本发明是关于聚合物改性和加工领域，特别涉及一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
目前，汽车工业的高速发展为聚丙烯材料提供了前所未有的机遇。一些重要的汽车内饰件，如保险杠、仪表板、门板、中控台等，除了要求它们具有足够的强度外，还要求它们具有足够的抗冲击性能。这样才能在汽车发生碰撞事故时保证它们不会产生明显的破裂或尖锐碎片，尽可能保护司乘人员的安全。例如，保险杠在汽车发生低速碰撞事故时能起到缓冲作用，保护前后车体；在与行人发生事故时可以起到一定的保护行人的作用。门板在车辆发生侧碰时承载最直接的冲击，而无缝气囊仪表板则需要在车辆发生碰撞时保证气囊顺利而迅速地打开。一旦发生事故，保险杠、门板、仪表板等均不能产生任何可能伤人的硬质碎片。尤其在极限低温条件下，汽车工业对聚丙烯材料提出了极高的要求。
聚丙烯的结晶度高，结构规整，具有优良的力学性能，刚性高，但耐寒性差，低温冲击强度低。通常可以通过共聚的方法在聚丙烯中引入少量乙烯或丁烯等共单体，或者通过添加弹性体的方法对聚丙烯进行增韧，从而提高聚丙烯的抗冲强度，尤其是低温抗冲性能。例如，中国石化齐鲁石化公司生产的sp179是共聚聚丙烯牌号，因其具有极高的抗冲击性能被称为超高抗冲聚丙烯。相近的抗冲共聚聚丙烯牌号还有新加坡ptc公司的aw564、aw191，exxon公司的ap3aw、ap3n，韩国晓星的j640，大韩油化的sb9108，燕山石化的k7708，茂名石化的epc30r、epc30r-h等(现代塑料加工应用，2006，18(4)：11-14)。张锴等在中国发明专利(申请号：201310740894.3)中使用乙烯–丁烯共聚物作为弹性体增韧剂，使用超细滑石粉作为无机填料，制备了一种高模量、超高抗冲聚丙烯复合材料。
但是，到目前为止，超高抗冲聚丙烯材料的低温抗冲强度还不够高。比如，sp179、aw564、aw191等共聚聚丙烯牌号在–20℃下的缺口冲击强度不超过12.5kj/m2。用乙烯–丁烯共聚物作为弹性体增韧剂制备的超高抗冲聚丙烯复合材料在–30℃下的缺口冲击强度也不超过10.9kj/m2。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种超高抗冲聚丙烯复合材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种超高抗冲强度聚丙烯复合材料，由下述重量百分比的原料组成：
聚丙烯：69.5～89.5％；
弹性体增韧剂：10～30％；
稳定剂：0.1～2％；
所述弹性体增韧剂为超支化聚乙烯。
在本发明中，所述聚丙烯采用熔融指数为0.3～60g/10min之间的均聚丙烯或丙烯共聚物；其中，丙烯共聚物的共聚单体常见为乙烯，其含量在0～10mol％范围内。
在本发明中，所述弹性体增韧剂采用支化度为84～125个支链/1000个碳、玻璃化转变温度为–67℃～–61℃、重均分子量为9.2万～42万、门尼粘度ml(1+4)125℃为2.12～86.63的超支化聚乙烯。
在本发明中，所述超支化聚乙烯的支化度84～125个支链/1000个碳中，甲基含量为48.7～64.5mol％，乙基含量为7.4～20.3mol％，丙基含量为1.8～6.7mol％，丁基含量为2.8～5.6mol％，戊基含量为2.1～3.7mol％，碳数≥6支链含量为12.1～24.3mol％。
在本发明中，所述稳定剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂的混合物，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂，辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
在本发明中，所述稳定剂采用抗氧剂b215，即主抗氧剂1010和辅助抗氧剂168按摩尔比1:1混合的混合物。
提供制备所述超高抗冲强度聚丙烯复合材料的方法，具体包括下述步骤：
(1)按下述重量百分比称取聚丙烯、超支化聚乙烯和稳定剂：
聚丙烯：69.5～89.5％；
弹性体增韧剂：10～30％；
稳定剂：0.1～2％；
(2)将步骤(1)称取的原料在高速混合器中干混3～15分钟后，将混合后的原料加入haake转矩流变仪中，流变仪的温度设定为170～190℃，转速为30～100转/分钟，共混时间为5～10分钟；共混结束后，(趁热)将物料剪成(0.5厘米见方的)颗粒，即制得所需超高抗冲强度聚丙烯复合材料。
本发明的原理：中国发明专利zl201210276244.3和zl201210276331.9中提供了几种新型的(α-二亚胺)镍催化剂，在后续的研究中，我们发现这些催化剂不仅具有较好的热稳定性，而且催化剂链行走的能力也得到了很好地保留；在合适的条件下，用它们催化乙烯均聚，可以制备玻璃化转变温度为–67℃～–61℃、重均分子量为9.2万～42万的超支化聚乙烯，用这种超支化聚乙烯作为弹性体增韧剂，可用于制备超高抗冲聚丙烯复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明使用超支化聚乙烯作为弹性体增韧剂，与传统增韧改性聚丙烯相比，具有更优秀的低温韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
按重量百分比称取89.5％聚丙烯(熔融指数为15g/10min，不含共聚单体)，10％超支化聚乙烯(支化度为99个支链/1000个碳、玻璃化转变温度为–65℃、重均分子量为15.1万、门尼粘度ml(1+4)125℃为4.63、99个支链/1000个碳中甲基含量为58.3mol％、乙基含量为12.4mol％、丙基含量为5.8mol％、丁基含量为3.8mol％、戊基含量为3.1mol％、碳数≥6支链含量为16.6mol％)、0.5％稳定剂b215，在高速混合器中干混5分钟，再加入haake转矩流变仪中，流变仪的温度设定为175℃，转速为60转/分钟，共混时间为8分钟。共混结束后，趁热将物料剪成细小颗粒。
将物料颗粒放入制备测试样条的模具中，置于180℃的平板硫化机中，预热5分钟使物料充分吸热熔融流动，硫化机温度先降至170℃，而后又升回180℃，说明物料已充分熔融，此时加压至3mpa左右，保压30秒，放气，来回5次，再加压至20mpa，保压5分钟。保压结束后，将样条迅速转移到室温下的平板硫化仪中，在20mpa下冷压5分钟，然后取出样品待用。弯曲样条及抗冲击样条按照gb/t9341和gb/t1843制样。悬臂梁冲击试验按gb/t1843-1996试验方法进行，用2.75j的冲击锤。弯曲试验按gb/t9341-2000试验方法进行。熔融指数按照gb/t3682-2000进行测试。维卡软化点按照gb/t1634-2001进行测试。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为1205.0mpa，弯曲强度为36.6mpa，缺口冲击强度(25℃)为6.70kj/m2，熔融指数为16.3g/10min，维卡软化点126.1℃，熔点164.5℃，结晶度50.1％。
实施例2
按重量百分比称取84.5％聚丙烯(熔融指数为17g/10min，不含共聚单体)，15％超支化聚乙烯(支化度为99个支链/1000个碳、转变温度为–65℃、重均分子量为15.1万、门尼粘度ml(1+4)125℃为4.63、99个支链/1000个碳中甲基含量为58.3mol％、乙基含量为12.4mol％、丙基含量为5.8mol％、丁基含量为3.8mol％、戊基含量为3.1mol％、碳数≥6支链含量为16.6mol％)、0.5％稳定剂b215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为1115.0mpa，弯曲强度为33.0mpa，缺口冲击强度(25℃)为8.37kj/m2，熔融指数为15.9g/10min，维卡软化点124.6℃，熔点164.3℃，结晶度44.6％。
实施例3
按重量百分比称取79.5％聚丙烯(熔融指数为17g/10min，不含共聚单体)，20％超支化聚乙烯(支化度为99个支链/1000个碳、转变温度为–65℃、重均分子量为15.1万、门尼粘度ml(1+4)125℃为4.63、99个支链/1000个碳中甲基含量为58.3mol％、乙基含量为12.4mol％、丙基含量为5.8mol％、丁基含量为3.8mol％、戊基含量为3.1mol％、碳数≥6支链含量为16.6mol％)、0.5％稳定剂b215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为934.8mpa，弯曲强度为27.0mpa，缺口冲击强度(25℃)为10.22kj/m2，熔融指数为15.6g/10min，维卡软化点120.3℃，熔点164.4℃，结晶度42.4％。
实施例4
按重量百分比称取74.5％聚丙烯(熔融指数为17g/10min，不含共聚单体)，25％超支化聚乙烯(支化度为99个支链/1000个碳、转变温度为–65℃、重均分子量为15.1万、门尼粘度ml(1+4)125℃为4.63、99个支链/1000个碳中甲基含量为58.3mol％、乙基含量为12.4mol％、丙基含量为5.8mol％、丁基含量为3.8mol％、戊基含量为3.1mol％、碳数≥6支链含量为16.6mol％)、0.5％稳定剂b215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为876.2mpa，弯曲强度为24.8mpa，缺口冲击强度(25℃)为9.48kj/m2，熔融指数为15.5g/10min，维卡软化点118.4℃，熔点164.2℃，结晶度42.0％。
实施例5
按重量百分比称取69.5％聚丙烯(熔融指数为17g/10min，不含共聚单体)，30％超支化聚乙烯(支化度为99个支链/1000个碳、转变温度为–65℃、重均分子量为15.1万、门尼粘度ml(1+4)125℃为4.63、99个支链/1000个碳中甲基含量为58.3mol％、乙基含量为12.4mol％、丙基含量为5.8mol％、丁基含量为3.8mol％、戊基含量为3.1mol％、碳数≥6支链含量为16.6mol％)、0.5％稳定剂b215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为658.7mpa，弯曲强度为17.7mpa，缺口冲击强度(25℃)为5.33kj/m2，熔融指数为14.5g/10min，维卡软化点115.0℃，熔点164.4℃，结晶度30.4％。
实施例6
按重量百分比称取89.5％聚丙烯(熔融指数为0.3g/10min，共聚单体乙烯的含量为5mol％)，10％超支化聚乙烯(支化度为99个支链/1000个碳、转变温度为–65℃、重均分子量为15.1万、门尼粘度ml(1+4)125℃为4.63、99个支链/1000个碳中甲基含量为58.3mol％、乙基含量为12.4mol％、丙基含量为5.8mol％、丁基含量为3.8mol％、戊基含量为3.1mol％、碳数≥6支链含量为16.6mol％)、0.5％稳定剂b215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为37.25kj/m2(25℃)、6.67kj/m2(–50℃)。
实施例7
按重量百分比称取84.5％聚丙烯(熔融指数为0.3g/10min，共聚单体乙烯的含量为5mol％)，15％超支化聚乙烯(支化度为99个支链/1000个碳、转变温度为–65℃、重均分子量为15.1万、门尼粘度ml(1+4)125℃为4.63、99个支链/1000个碳中甲基含量为58.3mol％、乙基含量为12.4mol％、丙基含量为5.8mol％、丁基含量为3.8mol％、戊基含量为3.1mol％、碳数≥6支链含量为16.6mol％)、0.5％稳定剂b215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为51.55kj/m2(25℃)、21.70kj/m2(–50℃)。
实施例8
按重量百分比称取79.5％聚丙烯(熔融指数为0.3g/10min，共聚单体乙烯的含量为5mol％)，20％超支化聚乙烯(支化度为99个支链/1000个碳、转变温度为–65℃、重均分子量为15.1万、门尼粘度ml(1+4)125℃为4.63、99个支链/1000个碳中甲基含量为58.3mol％、乙基含量为12.4mol％、丙基含量为5.8mol％、丁基含量为3.8mol％、戊基含量为3.1mol％、碳数≥6支链含量为16.6mol％)、0.5％稳定剂b215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为39.81kj/m2(–50℃)。
实施例9
按重量百分比称取74.5％聚丙烯(熔融指数为0.3g/10min，共聚单体乙烯的含量为5mol％)，25％超支化聚乙烯(支化度为99个支链/1000个碳、转变温度为–65℃、重均分子量为15.1万、门尼粘度ml(1+4)125℃为4.63、99个支链/1000个碳中甲基含量为58.3mol％、乙基含量为12.4mol％、丙基含量为5.8mol％、丁基含量为3.8mol％、戊基含量为3.1mol％、碳数≥6支链含量为16.6mol％)、0.5％稳定剂b215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为43.30kj/m2(–50℃)。
实施例10
按重量百分比称取69.5％聚丙烯(熔融指数为0.3g/10min，共聚单体乙烯的含量为5mol％)，30％超支化聚乙烯(支化度为99个支链/1000个碳、转变温度为–65℃、重均分子量为15.1万、门尼粘度ml(1+4)125℃为4.63、99个支链/1000个碳中甲基含量为58.3mol％、乙基含量为12.4mol％、丙基含量为5.8mol％、丁基含量为3.8mol％、戊基含量为3.1mol％、碳数≥6支链含量为16.6mol％)、0.5％稳定剂b215。聚丙烯复合材料的制备方法和测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为53.82kj/m2(–50℃)。
实施例11
按重量百分比称取84.9％聚丙烯(熔融指数为60g/10min，共聚单体乙烯的含量为10mol％)，15％超支化聚乙烯(支化度为125个支链/1000个碳、转变温度为–67℃、重均分子量为9.2万、门尼粘度ml(1+4)125℃为2.12、125个支链/1000个碳中甲基含量为48.7mol％、乙基含量为20.3mol％、丙基含量为1.8mol％、丁基含量为2.8mol％、戊基含量为2.1mol％、碳数≥6支链含量为24.3mol％)、0.1％稳定剂b215。在高速混合器中干混3分钟，再加入haake转矩流变仪中，流变仪的温度设定为170℃，转速为30转/分钟，共混时间为5分钟。共混结束后，趁热将物料剪成细小颗粒。聚丙烯复合材料的测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为33.86kj/m2(–50℃)。
实施例12
按重量百分比称取83％聚丙烯(熔融指数为0.3g/10min，共聚单体乙烯的含量为5mol％)，15％超支化聚乙烯(支化度为84个支链/1000个碳、转变温度为–61℃、重均分子量为42万、门尼粘度ml(1+4)125℃为86.63、84个支链/1000个碳中甲基含量为64.5mol％、乙基含量为7.4mol％、丙基含量为6.7mol％、丁基含量为5.6mol％、戊基含量为3.7mol％、碳数≥6支链含量为12.1mol％)、2.0％稳定剂b215。在高速混合器中干混15分钟，再加入haake转矩流变仪中，流变仪的温度设定为190℃，转速为100转/分钟，共混时间为10分钟。共混结束后，趁热将物料剪成细小颗粒。聚丙烯复合材料的测试方法同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为20.29kj/m2(–50℃)。
对比例1
将弹性体增韧剂改为三元乙丙橡胶[陶氏nordelip3745p，门尼粘度ml(1+4)125℃为45，乙烯结构单元的质量百分含量为70％，乙叉降冰片烯的质量百分含量为0.5％，重均分子量为15万]，其余同实施例1。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为1574.5mpa，弯曲强度为40.1mpa，缺口冲击强度(25℃)为3.94kj/m2。
对比例2
将弹性体增韧剂改为三元乙丙橡胶[陶氏nordelip3745p，门尼粘度ml(1+4)125℃为45，乙烯结构单元的质量百分含量为70％，乙叉降冰片烯的质量百分含量为0.5％，重均分子量为15万]，其余同实施例2。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为1378.5mpa，弯曲强度为35.2mpa，缺口冲击强度(25℃)为4.2kj/m2。
对比例3
将弹性体增韧剂改为三元乙丙橡胶[陶氏nordelip3745p，门尼粘度ml(1+4)125℃为45，乙烯结构单元的质量百分含量为70％，乙叉降冰片烯的质量百分含量为0.5％，重均分子量为15万]，其余同实施例3。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为1281.1mpa，弯曲强度为32.6mpa，缺口冲击强度(25℃)为4.51kj/m2。
对比例4
将弹性体增韧剂改为三元乙丙橡胶[陶氏nordelip3745p，门尼粘度ml(1+4)125℃为45，乙烯结构单元的质量百分含量为70％，乙叉降冰片烯的质量百分含量为0.5％，重均分子量为15万]，其余同实施例4。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为1057.8mpa，弯曲强度为28.7mpa，缺口冲击强度(25℃)为3.96kj/m2。
对比例5
将弹性体增韧剂改为三元乙丙橡胶[陶氏nordelip3745p，门尼粘度ml(1+4)125℃为45，乙烯结构单元的质量百分含量为70％，乙叉降冰片烯的质量百分含量为0.5％，重均分子量为15万]，其余同实施例5。
测试结果表明，按以上方法制备的聚丙烯复合材料的弯曲模量为968.3mpa，弯曲强度为24.2mpa，缺口冲击强度(25℃)为3.85kj/m2。
在实施例1～5和对比例1～5中使用的聚丙烯的缺口冲击强度(25℃)为2.04kj/m2，弯曲模量为2036.3mpa，弯曲强度为51.7mpa。由实施例1～5和对比例1～5可知，弹性体增韧剂的加入很大幅度地提高了聚丙烯的抗冲强度。通过实施例1～5和对比例1～5的对比可知，超支化聚乙烯的增韧效果远高于三元乙丙橡胶的增韧效果。当三元乙丙橡胶的用量为20wt％的时候(对比例3)，聚丙烯复合材料的缺口冲击强度达到最高，为4.51kj/m2，为原始聚丙烯的2倍多。然而，当超支化聚乙烯的用量为20wt％的时候(实施例3)，聚丙烯复合材料的缺口冲击强度也达到最高，为10.22kj/m2，为原始聚丙烯的5倍。
在实施例6～12中使用的聚丙烯在–50℃下的缺口冲击强度仅为4.10kj/m2，加入超支化聚乙烯后，聚丙烯复合材料在–50℃下的缺口冲击强度大幅度提高，当超支化聚乙烯的用量为15wt％的时候(实施例7)，聚丙烯复合材料的缺口冲击强度为21.70kj/m2，为原始聚丙烯的5倍。当超支化聚乙烯的用量超过25wt％的时候(实施例9和10)，聚丙烯复合材料的缺口冲击强度超过43.30kj/m2，为原始聚丙烯的10倍。本发明提供的超高抗冲聚丙烯复合材料的低温韧性远优于现有的超高抗冲聚丙烯复合材料，同时保留了良好的刚性，完全满足现代汽车工业的要求。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。