液pH调节至7.0，产物以絮状沉淀形式析出，滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的金属离子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到浅黄色粉末，即为稀土配合物。2、母粒的制备（1）将2.4kg稀土配合物、0.30kg硅藻土，复配后置于搅拌机中，加入0.11kg油酸酰胺，在转速250r/min，温度为102±1℃条件下进行包覆分散15min后成原料I；（2）将1.2kg电气石粉置于高速捏合机中，在转速为500r/min，温度为105±1℃条件下捏合10min后，置于高速捏合机中捏合10min后，加入0.10kg硬脂酸钠，界面改性20min后成原料II；（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入5.89kg线型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒温度：I区132℃、II区150℃、III区155℃、IV区161℃、V区158℃、模头160℃，挤出切粒即为母粒。实施例2母粒的组分由线型低密度聚乙烯5.83kg，电气石粉1.5kg，稀土配合物2.2kg，硅藻土0.25kg，油酸酰胺0.10kg，硬脂酸钠0.12kg组成。母粒按以下步骤进行制备：1、稀土配合物的制备（1）将2kg壳多糖溶于60L乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠液体加入到150乙醇中，有沉淀生成，滤出固体，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化壳多糖溶液。（2）按照镧、钇、钕、铈离子的摩尔比为2.90:0.55:1.10:1.25分别称取总量2kg的硝酸镧、硝酸钇、硝酸钕、硝酸铈，溶于10L蒸馏水，把稀土硝酸盐水溶液缓慢滴加至乙酰化壳多糖溶液，控制转速1000r/min，温度25℃，反应6小时，将溶液pH调节至7.0，产物以絮状沉淀形式析出，滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的金属离子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到浅黄色粉末，即为稀土配合物。2、母粒的制备（1）将2.2kg稀土配合物、0.25kg硅藻土，复配后置于搅拌机中，加入0.10kg油酸酰胺，在转速250r/min，温度为102±1℃条件下进行包覆分散15min后成原料I；（2）将1.5kg电气石粉置于高速捏合机中，在转速为500r/min，温度为105±1℃条件下捏合10min后，置于高速捏合机中捏合10min后，加入0.12kg硬脂酸钠，界面改性20min后成原料II；（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入5.83kg线型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒温度：I区135℃、II区150℃、III区155℃、IV区160℃、V区155℃、模头155℃，挤出切粒即为母粒。实施例3母粒的组分由线型低密度聚乙烯5.88kg，电气石粉1.3kg，稀土配合物2.3kg，硅藻土0.3kg，油酸酰胺0.11kg，硬脂酸钠0.11kg组成。母粒按以下步骤进行制备：1、稀土配合物的制备（1）将2kg壳多糖溶于60L乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠液体加入到150乙醇中，有沉淀生成，滤出固体，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化壳多糖溶液。（2）按照镧、钇、钕、铈离子的摩尔比为2.90:0.55:1.10:1.25分别称取总量2kg的硝酸镧、硝酸钇、硝酸钕、硝酸铈，溶于10L蒸馏水，把稀土硝酸盐水溶液缓慢滴加至乙酰化壳多糖溶液，控制转速1000r/min，温度25℃，反应6小时，将溶液pH调节至7.0，产物以絮状沉淀形式析出，滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的金属离子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到浅黄色粉末，即为稀土配合物。2、母粒的制备（1）将2.3kg稀土配合物、0.30kg硅藻土，复配后置于搅拌机中，加入0.11kg油酸酰胺，在转速250r/min，温度为102±1℃条件下进行包覆分散15min后成原料I；（2）将1.3kg电气石粉置于高速捏合机中，在转速为500r/min，温度为105±1℃条件下捏合10min后，置于高速捏合机中捏合10min后，加入0.11kg硬脂酸钠，界面改性20min后成原料II；（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入5.88kg线型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒温度：I区130℃、II区145℃、III区155℃、IV区160℃、V区160℃、模头155℃，挤出切粒即为母粒。实施例4母粒的组分由线型低密度聚乙烯5.89kg，电气石粉1.2kg，稀土配合物2.4kg，硅藻土0.3份，油酸酰胺0.11kg，硬脂酸钠0.10kg组成。母粒按以下步骤进行制备：1、稀土配合物的制备（1）将2kg壳多糖溶于60L乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠液体加入到150乙醇中，有沉淀生成，滤出固体，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化壳多糖溶液。（2）按照镧、钇、钕、铈离子的摩尔比为2.85:0.60:1.05:1.35分别称取总量2kg的硝酸镧、硝酸钇、硝酸钕、硝酸铈，溶于10L蒸馏水，把稀土硝酸盐水溶液缓慢滴加至乙酰化壳多糖溶液，控制转速1000r/min，温度25℃，反应6小时，将溶液pH调节至7.0，产物以絮状沉淀形式析出，滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的金属离子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到浅黄色粉末，即为稀土配合物。2、母粒的制备（1）将2.4kg稀土配合物、0.30kg硅藻土，复配后置于搅拌机中，加入0.11kg油酸酰胺，在转速250r/min，温度为102±1℃条件下进行包覆分散15min后成原料I；（2）将1.2kg电气石粉置于高速捏合机中，在转速为500r/min，温度为105±1℃条件下捏合10min后，置于高速捏合机中捏合10min后，加入0.10kg硬脂酸钠，界面改性20min后成原料II；（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入5.89kg线型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒温度：I区132℃、II区150℃、III区155℃、IV区161℃、V区158℃、模头160℃，挤出切粒即为母粒。实施例5母粒的组分由线型低密度聚乙烯5.83kg，电气石粉1.5kg，稀土配合物2.2kg，硅藻土0.25kg，油酸酰胺0.10kg，硬脂酸钠0.12kg组成。母粒按以下步骤进行制备：1、稀土配合物的制备（1）将2kg壳多糖溶于60L乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠液体加入到150乙醇中，有沉淀生成，滤出固体，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化壳多糖溶液。（2）按照镧、钇、钕、铈离子的摩尔比为2.85:0.60:1.05:1.35分别称取总量2kg的硝酸镧、硝酸钇、硝酸钕、硝酸铈，溶于10L蒸馏水，把稀土硝酸盐水溶液缓慢滴加至乙酰化壳多糖溶液，控制转速1000r/min，温度25℃，反应6小时，将溶液pH调节至7.0，产物以絮状沉淀形式析出，滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的金属离子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到浅黄色粉末，即为稀土配合物。2、母粒的制备（1）将2.2kg稀土配合物、0.25kg硅藻土，复配后置于搅拌机中，加入0.10kg油酸酰胺，在转速250r/min，温度为102±1℃条件下进行包覆分散15min后成原料I；（2）将1.5kg电气石粉置于高速捏合机中，在转速为500r/min，温度为105±1℃条件下捏合10min后，置于高速捏合机中捏合10min后，加入0.12kg硬脂酸钠，界面改性20min后成原料II；（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入5.83kg线型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒温度：I区135℃、II区150℃、III区155℃、IV区160℃、V区155℃、模头155℃，挤出切粒即为母粒。实施例6母粒的组分由线型低密度聚乙烯5.88kg，电气石粉1.3kg，稀土配合物2.3kg，硅藻土0.3kg，油酸酰胺0.11kg，硬脂酸钠0.11kg组成。母粒按以下步骤进行制备：1、稀土配合物的制备（1）将2kg壳多糖溶于60L乙酸溶液中，搅拌均匀后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于温度30℃下反应1h后，将反应所得的黏稠液体加入到150乙醇中，有沉淀生成，滤出固体，用无水乙醇洗涤3次，再用乙酸溶液溶解后，滤去不溶物，得到乙酰化壳多糖溶液。（2）按照镧、钇、钕、铈离子的摩尔比为2.85:0.60:1.05:1.35分别称取总量2kg的硝酸镧、硝酸钇、硝酸钕、硝酸铈，溶于10L蒸馏水，把稀土硝酸盐水溶液缓慢滴加至乙酰化壳多糖溶液，控制转速1000r/min，温度25℃，反应6小时，将溶液pH调节至7.0，产物以絮状沉淀形式析出，滤得沉淀物后，用蒸馏水洗涤去除未反应的金属离子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到浅黄色粉末，即为稀土配合物。2、母粒的制备（1）将2.3kg稀土配合物、0.30kg硅藻土，复配后置于搅拌机中，加入0.11kg油酸酰胺，在转速250r/min，温度为102±1℃条件下进行包覆分散15min后成原料I；（2）将1.3kg电气石粉置于高速捏合机中，在转速为500r/min，温度为105±1℃条件下捏合10min后，置于高速捏合机中捏合10min后，加入0.11kg硬脂酸钠，界面改性20min后成原料II；（3）将原料II和原料I置于混合机中混合成混合料，再加入5.88kg线型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒温度：I区130℃、II区145℃、III区155℃、IV区160℃、V区160℃、模头155℃，挤出切粒即为母粒。