一种通孔材料用环保型嵌段聚醚乳化剂及其制备方法与流程
本发明属于高分子表面活性剂技术领域，特别涉及一种通孔材料用环保型嵌段聚醚乳化剂及其制备方法和作为陶瓷等领域高性能助剂的应用。
背景技术：
聚醚产品性能优良，在多个领域得到了广泛应用。随着工业现代化的进程加快，对聚醚产品的结构和性质的要求也随之提高。传统的通用型聚醚由于分子链末端活性羟基的存在，用作表面活性剂时易产生较多的泡沫，乳化及其稳定性能差。而常用的烷基酚聚醚乳化剂虽对某些体系具有良好的乳化分散性能，但对人体和环境毒害较大，已经被限制使用。
工业常用嵌段聚醚表面活性剂(如三嵌段聚醚PEO–PPO–PEO、PPO-PEO-PPO、PEO-PBO-PEO，二嵌段聚醚PEO-PPO、PBO-PEO)由于在油水体系中乳化分散稳定性能差，常用作原油破乳剂等。其是以端羟基为末端含有亲水链段PEO(聚氧乙烯)和疏水链段PPO(聚氧丙烯)或PBO(聚氧丁烯)的高分子表面活性剂，与无规聚醚相比，在物化性质上存在“质”的区别。作为不含烷基酚结构的非离子表面活性剂，嵌段聚醚与其它的非离子、阴离子及阳离子表面活性剂相容，它们对水中的钙、镁离子机器它的硬水离子不敏感，已经证明这些嵌段聚醚对人体健康和环境无害或危害很小，是一种环保助剂，具有广泛的应用前景。与小分子量碳氢表面活性剂相比，嵌段聚醚具有以下独特性质：温度显著影响其临界胶团浓度(CMC)、胶团疏水内核含有一定量的水和低泡性等。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种通孔材料用环保型嵌段聚醚乳化剂。
本发明的乳化剂含有单封端或双封端结构，为酯化封端、C4～C18长链烷基醚化封端、酯化醚化混合封端的含有PEO链段的线型嵌段聚醚PEO-PPO、PEO-PPO-PEO、PPO-PEO-PPO、PEO-PBO-PEO中的至少一种，在油水体系中具有良好的乳化分散稳定性能，及优异的致通孔性，是一种高性能的陶瓷助剂，可作为在乳液模板法制备陶瓷产业等领域中的通孔材料中的乳化剂。
本发明另一目的在于提供一种上述通孔材料用环保型嵌段聚醚乳化剂的制备方法。
当所述乳化剂为酯化封端、酯化醚化混合封端的嵌段聚醚时，所述制备方法通过将端羟基线型嵌段聚醚、甲苯二异氰酸酯和封端剂C4～C18长链烷基醇或(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应得到产品；
当所述乳化剂为C4～C18长链烷基醚化封端的嵌段聚醚时，所述制备方法通过将含碱的端羟基线型嵌段聚醚与单卤代C4～C18长链烷烃反应得到产品。
本发明再一目的在于提供上述通孔材料用环保型嵌段聚醚乳化剂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种通孔材料用环保型嵌段聚醚乳化剂，为酯化封端、C4～C18长链烷基醚化封端或酯化醚化混合封端的含有PEO链段的线型嵌段聚醚PEO-PPO、PEO-PPO-PEO、PPO-PEO-PPO、PEO-PBO-PEO中的至少一种。
所述通孔材料用环保型嵌段聚醚乳化剂具体可为以下结构式中的一种：
1类：酯化封端
(1):R-OCONHC6H3(CH3)NH-CO-O-PEO-PPO-H
(2):R-OCONH-C6H3(CH3)NH-CO-O-PEO-PBO-PEO-H
(3):R-OCONHC6H3(CH3)NH-CO-O-PPO-PEO-PPO-H
(4):R-OCONH-C6H3(CH3)NH-CO-O-PEO-PPO-PEO-H
(5):R-OCONHC6H3(CH3)NH-CO-O-PEO-PPO-CONH-C6H3(CH3)NHCOO-R
(6):R-OCONHC6H3(CH3)NH-CO-O-PEO-PBO-PEO-CONH-C6H3(CH3)NHCOO-R
(7):R-OCONHC6H3(CH3)NH-CO-O-PPO-PEO-PPO-CONH-C6H3(CH3)NHCOO-R
(8):R-OCONHC6H3(CH3)NH-CO-O-PEO-PPO-PEO-CONH-C6H3(CH3)NHCOO-R
R＝C4H9，C8H17，C12H25，C14H29，C18H37，CH2＝CHCOOCH2CH2，CH2＝C(CH3)COOCH2CH2，CH2＝CHCOOCH(CH3)CH2或CH2＝C(CH3)COOCH(CH3)CH2；
2类：醚化封端
(9):R’-O-PEO-PPO-H
(10):R’-O-PPO-PEO-H
(11):R’-O-PPO-PEO-PPO-H
(12):R’-O-PEO-PPO-PEO-H
(13):R’-O-PEO-PPO-R”
(14):R’-O-PPO-PEO-R”
(15):R’-O-PPO-PEO-PPO-R”
(16):R’-O-PEO-PPO-PEO-R”
R’＝C4～C18烷烃基，优选为C4H9，C8H17，C12H25，C14H29或C18H37；
R”＝C1～C18烷烃基，优选为CH3，C2H5，C3H7，C4H9，C8H17，C12H25，C14H29或C18H37；
3类：酯化醚化混合封端
(17):R-OCONH-C6H3(CH3)-NH-CO-O-PEO-PPO-R”’
(18):R-OCONH-C6H3(CH3)-NH-CO-O-PPO-PEO-R”’
R＝C4H9，C8H17，C12H25，C14H29，C18H37，CH2＝CHCOOCH2CH2，CH2＝C(CH3)COOCH2CH2，CH2＝CHCOOCH(CH3)CH2或CH2＝C(CH3)COOCH(CH3)CH2；
R”’＝C1～C3烷烃基，包括CH3，C2H5或C3H7。
在其中一个实施例中，所述含有PEO链段的线型嵌段聚醚未封端时，其中PEO的质量百分比为30～80wt％，其平均分子量为2000～8500。
本发明还提供一种上述通孔材料用环保型嵌段聚醚乳化剂的制备方法，具体为：
当所述乳化剂为酯化封端、酯化醚化混合封端的嵌段聚醚时，所述制备方法通过将端羟基线型嵌段聚醚、甲苯二异氰酸酯和封端剂反应得到产品；
当所述乳化剂为C4～C18长链烷基醚化封端的嵌段聚醚时，所述制备方法通过将含碱的端羟基线型嵌段聚醚与单卤代C4～C18长链烷烃反应得到产品。
具体包括以下步骤：
方法(1)，当所述的线型嵌段聚醚为酯化封端时，包括如下步骤：将双端羟基线型嵌段聚醚、甲苯二异氰酸酯和封端剂加入有机溶剂中，搅拌反应4～8小时，得到酯化封端的线型嵌段聚醚；
或包括如下步骤：将双端羟基线型嵌段聚醚、甲苯二异氰酸酯加入有机溶剂中，搅拌反应2～3小时，再加入封端剂搅拌反应1～6小时，得到酯化封端的线型嵌段聚醚；
或包括如下步骤：将甲苯二异氰酸酯、封端剂加入有机溶剂中，搅拌反应2～3小时，再加入双端羟基线型嵌段聚醚搅拌反应1～6小时，得到酯化封端的线型嵌段聚醚。
方法(2)，当所述线型嵌段聚醚为C4～C18长链烷基醚化封端时，包括如下步骤：将含碱的端羟基线型嵌段聚醚在本体或有机溶剂中与单卤代烷烃加热反应6～8小时，得到C4～C18长链烷基醚化封端的线型嵌段聚醚。
方法(3)，当所述的线型嵌段聚醚为酯化醚化混合封端时，包括如下步骤：将单端羟基单短链烷烃基(C1～C3)封端线型嵌段聚醚、甲苯二异氰酸酯和封端剂加入有机溶剂中，搅拌反应4～8小时，得到酯化醚化混合封端的线型嵌段聚醚。
方法(1)中：
在其中一个实施例中，所述双端羟基线型嵌段聚醚、甲苯二异氰酸酯和封端剂的摩尔比优选为(1～0.5)：1：1。
在其中一个实施例中，所述双端羟基线型嵌段聚醚为HO-PEO-PPO-H、HO-PPO-PEO-PPO-H、HO-PEO-PPO-PEO-H或HO-PEO-PBO-PEO-H。
在其中一个实施例中，所述甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯，或者工业上常用的以甲苯-2,4-二异氰酸酯为主要组成同时含有部分甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合型甲苯二异氰酸酯TDI。
在其中一个实施例中，所述封端剂为C4～C18的长链烷基醇，包括正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、十二醇、十四醇、十八醇，或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯，优选为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
在其中一个实施例中，所述搅拌反应为在10～80℃下进行。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为惰性有机溶剂。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂的量为双端羟基线型嵌段聚醚质量的50～200wt％。
在其中一个实施例中，所述得到的酯化封端的线型嵌段聚醚为单酯化封端的线型嵌段聚醚、双酯化封端的线型嵌段聚醚或两者的混合物。
方法(2)中：
在其中一个实施例中，所述端羟基线型嵌段聚醚与单卤代烷烃的摩尔比为1：1～1：2。
在其中一个实施例中，所述的单卤代烷烃为单氯代C4～C18长链烷烃和单溴代C4～C18长链烷烃中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述的单卤代烷烃为1-氯丁烷、1-氯辛烷、1-氯十二烷、1-氯十四烷、1-氯十八烷、1-溴丁烷、1-溴辛烷、1-溴十二烷、1-溴十四烷和1-溴十八烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含碱的端羟基线型嵌段聚醚为端羟基线型嵌段聚醚与氢氧化钾或氢氧化钠在50～100℃下反应制得的嵌段聚醚醇钾、醇钠；
在其中一个实施例中，所述含碱的端羟基线型嵌段聚醚为端羟基线型嵌段聚醚与甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、异丙醇钾、异丙醇钠或叔丁醇钾在70～120℃反应制得的嵌段聚醚醇钾、醇钠；
在其中一个实施例中，所述含碱的端羟基线型嵌段聚醚为端羟基线型嵌段聚醚与乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、己基锂、正辛基锂、甲基苯基锂在20～80℃反应制得的嵌段聚醚醇锂；
在其中一个实施例中，所述含碱的端羟基线型嵌段聚醚为起始剂丙醇、乙二醇、丙二醇与氢氧化钾或氢氧化钠反应先制备小分子醇钾或醇钠后再与环氧乙烷和环氧丙烷通过开环聚合后未经中和反应制得的含碱的嵌段聚醚。
在其中一个实施例中，所述端羟基线型嵌段聚醚为HO-PEO-PPO-H、HO-PPO-PEO-PPO-H、HO-PEO-PPO-PEO-H、HO-PEO-PBO-PEO-H或含有C1～C3短链烷基的(C1～C3)-O-PPO-PEO-H、(C1～C3)-O-PEO-PPO-H。
在其中一个实施例中，所述加热反应为在70～120℃下进行。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为惰性有机溶剂。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或环己烷。
在其中一个实施例中，所述得到的C4～C18长链烷基醚化封端的线型嵌段聚醚为至少一端为C4～C18长链烷基醚化封端的嵌段聚醚，或C1～C3短链烷基C4～C18长链烷基混合双封端的嵌段聚醚，或者两者的混合物。
方法(3)中：
在其中一个实施例中，所述单端羟基单短链烷烃基(C1～C3)封端线型嵌段聚醚、甲苯二异氰酸酯和封端剂的摩尔比优选为1：1：1。
在其中一个实施例中，所述的单端羟基单短链烷烃基(C1～C3)封端线型嵌段聚醚为含有C1～C3短链烷基单端羟基的线型嵌段聚醚，如(C1～C3)-O-PPO-PEO-H、(C1～C3)-O-PEO-PPO-H。
在其中一个实施例中，所述甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯，或者工业上常用的以甲苯-2,4-二异氰酸酯为主要组成同时含有部分甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合型甲苯二异氰酸酯TDI。
在其中一个实施例中，所述封端剂为C4～C18的长链烷基醇，包括正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、十二醇、十四醇、十八醇，或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯，优选为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
在其中一个实施例中，所述搅拌反应为在10～80℃下进行。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为惰性有机溶剂。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂的量为单端羟基线型嵌段聚醚质量的50～200wt％。
甲苯-2,4-二异氰酸酯，由于邻位甲基的空间阻碍作用，使得2位或6位上的异氰酸基团-N＝C＝O的活性比4位活性差，在低温下4位上的异氰酸基团优先与含有端羟基的嵌段聚醚或封端剂发生加成反应形成氨酯键-O-C(＝O)-NH-，剩下2位或6位的异氰酸基团因活性差异及2-位上已反应成键基团的作用在较低温度下较短时间内大部分保留下来，随着时间延长或温度的升高，保留下来的异氰酸酯键逐渐与多余的活性羟基选择性发生反应，形成酯化封端的嵌段聚醚。同样，在嵌段聚醚与甲苯二异氰酸酯的反应中，嵌段聚醚中的其中一个羟基反应后剩下的第二个羟基的活性大大降低，在较低温度下选择性明显，有利于形成目标结构的分子；随着时间的延长或温度升高，第2个羟基也能与多余的异氰酸酯键-N＝C＝O进一步反应有利于形成双封端结构。基于封端聚醚中异氰酸酯的可生物降解性及原有嵌段聚醚的环保性，这种酯化封端的嵌段聚醚同样具有环保的特性。醚化封端和酯化醚化封端的聚醚同样具有环保特性。
嵌段聚醚封端接上(甲基)丙烯酸羟烷基酯后，分子中既具有苯环结构及(甲基)丙烯酸酯键，大大提高了与苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等单体的相容性，对由这些单体组成的油水体系呈现更佳的乳化稳定性能；封端接上C4～C18长链烷基醇酯C4～C18-O-CONH-C6H3(CH3)-NH-CO-O-或醇醚C4～C18-O后由于长链烷基的作用呈现更佳的乳化分散性能，前者一端的长链烷基酯与长链烷基酚相似。
嵌段聚醚具有独特的温度显著影响其临界胶团浓度(CMC)，并且自组装胶团疏水内核含有一定量的水，容易形成模板，模板的大小与嵌段聚醚的分子量、分子结构和亲水(PEO)亲油(PPO、PBO)基团比例等密切相关。在单端基或双端基功能化后，进一步改善了聚醚的表面活性，可以作为模板剂得到更为稳定的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系列水乳化液。
本发明的封端嵌段聚醚保留了原有聚醚的温度敏感性，在自由基聚合体系中，随着聚合反应放热，温度升高，封端聚醚内部含水发生变化而有利于相互贯通，形成相互贯通的通孔材料(或开孔材料)，具有优异的致通孔性，可应用作为陶瓷等领域高性能助剂。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的封端线型嵌段聚醚乳化剂具有环保特性；
(2)本发明的封端线型嵌段聚醚乳化性能好、致通孔性能优异；
(3)本发明制备方法工艺简单、反应条件温和、转化率高。
附图说明
图1为实施例1制备的乳化剂的红外光谱图。
图2为实施例10制备的乳化剂的红外光谱图。
图3为实施例6的乳化剂制备的多孔材料的扫描电镜图SEM。
图4为实施例3的乳化剂制备的多孔材料的孔径分布图。
图5为实施例6的乳化剂制备的多孔材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
20℃下在干燥的1000mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入干燥的甲苯175g和350g端羟基聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯线型嵌段聚醚P65(聚氧乙烯50wt％，平均分子量3500，江苏海安石油化工有限公司)(结构为HO-(EO)x-(PO)n-(EO)y-H，或写成HO-PEO-PPO-PEO-H)并搅拌均匀，然后缓慢滴加甲苯-2,4-二异氰酸酯(分子量为174)17.4g，滴加完毕后继续在20℃反应2小时，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(分子量为130)13.0g，滴加完毕后升温至30℃下搅拌反应6小时。然后减压除去有机溶剂甲苯，得到以如下结构式为主的单酯化封端的三嵌段聚醚乳化剂EA1，其红外光谱如图1所示(1724cm-1为典型的聚氨酯键特征吸收峰，3513.7cm-1附近的宽峰为N-H和少量的O-H的吸收峰，2962.1cm-1为C＝C双键中的C-H特征吸收峰)：
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2O-CO-NH-C6H3(CH3)-NH-CO-O-PEO-PPO-PEO-H。
实施例2
10℃下在干燥的1000mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入干燥的甲基丙烯酸甲酯400g和208.8g端羟基聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚醚F68(聚氧乙烯80wt％，平均分子量8350，江苏海安石油化工有限公司)和甲基丙烯酸羟丙酯(分子量为144)7.2g并搅拌均匀，然后缓慢滴加甲苯-2,4-二异氰酸酯8.7g，滴加完毕后升温至20℃反应4小时，升温至70℃下搅拌反应2小时。然后减压除去有机溶剂，得到主要结构式为下式所示的含端甲基丙烯酸酯键的双酯化封端的线型三嵌段聚醚乳化剂EA2：
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(CH3)O-OC-NH-C6H3(CH3)-NH-CO-O-PEO-PPO-PEO-CO-NH-C6H3(CH3)-NH-CO-OCH(CH3)CH2OOCC(CH3)＝CH2。
实施例3
30℃下在干燥的1000mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入干燥的苯乙烯200g和工业TDI(80wt％甲苯-2,4-二异氰酸酯与20wt％甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物)8.7g，然后滴加叔丁醇(分子量为74)3.7g，滴加完毕后继续在30℃下反应3小时，然后在搅拌下加入245g端羟基聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚醚BASF Pluronic PE10300(聚氧乙烯30wt％，平均分子量4900)，升温至80℃搅拌反应1小时。然后减压除去有机溶剂，得到主要结构式为下式所示的单酯化封端的线型三嵌段聚醚乳化剂EA3：
C4H9O-CO-NH-C6H3(CH3)-NH-CO-O-PEO-PPO-PEO-H。
实施例4
10℃下在干燥的1000mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入干燥的苯乙烯250g和250g DOW公司端羟基聚氧乙烯-聚氧丁烯-聚氧乙烯嵌段聚醚B40-2500(HO-PEO-PBO-PEO-H，聚氧乙烯60wt％，平均分子量2500，由Dow Chemical Co.,Midland提供)及13.0g的正辛醇并搅拌均匀，然后在搅拌下缓慢滴加工业甲苯二异氰酸酯(TDI，80wt％甲苯-2,4-二异氰酸酯与20wt％甲苯-2,6-二异氰酸酯)17.4g，滴加完毕后升温至20℃反应8小时。然后减压除去有机溶剂，得到主要结构式为下式所示的单酯化封端的三嵌段聚醚乳化剂EA4：
C8H17O-CO-NH-C6H3(CH3)-NH-CO-O-PEO-PBO-PEO-H。
实施例5
30℃下在干燥的1000mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入干燥的二甲苯265g和265g BASF端羟基聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚RPE1740(HO-PPO-PEO-PPO-H，聚氧乙烯40wt％，平均分子量2650)，然后滴加工业甲苯二异氰酸酯(TDI，80wt％甲苯-2,4-二异氰酸酯与20wt％甲苯-2,6-二异氰酸酯)17.4g，滴加完毕后升温至50℃反应3小时，然后加入丙烯酸羟丙酯13.0g，升温至80℃下搅拌反应3小时。然后减压除去有机溶剂，得到结构式主要为下式所示的单酯化封端的三嵌段聚醚乳化剂EA5：
CH2＝CHCOOCH2CH(CH3)O-CO-NH-C6H3(CH3)-NH-CO-O-PPO-PEO-PPO-H。
实施例6(参照文献[1-2]制备醚化封端的嵌段聚醚)
在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流分水冷凝器及氮气保护装置的1000mL反应瓶中加入230g端羟基聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚醚BASF Pluronic PE9400(聚氧乙烯40wt％，平均分子量4600)。缓慢通入氮气，升温至60℃，开启搅拌，分批加入2.8g经研磨的固体氢氧化钾(KOH)，待KOH溶解后，加入460g环己烷保温60℃，反应1h后升温至83℃，使得冷凝器产生回流，带出反应生成的水。回流2h后降温至50℃，制得含碱的嵌段聚醚，然后滴加10.2g(0.05mol)氯代十二烷，控制在30min内滴加完，然后升温至100℃反应6h，反应过程中会不断析出白色固体KCl，然后冷却至室温，用甲苯多次提取，将提取液减压蒸馏除去溶剂，得到主要为下式所示的单醚化封端的三嵌段聚醚乳化剂EA6：C12H25O-PEO-PPO-PEO-H
参考文献[1]：“沈斌,陈洪龄.Williamson反应合成2-月桂氧基-N,N-二甲基乙胺.化学研究与应用,2010,22(7):853-857”
参考文献[2]：“崔健.二甘醇单丁醚的制备.江苏化工,1998,26(2):20-22”。
实施例7
先参照文献[3-4]制备含碱的双端羟基嵌段聚醚：
将起始剂1,2-乙二醇和经过研磨的固体KOH按1：2的摩尔比加入0.5升高压反应釜中，用N2充分吹扫管路及釜，搅拌并升温至90℃，抽真空并继续升温，至120℃时(约0.5小时)停止抽真空制得醇钾催化剂，然后滴加环氧乙烷，在125±5℃、≤0.3MPa下反应，直到起始剂与环氧乙烷摩尔比例达到1：20，得到亲水头。然后滴加环氧丙烷，在135±5℃、≤0.4MPa下反应，加完环氧丙烷直到起始剂与环氧丙烷摩尔比例达到1：20，后在135±5℃再反应0.5小时，冷却，得到含碱的双端羟基的三嵌段聚醚(HO-PPO-PEO-PPO-H的双醇钾)，该双端羟基的三嵌段聚醚平均分子量为2100，PEO总含量为44wt％。
然后取出得到的含碱的三嵌段聚醚210g(以双端羟基的三嵌段聚醚计量)放入配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流分水冷凝器及氮气保护装置的500mL反应瓶中，缓慢通入氮气，升温至70℃，开启搅拌，滴加1-氯代丁烷18.5g，然后在70～80℃之间反应6h，然后升温至100℃进行2h，冷却至室温，用甲苯多次提取，将提取液减压蒸馏除去溶剂，得到主要为下式所示的双醚化封端的三嵌段聚醚乳化剂EA7：
C4H9-O-PPO-PEO-PPO-C4H9
参考文献[3]：“董国君等.嵌段聚醚破乳剂的合成及破乳规律.化学工程师,2005,(9):64-66”
参考文献[4]：“张洁辉等.多嵌段聚醚的合成、结构与破乳性能研究.油田化学,1997,14(4):324-328”。
实施例8
先参照文献[3-4]制备含碱的单端羟基嵌段聚醚及中和的单羟基嵌段聚醚：
将起始剂1-丙醇和氢氧化钾按1：1的摩尔比加入0.5升高压反应釜中，用N2充分吹扫管路及釜，搅拌并升温至90℃，抽真空并继续升温，至120℃时(约0.5小时)停止抽真空制得催化剂丙醇钾，滴加环氧乙烷，在125±5℃、≤0.3MPa下反应，直到起始剂与环氧乙烷摩尔比例达到1：30，得到亲水头。然后滴加环氧丙烷，在135±5℃、≤0.4MPa下反应，加完环氧丙烷直到起始剂与环氧丙烷摩尔比例达到1：20，后在135±5℃再反应0.5小时，一部分直接冷却得到的单端羟基二嵌段聚醚C3H7-O-PEO-PPO-H的醇钾；另一部分冷却后加入冰醋酸中和纯化得到单端羟基的二嵌段聚醚C3H7-O-PEO-PPO-H，该聚醚平均分子量为2540，PEO总含量为52wt％，备实施例9使用。
然后取出上述第一部分得到的含碱的二嵌段聚醚254g(以C3H7-O-PEO-PPO-H计量)放入配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流分水冷凝器及氮气保护装置的500mL反应瓶中，缓慢通入氮气，升温至70℃，开启搅拌，滴加1-溴代辛烷19.3g，然后在120℃进行反应6h，冷却至室温，用甲苯多次提取，将提取液减压蒸馏除去溶剂，得到主要为下式所示的双醚化封端的三嵌段聚醚乳化剂EA8：
C3H7-O-PEO-PPO-C8H17。
实施例9
20℃下在干燥的1000mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入干燥的二甲苯150g和工业TDI(80wt％甲苯-2,4-二异氰酸酯与20wt％甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物)17.4g，然后滴加1-十二醇(分子量为186)18.6g，滴加完毕后继续在30℃下反应3小时，然后在搅拌下加入254g实施例8制得的单端羟基二嵌段聚醚C3H7-O-PEO-PPO-H(聚氧乙烯52wt％，平均分子量2540)，升温至80℃搅拌反应5小时。然后减压除去有机溶剂，得到主要结构式为下式所示的酯化醚化混合封端的线型二嵌段聚醚乳化剂EA9：
C12H25-O-CO-NH-C6H3(CH3)-NH-CO-O-PPO-PEO-C3H7
实施例10
(1)先制备含碱的嵌段聚醚(聚醚醇钠)
室温下在干燥的1000mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入350g端羟基聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯线型嵌段聚醚P65(聚氧乙烯50wt％，平均分子量3500，江苏海安石油化工有限公司)(结构为HO-(EO)x-(PO)n-(EO)y-H，或写成HO-PEO-PPO-PEO-H)，升温至70℃，搅拌下直接加入乙醇钠6.8g，然后升温至90℃反应3小时，除去副产物乙醇，冷却，得到含碱的嵌段聚醚(聚醚醇钠)；
(2)然后在70℃和搅拌下加入13.7g 1-溴代丁烷，保温70℃反应3小时后加热至100℃再反应2小时，冷却至室温，用甲苯多次提取，将提取液减压蒸馏除去溶剂，得到主要为下式所示的单醚化封端的三嵌段聚醚乳化剂EA10(红外谱图见图2)：HO-PEO-PPO-PEO-C4H9。
实施例11
(1)先制备含碱的嵌段聚醚(聚醚醇锂)
室温20℃下在干燥的1000mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入350g端羟基聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯线型嵌段聚醚P65(聚氧乙烯50wt％，平均分子量3500，江苏海安石油化工有限公司)(结构为HO-(EO)x-(PO)n-(EO)y-H，或写成HO-PEO-PPO-PEO-H)，在搅拌下滴加正丁基锂环己烷溶液(浓度为2.5M)80mL，滴加完毕后升温至60℃反应3小时，除去溶剂和小分子副产物，冷却，得到含碱的嵌段聚醚(聚醚醇锂)；
(2)然后在70℃和搅拌下加入27.4g 1-溴代丁烷，保温70℃反应4小时，然后升温至100℃再反应2小时，冷却至室温，用甲苯多次提取，将提取液减压蒸馏除去溶剂，得到主要为下式所示的双醚化封端的三嵌段聚醚乳化剂EA11：C4H9-O-PEO-PPO-PEO-C4H9。
实施例12
室温20℃下分别在500mL的装有回流装置的三口烧瓶中加入40g甲基丙烯酸甲酯、60g苯乙烯及实施例1～11制得的其中1例封端嵌段聚醚乳化剂5g、1g，各自溶解后，在500r/min的搅拌速度下加入水50g，乳化3分钟后密封静置观察乳液1天的稳定性，然后再加入水50g并乳化3分钟密封静置观察乳液1天的稳定性，然后再加入水50g并乳化3分钟进一步密封静置观察乳液1天的稳定性。并对比观察常用的烷基酚聚醚NP-10作乳化剂的乳液稳定性，观察结果列于表1中。
表1乳液的稳定性
由表1可见，本发明制备的封端嵌段聚醚乳化剂在油水体系中具有良好的乳化性能，可制成稳定的油包水(O/W)乳液(油相多于水相)或水包油(O/W)乳液(水相多于油相)，稳定时间远远比用烷基酚聚醚(如NP-10在1小时内分离析出)的长。
实施例13：在通孔材料中的应用及性能
在较高的室温20℃环境中将100g苯乙烯、30g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸甲酯、160g聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(60～100目)、280g PMMA-IBOMA(甲基丙烯酸异冰片酯)共聚物(300～800目)、3.0g本发明实施例1～11制备的乳化剂中的其中1例或壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)(油相单体的2wt％)、3.0g过氧化苯甲酰(BPO)、2.0g的过硫酸铵、2.0g的N,N-二甲基苯胺(DMA)和200g水2分钟内快速混合均匀得到混合液后，然后将混合液快速倒入相应的模具中，然后将模具放置于室温20℃的环境中固化，参照文献[5](“黄月文,王斌.一种浇注成型块状多孔树脂材料的孔隙检测方法,中国专利,CN201410714456.4,2015-03-25”)测试聚合固化期间的最高温度、聚合固化成型模具在0.1MPa压力下的透气透水性及干燥模具的10分钟内的吸水率及开孔孔隙率(或称通孔孔隙率)，测试结果列于表2中。
由表2可见，使用本发明制备的封端嵌段聚醚乳化剂制作的模具具有优异的透气透水性，不仅透气透水，并且各个面透气透水均匀。干燥模具10分钟内就达到较高的饱和吸水率(24.9％以上)，开孔孔隙率大(见图3的SEM图)，在聚合放热温度升高过程中显示出优异的致通孔性(本实例中采用水的质量百分比为25％，开孔孔隙率接近25％v/v)，使得微观乳化分散均匀的占领空间位置的液相水乳滴相互贯通，从而形成开孔材料(又称为通孔材料)，其孔径分布见图4和图5。而用NP-10作乳化剂制备的模具则完全不透气不透水，没有形成开孔结构。
以质量百分比计算的吸水率(吸水后增加的水的质量与原干燥模具的质量百分比)大于以体积百分比计算(水的比重为1)开孔孔隙率，干燥模具的比重比水小，刚开始浸到水中是模具浮在水面上，测试吸水率时应想方设法使模具充分完全浸没在水中，模具很快就沉入水底，进一步说明模具具有较高的开孔孔隙率。
表2制备通孔材料时的放热最高温度及成型模具的性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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