本发明属于导热复合材料及其制备领域，特别涉及一种高导热环氧复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着信息产业的快速发展，电子元器件的应用逐渐向着高功率、高集成化、高密度的方向发展，散热问题成为制约集成电路、大功率电子元器件、大功率照明器件、大功率电力机车、混合动力机车行业发展的瓶颈。电子元器件散热问题而导致的故障达到总故障的55％，使得产品设备使用寿命降低，因此人们对导热材料提出了更新、更高的要求，除高导热性外，还要具有较低的膨胀系数以保障电子器件的封装，另外还要具有质轻、力学性能优异、易工艺化、耐化学腐蚀等优良的综合性能。特别是质轻在航空航天飞行器领域具有重要意义。电子信息产业的发展促进着导热材料的开发。
高导热高分子复合材料按照制备工艺的不同，主要分为两大类：本征型导热和填料填充型导热聚合物。本征导热聚合物在获得高导热性能的同时，可以保持聚合物本身的机械力学性能、电学性能以及耐热性能，且可以保持聚合物本身的加工性能；但是由于其制备工艺复杂，成本较高，且种类受限，现在处于应用阶段的还是比较少。填料填充型导热聚合物可以把填料加入到聚合物中直接制备出复合材料，制备方法简单、成本较低、适合的聚合物中类较多，现阶段商品化的产品主要采用添加高导热填料的方法提高导热系数。但是添加的高导热填料常常因为其比表面积比较大，容易发生团聚现象，同时由于界面问题，填料颗粒很难和基体树脂紧密结合，填料在基体树脂中的分散性问题以及界面结合问题使得复合材料不能达到很好的导热效果。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高导热环氧复合材料及其制备方法，本发明通过采用表面引发的“可逆加成-断裂链转移聚合”聚合方法，在氮化铝颗粒表面接枝上一层侧基为环氧基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，该聚合物可以改善氮化铝在环氧基体中的分散性和相容性，并且其侧基的环氧基团可以与环氧树脂基体一起固化，从而达到改善填料颗粒在基体树脂中的分散性以及界面结合性的目的，满足高导热环氧复合材料应用领域的需求。
本发明的一种高导热环氧复合材料，按质量份数，所述高导热环氧复合材料的原料组分包括：环氧树脂100份，阳离子光引发剂0.5-3份，丙烯碳酸酯0.5-3份，多乙烯基辐射敏化剂5-30份，氮化铝改性颗粒10-100份。
所述环氧树脂为脂肪族多环氧基官能团环氧树脂。
所述脂肪族多环氧基官能团环氧树脂为1,2环氧己烷-4,5二甲酸二缩水甘油酯TDE-85。
所述阳离子光引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的一种或几种。
所述阳离子光引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、(硫化-二-4，1-仲苯基)-双(二苯基锍)-双-六氟锑酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、(硫化-二-4，1-仲苯基)-双(二苯基锍)-双-六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐中的一种或几种。
阳离子光引发剂主要是为了促进环氧树脂在电子加速器的作用下快速得到固化。
所述丙烯碳酸酯为4-甲基-1,3-二氧戊-2-酮，目的是溶解阳离子光引发剂，阳离子光引发剂在丙烯碳酸酯中的质量百分浓度为50％。
多乙烯基辐射敏化剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三丙二醇二丙烯醚酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
多乙烯基辐射敏化剂目的是使复合材料形成交叉交联网络以提高复合材料的交联密度和交联速率。
所述氮化铝改性颗粒粒径为50nm-100nm，为α-晶型。
所述氮化铝改性颗粒为表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的氮化铝颗粒。
改性氮化铝颗粒的改性过程具体为：
(1)先用双氧水(重量浓度为30％)处理氮化铝颗粒得到表面羟基化的氮化铝颗粒，处理条件为：105℃回流4h。再将羟基化的氮化铝与氨基硅烷偶联剂KH-550在乙醇中反应，氮化铝、KH550和乙醇比例为10：10：100，处理条件为：80℃回流4h。得到氨基化的氮化铝；
(2)“可逆加成-断裂链转移聚合”试剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸与N-羟基琥珀酰亚胺在DMF溶剂(3：1：100))中回流酯化得到活化的“可逆加成-断裂链转移聚合”试剂；
(3)活化的“可逆加成-断裂链转移聚合”试剂与氨基化的氮化铝在DMF溶剂中回流(10：10；100)，氨基与活性酯基进行胺解反应，“可逆加成-断裂链转移聚合”试剂接枝到了氮化铝表面；
(4)在DMF溶液中，采用偶氮二异丁腈作为引发剂，在70℃下引发甲基丙稀酸缩水甘油酯在(3)中得到的氮化铝上进行活性聚合，四者质量比为100：0.001：1：1，加热回流制备出表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的氮化铝颗粒。
所述的表面接枝有聚甲基丙稀酸缩水甘油酯的氮化铝，其聚合物接枝密度为0.11～0.34链/μm2，接枝聚合物的分子量为Mw＝3000～12000g/mol，分子量分布为Mw/Mn＝1.21～1.29。
本发明的一种高导热环氧复合材料的制备方法，包括：将环氧树脂、多乙烯基辐射敏化剂、氮化铝改性颗粒进行真空搅拌，然后在加入溶解有阳离子光引剂的丙烯碳酸酯，继续搅拌，得到混合料，然后注入模具后进行传动辐射固话，脱模，即得高导热环氧复合材料。
所述真空搅拌为60-80℃下真空搅拌10-30min；继续搅拌时间为10-30min。
真空搅拌在双行星真空搅拌机中进行。
溶解有阳离子光引剂的丙烯碳酸酯为：阳离子光引剂在常温下逐渐溶解于丙烯碳酸酯中。
注入模具后进行传动辐射具体为：混合料注入高压注射枪中，材料注入模具中，打开模具上盖，然后把模具及其材料放在电子加速器传动车上进行传动辐射，传动辐射的过程中有大功率吹分机进行散热。
电子加速器型号为GJ-2E-EB,能量为2MeV,束流为10mA。
本发明原料中使用阳离子光引发剂和多乙烯基辐射敏化剂两种快速增加环氧树脂交联密度和固化速率的助剂。
本发明的高导热环氧复合材料中所添加的氮化铝填料采用“可逆加成-断裂链转移聚合”的方法进行表面改性，所接枝的聚合物既可以改善氮化铝颗粒的分散性，又可以与环氧基体反应，增强环氧基体与氮化铝颗粒之间的界面结合力。用“可逆加成-断裂链转移聚合”聚合方法进行表面接枝聚合物改性的氮化铝颗粒与环氧树脂、阳离子光引发剂、丙烯碳酸酯和多乙烯基辐射敏化剂混合后，利用电子加速器快速固化即可得到高导热环氧复合材料。高导热环氧复合材料的导热系数可以达到1.12W/(m·K)(100份改性氮化铝颗粒)。高于环氧复合材料(100份未改性氮化铝颗粒)的0.89W/(m·K)
本发明采用电子束快速固化的方法制备高导热环氧复合材料，本发明利用利用阳离子光引发剂对环氧树脂进行电子束辐射快速固化，另外添加辐射敏化剂使复合材料形成交叉交联网络以提高复合材料的交联密度和交联速率，1厘米厚的复合材料可以在5分钟内得到快速固化，且得到的复合材料性能指标可以达到常规固化方法所需要的指标。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取双酚A型环氧树脂TDE-85-100份，“可逆加成-断裂链转移聚合”改性的氮化铝颗粒40份，多乙烯基辐射敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份，放入真空搅拌机中，在60℃下真空搅拌10分钟；阳离子光引剂二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐1份在常温下逐渐溶解于1份4-甲基-1,3-二氧戊-2-酮中；然后前两者在双行星真空搅拌机中再搅拌10-30分钟。混合料注入高压注射枪中，材料注入模具中，打开模具上盖，然后把模具及其材料放在电子加速器传动车上进行传动辐射，传动辐射的过程中有大功率吹分机进行散热。脱模即可快速得到高导热环氧复合材料。所述电子加速器型号为GJ-2E-EB,2MeV,10mA。
仅将上述“可逆加成-断裂链转移聚合”改性的氮化铝颗粒40份替换为未改性的氮化铝颗粒40份，其余原料均相同，重复上述方法，得到未改性的复合材料。
环氧复合材料试样经耐驰公司的LFA457激光导热仪进行导热性能测试，未改性的复合材料和改性的复合材料的导热系数分别为0.58W/(m·K)和0.62W/(m·K)。导热性能提高了6.9％，导热性能改善明显。
实施例2
取双酚A型环氧树脂TDE-85-100份，“可逆加成-断裂链转移聚合”改性的氮化铝颗粒65份，多乙烯基辐射敏化剂三烯丙基异三聚氰酸酯10份，放入真空搅拌机中，在60℃下真空搅拌10分钟；阳离子光引剂(硫化-二-4，1-仲苯基)-双(二苯基锍)-双-六氟锑酸盐0.8份在常温下逐渐溶解于0.8份4-甲基-1,3-二氧戊-2-酮中；然后前两者在双行星真空搅拌机中再搅拌10-30分钟。混合料注入高压注射枪中，材料注入模具中，打开模具上盖，然后把模具及其材料放在电子加速器传动车上进行传动辐射，传动辐射的过程中有大功率吹分机进行散热。脱模即可快速得到高导热环氧复合材料。所述电子加速器型号为GJ-2E-EB,2MeV,10mA。
仅将上述“可逆加成-断裂链转移聚合”改性的氮化铝颗粒65份替换为未改性的氮化铝颗粒65份，其余原料均相同，重复上述方法，得到未改性的复合材料。
环氧复合材料试样经耐驰公司的LFA457激光导热仪进行导热性能测试，未改性的复合材料和改性的复合材料的导热系数分别为0.75W/(m·K)和0.81W/(m·K)。导热性能提高了10.8％，改善明显。
实施例3
取双酚A型环氧树脂TDE-85-100份，“可逆加成-断裂链转移聚合”改性的氮化铝颗粒100份和未改性的氮化铝颗粒100份，多乙烯基辐射敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15份，放入真空搅拌机中，在60℃下真空搅拌10分钟；阳离子光引剂二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐0.6份在常温下逐渐溶解于0.6份4-甲基-1,3-二氧戊-2-酮中；然后前两者在双行星真空搅拌机中再搅拌10-30分钟。混合料注入高压注射枪中，材料注入模具中，打开模具上盖，然后把模具及其材料放在电子加速器传动车上进行传动辐射，传动辐射的过程中有大功率吹分机进行散热。脱模即可快速得到高导热环氧复合材料。所述电子加速器型号为GJ-2E-EB,2MeV,10mA。
仅将上述“可逆加成-断裂链转移聚合”改性的氮化铝颗粒100份替换为未改性的氮化铝颗粒100份，其余原料均相同，重复上述方法，得到未改性的复合材料。
环氧复合材料试样经耐驰公司的LFA457激光导热仪进行导热性能测试，未改性的复合材料和改性的复合材料的导热系数分别为0.89W/(m·K)和1.12W/(m·K)。导热性能提高了25.8％，说明填料含量高时，改善更加明显。