山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子及其制备方法和应用与流程

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子及其制备方法以及在油品凝胶中的应用。

背景技术：

石油溢油以及工业含油废水的排放可导致严重的环境污染，目前国内外处理油品污染的方法主要有溶剂稀释法、吸附剂吸附法、高分子凝油剂等。溶剂稀释法虽然简单，但没有从根本上解决污染问题。以吸附剂吸附进行分离则使得油品难以回收，而且成本很高。由于高分子凝油剂与黏性油品很难混溶，使得胶凝工艺复杂、费时，效率低下。近年来发展的基于相选择性超分子凝胶因子为技术特点的高效低成本油水分离工艺，在油品污染治理和水体净化等领域具有很好的应用价值。

相选择性超分子凝胶因子是利用有机小分子凝胶因子的自组装性能，选择性地凝胶油/水混合体系中的油相而不凝胶水相，从而将油水分离。其主要机理为：凝胶因子通过氢键、静电作用、范德华力、π-π堆积、范德华力等非共价键相互作用，在一维方向上自组装形成带状、管状或螺旋状等纤维结构，这些纤维再相互缠结形成三维网络结构，进而利用表面张力、毛细作用力等将大量的油分子固定在网络内，使油相形成具有粘弹性的半固态半液态以及热可逆性的物理凝胶。与传统的化学凝胶不同，物理凝胶在一定的外部刺激下能实现溶胶态与凝胶态的可逆相转变，这能使加入凝胶因子之后形成的油凝胶可逆地变为溶胶，采用蒸馏等方法可回收凝胶因子以及凝胶的油。

设计新型山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子,可满足实际环境下油品污染治理的广泛需求，同时对相选择性凝胶性能研究及应用领域拓展提供了广阔前景。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子及其制备方法，同时本发明公开了该山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子可作为凝油剂来处理油品污染的方法,并且可以循环利用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子，结构式如下：

其中，R=(CH₂)₄CH₃或(CH₂)₁₀CH₃。

所述的山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子的制备方法，包括如下步骤：

（1）向反应容器中加入山梨醇、有机溶剂和催化剂，再向反应器中通N₂至反应器中完全为惰性气氛，然后加入对甲酰基苯甲酸甲酯，加热温度至50-80℃，反应时间1-5小时，过滤收集滤饼，用丙酮重结晶滤饼，干燥得1,3:2,4-二(4-甲酸甲酯基苯亚甲基)-D-山梨醇；

（2）向反应容器中加入步骤（1）制备得到的1,3:2,4-二(4-甲酸甲酯基苯亚甲基)-D-山梨醇、甲醇或四氢呋喃为溶剂，再加入水合肼，加热温度至30-70℃，反应时间5-10小时，过滤收集滤饼，干燥得1,3:2,4-二(4-甲酰肼基苯亚甲基)-D-山梨醇；

（3）向反应容器中加入步骤（2）制备得到的1,3:2,4-二(4-甲酰肼基苯亚甲基)-D-山梨醇，甲醇或四氢呋喃为溶剂，缚酸剂，再加入脂肪族酰氯，在0-30℃的条件下反应5-10小时，过滤收集滤饼，再在乙醇中重结晶滤饼，干燥得到山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子。

所述步骤（1）中山梨醇与对甲酰基苯甲酸甲酯的摩尔比为1：（1-5），山梨醇与催化剂的质量比为1：（0.01-0.15）。

所述步骤（1）中的有机溶剂为甲醇、环己烷、甲苯中的一种或两种混合物；所述步骤（1）中的催化剂为十二烷基磺酸或对甲基苯磺酸。

所述步骤（2）中1,3:2,4-二(4-甲酸甲酯基苯亚甲基)-D-山梨醇与水合肼的质量比为1：（1-9）。

所述步骤（3）中1,3:2,4-二(4-甲酰肼基苯亚甲基)-D-山梨醇与脂肪族酰氯的摩尔比为1：（1-5），脂肪族酰氯与缚酸剂的质量比为1：（1-20）。

所述步骤（3）中的缚酸剂为吡啶或三乙胺，脂肪族酰氯为正己酰氯或十二酰氯。

所述的山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子作为凝油剂在选择性凝胶油类或有机溶剂中的应用，包括如下步骤：

A、利用助溶剂将凝胶因子溶解得到油/水混合体系，凝胶因子与助溶剂的质量比为1:(1-20)；

B、将步骤A制备的含有凝胶因子的助溶剂加入到油/水混合体系中充分混合，在室温下静置不少于10min，得到有机凝胶与水层，其中凝胶因子与油/水混合体系中油溶剂的质量比为1:(50-200)；

C、通过过滤或倾斜，将步骤B得到的有机凝胶与水层分离；

D、将步骤C分离出的有机凝胶在常压或减压下蒸馏，使凝胶因子与油溶剂和助溶剂分离，实现凝胶因子的回收利用。

所述的助溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、石油醚、正己烷、环己烷、正辛烷、庚烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、丁酮、乙醚、丁醚、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

所述的油溶剂为植物油、润滑油、汽油、柴油、煤油、原油、泵油、环己烷、正己烷、正辛烷、甲苯或二甲苯。

本发明的有益效果：1、本发明的一种山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子为结构简单、易于合成的低分子量有机化合物，使用少量也能够显示选择性凝胶化油/水混合物中油相的能力；2、本发明所制备的山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子能够在室温条件下选择性凝胶化油类或有机溶剂,如植物油、汽油、柴油、环己烷、正辛烷或甲苯等,凝胶过程可在2-10min之内完成,从而很方便地实现将油类溶剂与水的分离,通过蒸馏很容易将油类溶剂回收,而且所得到的凝胶因子可以重复使用；3、本发明解决了现有类似相选择性超分子凝胶因子制备过程复杂、实际使用不便以及凝胶效率低等问题，在工业废水中油类溶剂的回收及海上溢油回收等领域有较好的应用前景。

附图说明

图1为化合物A在正辛烷/水体系中选择性凝胶正辛烷的图片（图a）及干凝胶的微观形貌图（图b）,图中凝油剂A的浓度为1% w/w。

图2为化合物B在正辛烷/水体系中选择性凝胶正辛烷的图片（图a）及干凝胶的微观形貌图（图b）,图中凝油剂B的浓度为1% w/w。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子的制备方法,包括如下步骤：

（1）在装有分水器、机械搅拌、温度计和导气管的四口瓶中加入山梨醇9.1克(0.05mol)，甲醇30克，环己烷100克，搅拌使山梨醇完全溶解。再向导气管中通入N₂，待N₂充满反应容器后，加入对甲酰基苯甲酸甲酯8.2克(0.05mol)和十二烷基磺酸0.091克,加热温度至60℃，反应1小时后体系开始变粘稠,继续搅拌反应3小时,反应完毕后抽滤,滤饼用丙酮重结晶得到产品,烘干得1,3:2,4-二(4-甲酸甲酯基苯亚甲基)-D-山梨醇5.3克。产率为45%；

（2）在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中加入步骤（1）所制得的化合物3.3克，甲醇60克，水合肼3.3克，加热温度至65℃，反应时间10小时，过滤收集滤饼，干燥得到1,3:2,4-二(4-甲酰肼基苯亚甲基)-D-山梨醇为2.3克，产率为70%；

（3）在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中加入步骤（2）所制得的化合物1.0克(0.002mol)，甲醇30克，吡啶0.27克，正己酰氯0.27克(0.002mol)，反应温度为5℃，反应时间10小时，过滤收集滤饼，再在乙醇中重结晶滤饼，干燥得到化合物A为0.47克。产率为70%,熔点为208-210℃。化合物A的结构式如下：。

¹H-NMR (600MHz，DMSO-d₆)：δ 10.37(s, 4H, CO-NH-NH-CO), 7.98-8.01 (d, 4H, Ar-H), 7.59-7.61 (d, 4H, Ar-H), 5.76 (s, 2H, OCHO), 4.97-4.98 (d, 1H, OH), 4.50-4.51 (d, 1H, OH), 4.02-4.21 (m, 4H, 2CH₂), 3.90 (m, 1H, CH), 3.79 (m, 1H, CH), 3.61 (m, 1H, CH), 3.46 (m, 1H, CH),1.32-2.33 (m, 22H, 2C₅H₁₁)。

实施例2

一种山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子的制备方法,包括如下步骤：

（1）在装有分水器、机械搅拌、温度计和导气管的四口瓶中加入山梨醇9.1克(0.05mol)，甲醇30克，环己烷100克，搅拌使山梨醇完全溶解。再向导气管中通入N₂，待N₂充满反应容器后，加入对甲酰基苯甲酸甲酯16.4克(0.10mol)和十二烷基磺酸1.36克,加热温度至60℃，反应1小时后体系开始变粘稠,继续搅拌反应3小时,反应完毕后抽滤,滤饼用丙酮重结晶得到产品,烘干得1,3:2,4-二(4-甲酸甲酯基苯亚甲基)-D-山梨醇13.1克。产率为55%；

（2）在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中加入步骤1所制得的化合物3.3克，甲醇60克，水合肼6克，加热温度至65℃，反应时间10小时，过滤收集滤饼，干燥得到1,3:2,4-二(4-甲酰肼基苯亚甲基)-D-山梨醇为3.0克，产率为91%；

（3）在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中加入步骤2所制得的化合物1.0克(0.002mol)，甲醇30克，吡啶5克，正己酰氯0.54克(0.004mol)，反应温度为5℃，反应时间10小时，过滤收集滤饼，再在乙醇中重结晶滤饼，干燥得到化合物A为0.9克。产率为67%。

实施例3

一种山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子的制备方法,包括如下步骤：

（1）在装有分水器、机械搅拌、温度计和导气管的四口瓶中加入山梨醇9.1克(0.05mol)，甲醇30克，甲苯100克，搅拌使山梨醇完全溶解。再向导气管中通入N₂，待N₂充满反应容器后，加入对甲酰基苯甲酸甲酯41.0克(0.25mol)和十二烷基磺酸1.36克,加热温度至60℃，反应1小时后体系开始变粘稠,继续搅拌反应3小时,反应完毕后抽滤,滤饼用丙酮重结晶得到产品,烘干得1,3:2,4-二(4-甲酸甲酯基苯亚甲基)-D-山梨醇14.3克。产率为73%；

（2）在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中加入步骤1所制得的化合物3.3克，四氢呋喃60克，水合肼29.7克，加热温度至65℃，反应时间10小时，过滤收集滤饼，干燥得到1,3:2,4-二(4-甲酰肼基苯亚甲基)-D-山梨醇为3.1克，产率为94%；

（3）在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中加入步骤2所制得的化合物1.0克(0.002mol)，四氢呋喃30克，三乙胺26.8克，正己酰氯1.34克(0.010mol)，反应温度为5℃，反应时间10小时，过滤收集滤饼，再在乙醇中重结晶滤饼，干燥得到化合物A为1.1克。产率为82%。

实施例4

（1）在装有分水器、机械搅拌、温度计和导气管的四口瓶中加入山梨醇9.1克(0.05mol)，甲醇30克，甲苯100克，搅拌使山梨醇完全溶解。再向导气管中通入N₂，待N₂充满反应容器后，加入对甲酰基苯甲酸甲酯41.0克(0.25mol)和十二烷基磺酸1.36克,加热温度至60℃，反应1小时后体系开始变粘稠,继续搅拌反应3小时,反应完毕后抽滤,滤饼用丙酮重结晶得到产品,烘干得1,3:2,4-二(4-甲酸甲酯基苯亚甲基)-D-山梨醇14.3克。产率为73%；

（2）在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中加入步骤1所制得的化合物3.3克，四氢呋喃60克，水合肼6克，加热温度至65℃，反应时间10小时，过滤收集滤饼，干燥得到1,3:2,4-二(4-甲酰肼基苯亚甲基)-D-山梨醇为3.0克，产率为91%；

（3）在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中加入步骤2所制得的化合物1.0克(0.002mol)，甲醇30克，吡啶0.44克，十二酰氯0.44克(0.002mol)，反应温度为5℃，反应时间10小时，过滤收集滤饼，再在乙醇中重结晶滤饼，干燥得到化合物B为0.7克。产率为83%,熔点为213-215℃。¹H-NMR (600MHz，DMSO-d₆)：δ 10.35(s, 4H, CONHNHCO), 7.98-7.99 (d, 4H, Ar-H), 7.59-7.62 (d, 4H, Ar-H), 5.76 (s, 2H, OCHO), 4.97-4.99 (d, 1H, OH), 4.51-4.52 (d, 1H, OH), 4.21 (m, 4H, 2CH₂), 4.02 (m, 1H, CH), 3.79 (m, 1H, CH), 3.60 (m, 1H, CH), 3.44 (m, 1H, CH),0.84-2.32 (m, 46H, 2C₁₁H₂₃)。

实施例5

一种山梨醇双缩醛类相选择性超分子凝胶因子的制备方法,包括如下步骤：

（1）在装有分水器、机械搅拌、温度计和导气管的四口瓶中加入山梨醇9.1克(0.05mol)，甲醇30克，环己烷100克，搅拌使山梨醇完全溶解。再向导气管中通入N₂，待N₂充满反应容器后，加入对甲酰基苯甲酸甲酯16.4克(0.10mol)和十二烷基磺酸1.36克,加热温度至60℃，反应1小时后体系开始变粘稠,继续搅拌反应3小时,反应完毕后抽滤,滤饼用丙酮重结晶得到产品,烘干得1,3:2,4-二(4-甲酸甲酯基苯亚甲基)-D-山梨醇13.1克。产率为55%；

（2）在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中加入步骤1所制得的化合物3.3克，甲醇60克，水合肼6克，加热温度至65℃，反应时间10小时，过滤收集滤饼，干燥得到1,3:2,4-二(4-甲酰肼基苯亚甲基)-D-山梨醇为3.0克，产率为91%；

（3）在装有机械搅拌、温度计的四口瓶中加入步骤2所制得的化合物1.0克(0.002mol)，甲醇30克，吡啶44克，十二酰氯2.18克(0.010mol)，反应温度为5℃，反应时间10小时，过滤收集滤饼，再在乙醇中重结晶滤饼，干燥得到化合物B为1.5克。产率为89%。化合物B的结构式如下：。

实施例6

在具塞试管中加入0.01克化合物A,将助溶剂四氢呋喃0.13克加入到试管中，通过震荡或超声使其完全溶解。在另一具塞试管中加入1克植物油与1克水，将含有凝胶因子的助溶剂加入到试管中，室温下静置3min即可形成凝胶，将试管倒置,观察不到有溶液渗出或流下。

通过简单过滤或倾斜的方法使凝胶和水层分开，将所得到的有机凝胶利用常压或减压蒸馏的方法,在烧瓶中将凝胶加热,即可将油溶剂蒸出回收,在烧瓶中剩下的即为凝油剂（凝胶因子）。

实施例7

采用的有机凝胶剂为实施例6中蒸出的油溶剂回收的化合物A,其他条件同实施例6,同样能够得到实施例6的效果。

实施例8

采用的凝胶因子为化合物B，助溶剂、油溶剂和其它操作条件同实施例6,能够得到同实施例6一样的效果。

实施例9

采用的油溶剂为汽油，凝胶因子、助溶剂和其它操作条件同实施例6,能够得到同实施例6一样的效果。

实施例10

采用的油溶剂为柴油，凝胶因子、助溶剂和其它操作条件同实施例6,能够得到同实施例6一样的效果。

实施例11

采用的油溶剂为环己烷，凝胶因子、助溶剂和其它操作条件同实施例6,能够得到同实施例6一样的效果。

实施例12

采用的油溶剂为正辛烷，凝胶因子、助溶剂和其它操作条件同实施例6,能够得到同实施例6一样的效果。

实施例13

采用的油溶剂为甲苯，凝胶因子、助溶剂和其它操作条件同实施例6,能够得到同实施例6一样的效果。

所有原料可以是自制或市售。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。