本发明涉及多异氰酸酯领域，具体公开了一种改性的多异氰酸酯组合物及其制备方法。
背景技术：
多异氰酸酯有多种改性方法，由此得到许多种类的异氰酸酯衍生物，如以二异氰酸酯三聚体为主的异氰酸酯均聚物、多元醇加成物、缩二脲、封闭型异氰酸酯，这些衍生物多用于双组份胶黏剂或涂料的固化剂，且除部分hdi衍生物为液态，其它多为固态，使用不方便，溶剂稀释后不适用于环保型的水性或无溶剂体系，且带来环境污染和健康危害。
在脲基甲酸酯改性多异氰酸酯技术中，具有大于2的平均官能度的封闭或非封闭多异氰酸酯组合物多采用多官能度醇化合物为原料进行改性，该法不易控制聚合度，得到的产品粘度大，产品需要用有机溶剂进行稀释才能被使用，并且产品分子结构具有不确定性。现有技术集中在利用脲基甲酸酯基团的高极性，作为固化剂使用时可以进一步增加树脂涂膜的刚性等性能。但是，由于现有技术中多异氰酸酯组合物制备的皮革不具有回弹性，改性的多异氰酸酯组合物无法应用到皮革领域，导致现有技术中改性的多异氰酸酯组合物的性能单一。因此，研究和开发制备简单、多性能的改性的多异氰酸酯组合物具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种改性的多异氰酸酯组合物及其制备方法，该制备方法在引入脲基甲酸酯关键基团的基础上，引入单个特殊官能团，使用含有单个特殊官能团的醇化合物为原料制备脲基甲酸酯改性多异氰酸酯；获得的改性的多异氰酸酯组合物具有多种性能，能够应用于涂料、合成革贝斯、面料等多个领域。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：一种改性的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：1)将一元醇与多异氰酸酯在加热条件下进行反应，反应过程中需边加热边搅拌；2)继续加入多异氰酸酯，在催化剂、加热条件下二次反应，反应过程中需边加热边搅拌，生成多异氰酸酯组合物；其中，所述催化剂选自有机锌化合物、有机锡化合物、有机碱金属盐、叔胺及其盐化合物中任意一种或两种，所述多异氰酸酯组合物包括多异氰酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯。
优选地，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或多种。
优选地，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的任意一种或多种。
优选地，所述一元醇含有12-36个碳原子的直链、支链或者环状的二价脂族烃基或者一价脂族烃基，但不含有芳族烃基。
优选地，所述一元醇选自全氟烷基醇、丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯任意一种。
优选地，所述步骤2)中所述有机锌化合物选自异辛酸锌、辛酸锌和乙酰丙酮锌中任意一种；所述有机锡化合物选自二丁基月桂酸锡和辛酸亚锡中任意一种；所述有机碱金属盐为乙酸钠。
优选地，所述步骤1)中所述多异氰酸酯与所述一元醇的摩尔比为(1-1.5):1；所述反应的温度为70-90℃，所述反应的时间为1-4h。
优选地，所述步骤1)中所述多异氰酸酯与所述一元醇的摩尔比为1:1；所述反应的温度为75-85℃，所述反应的时间为2-3h。
优选地，所述步骤2)中加入的多异氰酸酯与所述一元醇的摩尔比例在(2-14)：1；所述二次反应的温度为100℃-150℃，所述二次反应的时间为1-5h。
优选地，所述步骤2)中加入的多异氰酸酯与所述一元醇的摩尔比例在(4-8)：1；所述二次反应的温度为120℃-140℃，所述二次反应的时间为3-4h。
优选地，所述多异氰酸酯组合物的nco基含量为10-30重量％。
一种由上述制备方法制备的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物包括重量组分为50％-80％多异氰酸酯、5％-40％脲基甲酸酯和3％-25％异氰脲酸酯，所述多异氰酸酯组合物的黏度范围100-2000mpa/s。
综上所述，本发明提供一种改性的多异氰酸酯组合物及其制备方法，本发明的有益效果：
本发明采用带有单个特殊功能官能团的一元醇改性多异氰酸酯，制备有一定脲基甲酸酯含量的多异氰酸酯组合物，使用该多异氰酸酯组合物制备的聚氨酯树脂可表现出该一元醇的特殊功能性，同时增加聚氨酯树脂的回弹性，可具有高回弹性，应用于结构泡沫如贝斯用树脂的合成；具有高疏水性，应用于防水面料树脂的合成；具有光固化性，应用于光固化涂料的合成，干燥速度快，实施喷涂效率高。
进一步，本发明使用单官能度一元醇为原料，更易控制分子结构，使得反应易于控制，且产物粘度不大无需稀释即可使用。
进一步，本发明增加了多异氰酸酯的种类，为聚氨酯树脂合成提供更多的原料选择。
进一步，本发明反应过程中不使用有机溶剂，减少了环境污染，改善了工作环境，减少有机溶剂对工作人员的人身伤害。
进一步，本发明的工艺操作简单，提高工作效率，并且成本较低，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明提供一种改性的多异氰酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将一元醇与多异氰酸酯在加热条件下进行反应，边搅拌边加热，获得氨基甲酸酯；
2)继续加入多异氰酸酯，在催化剂、100℃-150℃加热条件下进行二次反应，生成多异氰酸酯组合物。
首先，执行步骤1)：将一元醇与多异氰酸酯在加热条件下进行反应，边搅拌边加热。
多异氰酸酯是聚氨酯树脂的主要原料之一，制造聚氨酯树脂用的多异氰酸酯有二异氰酸酯、三异氰酸酯以及它们的改性体。多异氰酸酯分子中含有两个或两个以上的活性部位，因此在发生聚合反应时，可向二端或三向延伸成线型或交联(体型)聚合物。其中最常见的是二异氰酸酯，优选地，多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)的任意一种。
在本发明的一个实施方式中，一元醇含有12-36个碳原子的直链、支链或者环状的二价脂族烃基或者一价脂族烃基，但不含有芳族烃基，由于芳族烃基会增强由该组合物制备出聚氨酯树脂的硬度。一元醇的碳原子数不少于12个会提高由该组合物制备出聚氨酯树脂的疏水性。
在本发明的另一个实施方式中，一元醇内带有单一的c＝c双键，c＝c双键不与nco基团发生反应，通过步骤1)将c＝c双键引入到该多异氰酸酯组合物中，有利于由该组合物制备出的聚氨酯树脂具有光固化特性，将此聚氨酯树脂应用到涂料领域，获得涂料具有光固化性。光固化性是指在利用光的能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应，得到硬化涂膜，即通过形成化学键实现化学干燥。将c＝c双键引入到涂料后，使用涂料时，光照就可实现c＝c双键的聚合，表观上显示为涂料的快速干燥。优选的，一元醇为丙烯酸羟酯或甲基丙烯酸羟酯，为多异氰酸酯组合 物引入c＝c双键，由多异氰酸酯组合物制备出的聚氨酯树脂具有光固化特性，可实现快速固化成膜。相比其他热固化单组份涂料，室温下固化不需高温处理，节省能源。与其他室温干燥单组份涂料相比，节省干燥时间，涂膜自交联，涂膜强度高。
在本发明的另一个实施方式中，一元醇为全氟烷基醇。一元醇为全氟烷基醇将氟基引入到该多异氰酸酯组合物中，氟基的引入则可使水的表面张力下降大幅度下降，而且这种大幅度降低的倾向无论在水中还是在有机溶剂中都相同，因而使得获得的多异氰酸酯组合物表现出优异的疏水性和疏油性；并且在强酸、强碱中均显示出稳定性，不分解，故可使用于各种环境。总之，将多异氰酸酯组合物制备面料，获得的面料在拒水性、拒油性、拒污性、耐洗性和耐腐蚀性等方面有着不可比拟的优点。
在步骤1)中，异氰酸酯与一元醇的反应，即一元醇可看作是一种扩链剂或固化剂，使分子链增长，形成氨基甲酸酯。该步骤内不需催化剂，无需溶剂，在70-90℃加热条件下既可进行反应。
然后，执行步骤2)：继续加入多异氰酸酯，在催化剂、加热条件下进行二次反应，反应过程需搅拌。
在本步骤2)中，氨基甲酸酯化合物与过量的多异氰酸酯反应为整个制备方法的关键，由于氨基甲酸酯中n原子活性较小，反应不易发生且进行速度较慢，故添加较为合适的催化剂以及选用合适的温度显得格外重要。优选地，步骤2)加入重量分数0.01％-0.5％的催化剂，视粘度大小可加稀释剂，所述催化剂选自有机锌化合物、有机锡化合物、有机碱金属盐、叔胺及其盐化合物中任意一种或两种。优选地，步骤2)的反应温度为100℃-150℃，更优选地，反应温度为120℃-140℃。
氨基甲酸酯与多异氰酸酯的nco基团进行反应，生成脲基甲酸酯；该反应中不可避免的生成异氰酸酯三聚体即异氰脲酸酯。异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和异氰酸酯组成本发明的改性的多异氰酸酯组合物，呈粘稠液体，无需提纯，可直接使用。
本发明的步骤1)与步骤2)涉及的合成反应式为：
本发明还提供由上述方法制备的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物包括重量组分为50％-80％多异氰酸酯、5％-40％脲基甲酸酯和3％-25％异氰脲酸酯，该多异氰酸酯组合物一般呈粘稠液体，无需提纯，可直接使用，减少工艺步骤。
在本发明的一个实施方式中，改性的多异氰酸酯组合物的黏度(bulkviscosity)在25℃测量时至少100mpa/s，黏度最高为2000mpa/s，在一些情况中小于或等于800mpa/s，在其它情况中最高为1000mpa/s。改性的多异氰酸酯组合物的黏度可以是在上述任何两个值之间的任何值，或者在上述任何两个值之间的范围内变化。
本发明制备的改性的多异氰酸酯组合物可作为聚氨酯树脂的合成原料。作为聚氨酯树脂的合成原料，具有一些特殊功能：比如高回弹性，应用于结构泡沫如贝斯；比如高疏水性，用于防水面料树脂等；比如光固化特性，用于合成光固化涂层等。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
在反应器内称取62g(约0.33mol)分析纯的十二醇，称取75g(约0.34mol)异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，在搅拌下缓慢升温至80℃，然后保持80℃反应2h。加入0.5g异辛酸锌，称取296g(约1.33mol)ipdi，缓慢加入反应体系中，约30min加完，加入ipdi的同时升温，加完后温度升至130℃，保持130℃反应4h。反应结束后立即降温，约60℃出料即可获得多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物含有21.4重量％的nco基团，含有52重量％的ipdi单体、28重量％脲基甲酸酯和20重量％异氰脲酸酯。多异氰酸酯组合物在25℃和200秒-1的剪切速率下的粘度为675mpa/s。
实施例2
在反应器内称取62g(约0.33mol)十二醇，称取58g(约0.33mol)甲苯二异氰酸酯(tdi)，在搅拌下缓慢升温至70℃，然后保持70℃反应3h。加入0.35g二月桂酸二丁基锡，升温至120℃，称取348g(约2.00mol)tdi，缓慢加入反应体系中，约30min加完，加完后保持120℃反应4h。反应结束后立即降温，约80℃出料即可获得多异氰酸酯组合物液体。
多异氰酸酯组合物100％液体产物含有17.6重量％的nco基团，含有58重量％的tdi单体、26重量％脲基甲酸酯和16重量％异氰脲酸酯。多异氰酸酯组合物在25℃和200秒-1的剪切速率下的粘度为890mpa/s。
实施例3
在反应器内称取50g(约0.43mol)丙烯酸羟乙酯，称取78g(约0.45mol)甲苯二异氰酸酯(tdi)，在搅拌下缓慢升温至70℃，然后保持70℃反应3h。加入0.4g醋酸钠，升温至120℃，称取300g(约1.72mol)tdi，缓慢加入反应体系中，约30min加完，加完后保持120℃反应4h。反应结束后立即降温，约80℃出料即可获得多异氰酸酯组合物液体。
多异氰酸酯组合物100％液体产物含有19.2重量％的nco基团，含有53重量％的tdi单体、26重量％脲基甲酸酯和22重量％异氰脲酸酯。多异氰酸酯组合物在25℃和200秒-1的剪切速率下的粘度为1250mpa/s。
实施例4
在反应器内称取39g(约0.34mol)丙烯酸羟乙酯，称取90g(约0.40mol)异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，在搅拌下缓慢升温至70℃，然后保持70℃反应3h。加入0.4g醋酸钠，升温至120℃，称取300g(约1.35mol)ipdi，缓慢加入反应体系中，约30min加完，加完后保持120℃反应4h。反应结束后立即降温，约80℃出料即可获得多异氰酸酯组合物液体。
多异氰酸酯组合物100％液体产物含有21.6重量％的nco基团，含有50重量％的ipdi单体、32重量％脲基甲酸酯和18重量％异氰脲酸酯。多异氰酸酯组合物在25℃和200秒-1的剪切速率下的粘度为1050mpa/s。
实施例5
在反应器内称取50g(约0.43mol)丙烯酸羟乙酯，称取75g(约0.45mol)六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，在搅拌下缓慢升温至70℃，然后保持70℃反应4h。加入0.8g醋酸钠，升温至120℃，称取600g(约1.79mol)hdi，缓慢加入反应体系中，约30min加完，加完后保持120℃反应1h，后升温至140℃保温反应3h，反应结束后立即降温，约80℃出料即可获得多异氰酸酯组合物液体。
多异氰酸酯组合物100％液体产物含有22.7重量％的nco基团，含有61重量％的hdi单体、25重量％脲基甲酸酯和14重量％异氰脲酸酯。多异氰酸酯组合物在25℃和200秒-1的剪切速率下的粘度为565mpa/s。
实施例6
在反应器内称取57g(约0.43mol)甲基丙烯酸羟乙酯，称取76g(约0.45mol)六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，在搅拌下缓慢升温至70℃，然后保持70℃反应4h。加入0.8g三亚乙基二胺，升温至120℃，称取600g(约3.6mol)hdi，缓慢加入反应体系中，约30min加完，加完后保持120℃反应1h，后升温至140℃保温反应3h，反应结束后立即降温，约80℃出料即可获得多异氰酸酯组合物液体。
多异氰酸酯组合物100％液体产物含有22.3重量％的nco基团，含有65重量％的hdi单体、24重量％脲基甲酸酯和11重量％异氰脲酸酯。多异氰酸酯组合物在25℃和200秒-1的剪切速率下的粘度为676mpa/s。
实施例7
在反应器内称取57g(约0.43mol)甲基丙烯酸羟乙酯，称取96g(约0.43mol)异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，在搅拌下缓慢升温至70℃，然后保持70℃反应4h。加入0.5g三亚乙基二胺，升温至120℃，称取300g(约1.350mol)ipdi，缓慢加入反应体系中，约30min加完，加完后保持120℃反应1h，后升温至140℃保温反应3h，反应结束后立即降温，约80℃出料即可获得多异氰酸酯组合物液体。
多异氰酸酯组合物100％液体产物含有18.4重量％的nco基团，含有52重量％的ipdi单体、28重量％脲基甲酸酯和20重量％异氰脲酸酯。多异氰酸酯组合物在25℃和200秒-1的剪切速率下的粘度为1500mpa/s。
实施例8
在反应器内称取100g(约0.24mol)6-全氟己基己醇，称取40g(约0.24mol)六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，在搅拌下缓慢升温至90℃，然后保持90℃反应2h。加入0.5g二月桂酸锡二丁基酯，升温至120℃，称取312g(约1.85mol)hdi，缓慢加入反应体系中，约30min加完，加完后保持120℃反应2h，后升温至140℃保温反应3h，反应结束后立即降温，约70℃出料即可获得多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物100％固体产物含有19.5重量％的nco基团，含有50重量％的hdi单体、33重量％脲基甲酸酯和17重量％异氰脲酸酯。多异氰酸酯组合物在25℃和200秒-1的剪切速率下的粘度为1325mpa/s。
实施例9
在反应器内称取100g(约0.24mol)6-全氟己基己醇，称取约42g(约0.24mol)甲苯二异氰酸酯(tdi)，在搅拌下缓慢升温至80℃，然后保持80℃反应2h。加入0.5g异辛酸 锌，升温至140℃，称取312g(约1.79mol)tdi，缓慢加入反应体系中，约30min加完，加完后保持140℃反应4h，反应结束后立即降温，约70℃出料即可获得多异氰酸酯组合物。
多异氰酸酯组合物100％液体产物含有16.4重量％的nco基团，含有51重量％的tdi单体、33重量％脲基甲酸酯和16重量％异氰脲酸酯。多异氰酸酯组合物在25℃和200秒-1的剪切速率下的粘度为1025mpa/s。
检测结果：
将实施例1、2获得多异氰酸酯组合物用作贝斯皮革的制备原料，制造的贝斯皮革通过回弹率仪进行测试，皮革具有高回弹性，回弹率可达到50-300％，并且具有很好的耐油性。
将实施例3-7获得多异氰酸酯组合物用作光固化涂料的合成原料，合成的涂料与以往的涂料相比缩短了干燥时间，依据涂膜厚度及客户要求室温下表干时间可控制在30～60min，二次涂膜的时间小于60-90min。彻底干燥时间为8-24小时。方便工作人员施工，提高工作效率。
将实施例8-9获得多异氰酸酯组合物用作面料的合成原料，制备的面料表现出优异的疏水性(疏水性是指面料防止被水浸湿的能力)，疏水性通常用一个0～100的值来表示，通过喷雾测试可测得该面料的疏水性可以达到80-90。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。