本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种改性聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
聚乳酸（PLA）是可再生（生物基合成树脂）且可生物降解的重要的石油基树脂的替代材料，近些年，较多的科研人员对其进行了研究和开发。聚乳酸复合材料的环保特性使其具有广阔的应用前景，但聚乳酸材料仍有很多缺点，如密度高，强度低，不耐热，易水解等，极大的限制着聚乳酸取代现有其他石油基塑料材料应用推广。
在用玻璃纤维增强树脂的过程中，由于玻璃纤维与树脂在微观界面上存在完全不相容的现象，微观相分离的存在导致复合材料的整体性能难以提升，因此，保障玻璃纤维与纤维之间充分分散开，且在树脂中分布均匀是至关重要的。特别是当玻璃纤维直径较小时，在改性聚乳酸树脂时玻璃纤维的分散和分布就越难做到理想，主要体现在玻璃纤维与树脂界面间的亲和性难以提升，因此复合材料的整体性能基本无法提高。同时，玻璃纤维的直径又不能太大，过大直径的玻璃纤维虽然和树脂界面的亲和性好，但是直径越大，玻璃纤维增强的效果就越差。另外，对聚乳酸进行改性时，使用的填料一般都为矿物填料，密度较大，生产出的聚乳酸复合材料的密度相应增大。针对上述现有技术存在的缺点，如何利用直径范围较小的的玻璃纤维来增强聚乳酸，生产出一种耐热性好、机械强度高、拉伸性能好、密度较小的改性聚乳酸复合材料成为当今亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐热性好、机械强度高、拉伸性能好、密度较小改性聚乳酸复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述改性聚乳酸复合材料的制造方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性聚乳酸复合材料，其特征在于：按重量份计，所述改性聚乳酸复合材料包括以下组分：
聚乳酸树脂 48~78.6份
无机填料 5~15份
玻璃纤维 15~30份
其中，无机填料选自空心玻璃微珠和空心陶瓷微珠中的一种或两种混合物，玻璃纤维选自直径为5～10μm的连续纤维或短切纤维。
玻璃纤维是单位拉伸模量为80GPa～120 GPa的高强玻璃纤维。
所述无机填料优选为空心玻璃微珠和空心陶瓷微珠的混合物，且空心玻璃微珠和空心陶瓷微珠的质量复配比在1:4～1:1范围内，特别优选1:3～1:1.5。
高强玻璃纤维的直径小于5um，玻璃纤维增强效果较好，但是由于其直径太小，在改性时分散和分布较为困难，纤维与树脂界面间的亲和性的提升很难改善，相应的复合材料的整体性能将无法提高；高强纤维的直径大于10um时，虽能在改性时分散和分布比较理想，但是纤维增强效果明显不如直径小的高强玻璃纤维，所以，选取直径为5～10um的高强玻璃纤维是较为合适的。
无机填料具有封闭的中空结构，通过其在聚乳酸树脂中的良好分散，可以实现最终获得的塑料制品的多重功能，如降低聚乳酸的密度等，同时它也可以达到作为无机填料的基本功能，如在一定程度上增加聚乳酸材料的耐热性、机械强度和拉伸强度。经过实验意外的发现，当空心玻璃微珠和空心陶瓷微珠的质量复配比为1:4～1:1，制成的改性聚乳酸复合材料的机械性能、拉伸强度、耐热性较同等质量的其他比例组成的无机填料更好，而当上述质量复配比为1:3～1:1.5时所述聚乳酸复合材料的机械性能、拉伸强度、耐热性的改善更为明显。
改性聚乳酸复合材料还包括1～5份的分散剂；所述分散剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体；所述马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的马来酸酐接枝率在0.65%~0.95%范围内，且选自马来酸酐接枝乙烯～辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯～丁烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯～丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯～丙烯～辛烯三元共聚物、马来酸酐接枝乙烯～丙烯～丁二烯三元共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯～丁二烯～苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝氢化的苯乙烯～丁二烯～苯乙烯三元共聚物、马来酸酐接枝乙烯～丙烯酸酯共聚物的一种或几种混合物；
所述马来酸酐接枝聚烯烃弹性体通常作为增韧剂使用，其加入可大大改善体系的抗冲击性能和韧性。本发明采用马来酸酐接枝后的聚烯烃弹性体，主要目的是利用其更低的加工粘度以及其特有的双向亲和力，改善聚乳酸材料体系的分散粘度，确保无机填料和高强玻璃纤维在加工过程中，使用极低的剪切力即可实现均匀分散，使空心结构和高强玻璃纤维的高长径比结构得以保留，同时也可起到一定的增韧效果。
改性聚乳酸复合材料还包括0.2～1份的偶联剂；所述偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂，优选为双氨基硅烷偶联剂。
所述偶联剂为常用的氨基硅烷偶联剂。对于本发明而言，采用含有氨基的硅烷偶联剂，其效果优于其他常用偶联剂，例如钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。氨基硅烷偶联剂既能与无机填料表面形成亲和力，又能与基体聚乳酸树脂形成亲和力，它可在聚乳酸体系中形成一个能传递应力的界面层，增强无机填料和高强玻璃纤维与有机树脂之间的结合强度，改善聚乳酸材料整体的性能，同时还可以防止其它介质向该界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及耐化学性能。本发明中优选使用的是双氨基硅烷偶联剂，其既可增强无机填料和高强玻璃纤维与聚乳酸树脂之间的结合强度，又可增加无机填料与分散剂之间的结合强度，更进一步加强了对空心结构的保护。
改性聚乳酸复合材料还包括0.2～1份的抗氧剂；所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯的混合物。
本发明中所使用的抗氧剂为受阻酚型抗氧剂与亚磷酸型的辅助抗氧剂复配混合物，以改善加工降解和长期降解的时效性能。
一种改性聚乳酸复合材料的制造方法，包括以下步骤：
采用熔融共混挤出工艺生产，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，所述螺杆挤出机有两个以上的侧进料口，侧进料口到出料口的距离不相等，控制加工温度为200℃~230℃，将聚乳酸树脂、分散剂、偶联剂和抗氧剂在高速混合器中混合均匀，然后将混合所得物料从主进料口通入螺杆挤出机中，另外将无机填料和玻璃纤维混合均匀后分成两份以上，分别从两个以上的侧进料口通入螺杆挤出机中；熔融共混后，经冷却、风干和造粒，即得。
作为上述制造方法的一种优选的技术方案，螺杆挤出机的螺杆转速控制为300~500转/分钟，侧进料口有两个，其中一个到出料口的距离为螺杆挤出机长度的1/5~3/5，另一个到出料口的距离为螺杆挤出机长度的3/5~4/5。
上述改性聚乳酸复合材料可用于塑料制品，例如汽车内饰的塑料部件，包装袋，3D打印原材料，但不限于以上几种。
由于本发明中改性聚乳酸复合材料和聚乳酸相比密度小并且拉伸强度高，应用于3D打印机中的原材料具有简单实用的优点，且可以降解，对环境没有危害，是一种较为环保的新型材料。
本发明的有益效果为：
1）使用空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠作为无机填料，能够在极大改善材料机械性能，提升拉伸强度的同时保持材料的轻质；
2）将无机填料和玻璃纤维通过侧向喂料的方式加入PLA体系中，可以减少挤出机内部的强剪切对无机填料和玻璃纤维微观结构的破坏；同时，通过将无机填料和玻璃纤维分成两份以上在熔融挤出的不同段分别喂料，也是为了进一步减少挤出机内部的强剪切对无机填料和玻璃纤维结构的破坏，并且使其在基体中分散更均匀；
3）在玻璃纤维增强中优选使用高强玻璃纤维，且采用适当的直径5um～10um的范围，玻璃纤维增强的效果较好，能显著提高该改性聚乳酸复合材料的硬度、刚性、拉伸强度以及其他玻璃纤维增强的性质。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明所得改性聚乳酸复合材料的物理机械性能的测试标准参考表1：
表1
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
以下是实施例所用到的原料，但实施该发明不限于以下原料：
聚乳酸树脂：2500HP，NATUREWORKS
空心玻璃微珠：K20，3M（Minnesota Mining and Manufacturing Co.，即美国明尼苏达矿务及制造业公司）
空心陶瓷微珠：K1，3M（Minnesota Mining and Manufacturing Co.，即美国明尼苏达矿务及制造业公司）
玻璃纤维（1）：直径为5um，单位拉伸模量为80Gpa的短切纤维，产自巨石集团
玻璃纤维（2）：直径为7um，单位拉伸模量为80Gpa的短切纤维，产自巨石集团
玻璃纤维（3）：直径为10um，单位拉伸模量为80Gpa的短切纤维，产自巨石集团
玻璃纤维（4）：直径为3um，单位拉伸模量为80Gpa的短切纤维，产自巨石集团
玻璃纤维（5）：直径为12um，单位拉伸模量为80Gpa的短切纤维，产自巨石集团
玻璃纤维（6）：直径为5um，单位拉伸模量为80Gpa的连续纤维，产自巨石集团
玻璃纤维（7）：直径为7um，单位拉伸模量为80Gpa的连续纤维，产自巨石集团
玻璃纤维（8）：直径为10um，单位拉伸模量为80Gpa的连续纤维，产自巨石集团
分散剂：马来酸酐接枝氢化的苯乙烯～丁二烯～苯乙烯三元共聚物，接枝率为0.75%，产自美国杜邦公司
偶联剂：双氨基硅烷偶联剂，KH792
受阻酚抗氧剂：AO～60，产自日本ADK公司
亚磷酸酯抗氧剂：HP～10，产自日本ADK公司。
实施例1-14及对比例1-2：改性聚乳酸复合材料的制备
按照表2配方称取各组分，采用熔融共混挤出工艺生产，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，所述螺杆挤出机有两个以上的侧进料口，侧进料口到出料口的距离不相等，控制加工温度为200℃~230℃，将聚乳酸树脂、分散剂、偶联剂和抗氧剂在高速混合器中混合均匀，然后将混合所得物料从主进料口通入螺杆挤出机中，另外将无机填料和玻璃纤维混合均匀后分成两份以上，分别从两个以上的侧进料口通入螺杆挤出机中；熔融共混后，经冷却、风干和造粒，即得改性聚乳酸复合材料。
实施例15-16：改性聚乳酸复合材料的制备
所述螺杆挤出机的螺杆转速为300~500转/分钟，侧进料口有两个，一个到出料口的距离为螺杆挤出机长度的1/5~3/5，另一个到出料口的距离为螺杆挤出机长度的3/5~4/5。其余制备方法同实施例1-14。
表2 实施例1-14及对比例1-2的各组分配比（重量份）及各性能测试结果
由表2结果可见：对比例1和对比例2使用的玻璃纤维的直径为3um和12um，不在5～10μm范围内，制备得到的改性聚乳酸复合材料的耐热性、机械强度、拉伸性能明显低于实施例；由上述表2的密度得知，使用空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠作为无机填料制得的改性聚乳酸复合材料的密度很小。因此，本发明不仅通过选取空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠作为无机填料减少了制得的改性聚乳酸复合材料的密度，并且使用了直径在5-10um范围内的短切玻璃纤维或连续玻璃纤维以显著提高改性聚乳酸复合材料的耐热性、机械强度和拉伸性能。另外，本发明提供的改性聚乳酸复合材料的制备方法将无机填料和玻璃纤维混合均匀后分成两份以上，通入两个以上的侧进料口，此操作能够减少挤出机内部的强剪切对无机填料和玻璃纤维结构的破坏，并且使其在基体中分散更均匀，制备得到的改性聚乳酸复合材料的密度更小，耐热性、机械强度和拉伸性能更好。