本发明属于双三氮烯化合物
技术领域：
，具体涉及一种3,5-二甲硫基-2,4-二(4,4´-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯及制备方法和应用。
背景技术：
：三氮烯试剂是指含有-N=N-NH-结构的所有试剂的总称，其通式为Ar-N=N-NH-Ar´。功能基-N=N-NH-是该类试剂的配位基，在表面活性剂的存在下，易与ⅠB、ⅡB族金属离子配位，生成稳定的有色配合物，因此，该类试剂可用于金属离子的光度法检测。目前，三氮烯试剂主要用于Cd2+、Ni2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Ag+等金属离子的光度法测定（腾思江，江万权，朱玉瑞等。化学试剂，1992，14（2）：109页）。因其具有操作简单、灵敏度高、成本低廉等优点，备受广大化学工作者亲睐。不足之处是共存离子干扰较大、选择性有待提高、灵敏度也有一定的提高空间。另外这类试剂通常只用于金属离子的光度分析，很少作为荧光试剂用于重金属离子的荧光检测。增大试剂分子的共轭程度及改变功能基-N=N-NH-邻位的取代基被认为是提高试剂灵敏度的有效方法，试剂分子中引入吸电子基团，增大配位基-N=N-NH-中氢离解，从而降低显色酸度被认为是提高试剂选择性的良好途径（胡红旗，刘俊康等，化学试剂，2008，30（5）335-337）。技术实现要素：本发明为了解决现有技术中存在的检测重金属离子的试剂灵敏度低和选择性不够理想的问题，提供一种3,5-二甲硫基-2-二(4,4´-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯及其制备方法和应用。本发明采用如下技术方案实现：一种3,5-二甲硫基-2-二(4,4´-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯，简称为DMSNBZAZB，其分子结构式为：。上述3,5-二甲硫基-2-二(4,4´-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯的制备方法，包括如下步骤：(1)4-硝基-4´-氨基偶氮苯的合成在烧杯中加入NaHSO3，然后加入水和甲醛，在水浴下搅拌后，加入苯胺，反应得到淡黄色苯胺基甲基磺酸钠澄清溶液，另将对硝基苯胺溶于HCl中，冰浴下加入NaNO2的水溶液，滴加完毕，反应得黄色重氮盐备用；在冰水浴冷却下，将此重氮盐加到上述苯胺基甲基磺酸钠溶液中，同时用饱和Na2CO3溶液调节pH为5-6，反应后，加入NaOH加热水解，静置过夜，抽滤，水洗，用乙醇重结晶，得红色晶体4-硝基-4´-氨基偶氮苯；(2)3,5-二甲硫基-2-二(4,4´-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯的合成2,4-二氨基-3,5-二甲巯基甲苯溶于HCl中，冰浴冷却，搅拌下加入NaNO2的水溶液，加完后反应得重氮盐，冰水浴冷却备用；将4-硝基-4´-氨基偶氮苯溶于乙醇与丙酮的混合液中，在冰水浴中冷却，加到重氮盐中，加完后，用饱和Na2CO3溶液调节pH为5-6，继续反应后，室温静置，抽滤，水洗，用乙醇洗涤得红色粗产品，用丙酮重结晶后，再经硅胶柱吸附，用乙酸乙酯:石油醚为洗脱液色谱柱分离，得到3,5-二甲硫基-2,4-二(4,4´-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯纯品。为说明本发明的化学结构，作进一步表征：元素分析结果按合成产物的分子式计算各元素的理论值（w%）并与测定值（w%）比较，两值相符（括号内为理论值）：C,50.21(50.47);H,6.50(6.54);N,13.12(13.08);S,29.52(29.91)。试剂的红外光谱数据（KBr压片）：3340cm-1处有-NH-特征吸收峰，3032处有Ar-H的伸缩振动吸收峰，2910cm-1有-CH3的特征吸收峰，1593cm-1和1508cm-1处有苯环骨架振动的特征吸收峰，1340cm-1处有-NO2的特征吸收峰，1340cm-1有-N=N-特征吸收峰。经元素分析和红外光谱检验合成产物与目标分子结构相符。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：（1）光度法测银（Ⅰ）的有机显色剂主要有罗丹宁偶氮类试剂、双硫腙类试剂、卟啉类试剂、三氮烯类试剂。前两类显色剂灵敏度低和选择性不够高（多数的摩尔吸光系数在104数量级），且操作繁琐。卟啉类试剂是测银的高灵敏试剂，但大部分金属元素都能与其反应而形成稳定的络合物，所以选择性较差，同时这类试剂合成难，产率低。三氮烯试剂具有合成简单、操作方便、灵敏度高的特点，因此，不失为一种测定银离子的优良试剂。目前，用于测定金属离子的三氮烯只含有一个配位功能基（-N=N-NH-），属于单三氮烯试剂。3,5-二甲硫基-2-二(4,4´-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯分子中含有两个-N=N-NH-配位功能基，从而增加了试剂与金属离子的配位能力，因此比一般的单三氮烯试剂的灵敏度更高。光度法测银（Ⅰ）的摩尔吸光系数高达1.82×105，是光度法测银（Ⅰ）的高灵敏显色剂之一。（2）新试剂DMSNBZAZB通过两个三氮烯功能基（-N=N-NH-）将对硝基偶氮苯基和3,5-二甲硫基-2,4-甲苯基连结在一起，形成更大的共轭体系，增加了电子流动性，增强了试剂提供电子的能力，从而提高了试剂光度法测银（Ⅰ）的灵敏度。（3）试剂DMSNBZAZB在pH9.5的弱碱性介质中和tritonx-100存在下具有弱的荧光，和汞离子（Ⅱ）配位后，在λex/λem=365/430处荧光增强，Hg（Ⅱ）在0.06-280μg/L范围内符合线性关系，因此该试剂可用于Hg（Ⅱ）的荧光检测。（4）新试剂DMSNBZAZB中，配位功能基（-N=N-NH-）邻位的甲硫基（CH3-S-）也是金属离子的配位基，由于硫（-S-）属于软碱，易于与软酸（Hg2+，Ag+等）配位，从而提高试剂的选择性。另一方面，由于硝基的强吸电子性，使试剂中-NH-更易离解，从而降低了显色酸度，提高了试剂的选择性。与其他同类试剂相比，常见干扰离子的允许共存量有很大提高。光度法测银（Ⅰ）时，除汞和镉严重干扰外，其它常见干扰离子的共存允许量均在20倍以上。（5）新试剂DMSNBZAZB合成路线简短，反应条件温和，试剂的稳定性，及与银（Ⅰ）配合物的稳定性好，络合物可稳定24h。3,5-二甲硫基-2-二(4,4´-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯对Ag+和Hg（Ⅱ）浓度的检测：（1）DMSNBZAZB对Ag+的光度分析检测第一步，工业废水和湖水按文献[水和废水监测分析方法，第三版[M]，北京：中国环境科学出版社，1998，121页]的方法消化；第二步，参照文献[理化检验-化学分册，吴鲜花，林洪等，2006年第42卷第5期352-354页]，取一定量的水样（总含银<6.0µg）于100mL容量瓶中，加入50g/LEDTA溶液5mL掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+等干扰离子，加入2%（V/V）的TritonX-100溶液2.0ml，pH8.8的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液4.0mL，0.3g/LDMSNBZAZB的乙醇溶液4.0mL，定溶至100mL，摇匀，放置20min，显色液以10mL/min流速通过活化好的WatersXterraTMRP18固相萃取小栓，过完后以10mL/min流速用4.0mL乙醇（含5%乙酸）溶液洗脱，洗脱液以试剂空白为参比，用1cm比色皿，在540nm波长处测定吸光度。表1为检测结果。表1样品中微量Ag（I）的测定结果表2几种三氮烯试剂光度法测银的灵敏度比较（2）DMSNBZAZB荧光猝灭法测定Hg（Ⅱ）第一步，参照文献[分析化学，郭忠先，1996年第24卷第1期65-68页]方法处理头发和水样，加入混合掩蔽剂（2%NaF−2%乙二胺−2%Na2C2O4混合液）1mL；第二步，在25mL容量瓶中，依次加入不多于7µg的Hg2+，2mL2%（V/V）的TritonX-100溶液，3.0mLpH8.8的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液，3.0mL0.3g/L的DMSNBZAZB溶液，然后二次蒸馏水定容，使用1cm比色皿，在室温下用λex(365nm)/λem(430nm)处测量络合物的荧光强度(If)，和试剂空白的荧光强度(Io)，计算两者的荧光强度If(If-Io)，表3为检测结果。表3样品中微量汞（Ⅱ）的测定结果样品本法测定值双硫腙法测定值工业废水1.20(μg/L)1.14(μg/L)头发0.50(μg/g)0.48(μg/g)附图说明图1为本发明所述合成路线流程图。具体实施方式一种3,5-二甲硫基-2-二(4,4´-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯，简称为DMSNZAZB，分子结构式如下式所示：。3,5-二甲硫基-2-二(4,4´-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯的制备方法，包括如下步骤，如图1所示：(1)4-硝基-4´-氨基偶氮苯的合成在烧杯中加入10.4g(0.1mol)NaHSO3，然后加入38mL水和8mL体积分数40%(0.1mol)甲醛，在58-63℃水浴下搅拌40min后，加入6.7g(0.07mol)苯胺，反应1.5h，得到淡黄色苯胺基甲基磺酸钠澄清溶液，另将9.8g(0.07mol)对硝基苯胺溶于30mLHCl(1+1，体积比)中，冰浴下加入20mL含有4.9gNaNO2的水溶液，加完后，反应30min得黄色重氮盐备用；在冰水浴冷却下，将此重氮盐加到上述苯胺基甲基磺酸钠中，同时用饱和Na2CO3溶液调节pH为5-6，反应3h后，加入50gNaOH加热至75-80℃水解1h，静置过夜，抽滤，水洗，用95%乙醇重结晶，得红色晶体4-硝基-4´-氨基偶氮苯7.0g；(2)3,5-二甲硫基-2-二(4,4´-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯的合成2.14g(0.01mol)2,4-二氨基-3,5-二甲巯基甲苯溶于40mLHCl(1+1，体积比)中，冰浴冷却至0-5℃，搅拌下加20mL含1.44g(0.02mol)NaNO2的水溶液，加完后，反应40min得重氮盐，冰水浴冷却备用；将3.5g(0.02mol)4-硝基-4´-氨基偶氮苯溶于100mL乙醇与丙酮的混合液(1+1，体积比)中，在冰水浴中冷却，于0-5℃下加到重氮盐中，加完后，用饱和Na2CO3溶液调节pH为5-6，继续反应2h后，室温静置2h，抽滤，水洗，用50mL体积分数50%的乙醇洗涤得红色粗产品，用丙酮重结晶后，再经硅胶柱吸附，用乙酸乙酯:石油醚(V乙酸乙酯︰V石油醚=1︰2)为洗脱液色谱柱分离，得到3,5-二甲硫基-2-二(4,4´-二硝基偶氮苯氨偶氮基)甲苯纯品。当前第1页1 2 3