本发明涉及工程塑料技术领域，特别涉及一种改性聚乳酸共混物及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸属于脂肪族热塑性聚酯，具有生物可降解性，其合成原料为可再生资源。作为21世纪最具发展前景的绿色环保材料，成为各国重点研究的材料。聚乳酸具有良好的加工性能，并且优异的拉伸强度和透光性，可用传统的挤出、注塑、吹塑等加工方法制备各种塑料制品。
但聚乳酸的抗冲击性能差，抗冲击强度小于5kJ/m2，大大的限制了其广泛应用。因此围绕聚乳酸脆性严重的缺点，国内外展开广泛的研究。聚乳酸的改性技术包括共聚改性、共混改性、复合改性、交联改性等，其中，采用多组分共混的方法提高聚乳酸的韧性是主要的技术手段，如使用柠檬酸酯、环氧大豆油等低分子组分进行增塑，提高韧性并保持高透明性。然而，用这种方法改性的聚乳酸虽然抗冲击性能增强了，但是，其他机械性能却得不到保障。
技术实现要素：
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种改性聚乳酸共混物，该改性聚乳酸共混物在增强聚乳酸抗冲击性能的同时，还能保证聚乳酸的其他机械性能处于较高的水平。
本发明的另一个目的还在于提供了一种改性聚乳酸共混物的质保方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案实施如下：
一种改性聚乳酸共混物，包括以下组分及其重量份：
所述抗冲击改性剂为弹性体基体聚合物和弹性体基体聚合物通过接枝或共聚官能团所形成的产物中的至少一种；
所述弹性体基体聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯酸酯橡胶、乙烯-辛烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、或甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯；
所述官能团为羧酸类官能团、羧酸盐类官能团、酯类官能团、离子聚合物类官能团、缩水甘油基类官能团、酐类官能团、噁唑啉类官能团或马来酰亚胺类官能团。
优选的，所述抗冲击改性剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯-丙烯酸离子聚合物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物、和马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
优选的，所述聚乳酸的熔点为120-185℃，数均分子量5-40万。
优选的，所述纳米物理增容剂为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、碳纳米管或石墨烯中的一种。
优选的，所述纳米物理增容剂为疏水改性的纳米物理增容剂。
进一步优选，所述纳米物理增容剂为疏水改性的纳米二氧化硅，所述疏水改性的纳米二氧化硅是通过纳米二氧化硅与疏水改性剂反应制备而成的，所述疏水改性剂包括六甲基二硅氮烷、三甲氧基苯基硅烷。
所述的纳米物理增容剂，从增容的方式而言不同于反应性增容，而是通过物理方式改善抗冲击改性剂与聚乳酸的界面相互作用。为了使抗冲击改性剂与聚乳酸之间的相容性进一步提升，使用纳米物理增容剂在分散相破碎-凝聚过程中起到了重要的作用，分布于抗冲击改性剂分散相与聚乳酸树脂流动相界面，减少界面张力，避免抗冲击改性剂重新凝聚使橡胶粒径增加，对提高共混物的抗冲击强度有很大的帮助。
优选的，所述填充剂为纤维状填充剂、非纤维状填充剂和聚合物填充剂中的至少一种。
优选的，所述纤维状填充剂为玻璃纤维、碳纤维和有机纤维中至少一种；所述非纤维状填充剂为氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石和硅灰石中至少一种；所述聚合物填充剂为玻璃珠和/或玻璃粉末。
进一步优选，所述玻璃纤维的直径为7μm-14μm。
优选的，所述抗氧剂为仲芳胺类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫酯化合物类抗氧剂中的至少一种。
进一步优选，所述仲芳胺类抗氧剂为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺(CAS：10081-67-1)；所述受阻胺类抗氧剂为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-双[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(CAS：70624-18-9)；所述受阻酚类抗氧剂为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(CAS：1843-03-4)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(CAS：27676-62-6)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)(CAS：85-60-9)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(CAS：2082-79-3)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS：6683-19-8)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(CAS：90498-90-1)和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS：1709-70-2)中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(CAS：3806-34-6)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(CAS：80693-00-1)、2-2’-亚甲基双(4，6-二丁基-苄基)-2-乙基己基亚磷酸酯(CAS：126050-54-2)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(CAS：31570-04-4)，亚磷酸三壬基苯酯(CAS：26523-78-4)和4,4'-对开异丙基二苯基C12-15-醇亚磷酸酯(CAS：96152-48-6)中的至少一种；所述硫酯化合物类抗氧剂为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(CAS：29598-76-3)。
优选的，所述抗氧协效剂为羟基胺或3-芳基-苯并呋喃酮中的至少一种。
所述羟基胺和3-芳基-苯并呋喃酮作为自由基捕获剂，保证聚乳酸共混物在加工使用过程中的稳定性，同时不影响聚乳酸共混物在特定的堆肥条件下降解，减少环境压力。
本发明还提供了一种如权利要求1所述的改性聚乳酸共混物的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1：按照以下组分及其重量份准备原材料：聚乳酸60-99份、抗冲击改性剂1-40份、纳米物理增容剂0.1-5份、填充剂0-60份、抗氧剂0-2份、抗氧协效剂0-2份；
步骤2：将步骤1中的聚乳酸干燥至水分含量小于1500ppm；
步骤3：将步骤2中干燥后的聚乳酸与步骤1中的抗冲击改性剂、纳米物理增容剂、抗氧剂和抗氧协效剂混合，并加入双螺杆挤出机，步骤1中的填充剂从双螺杆挤出机中段的侧喂料口加入，在180-220℃的温度下挤出，同时经过冷却和造粒，即获得本发明的改性聚乳酸共混物。
本发明的有益效果如下：
1.本发明中的抗冲击改性剂不仅可以大大提高聚酰胺的抗冲击性能，而且可使聚酰胺的其他机械性能也得到保障。
2.本发明中采用了纳米物理增容剂，使得抗冲击改性剂与聚乳酸相容性问题得以解决，从而其抗冲击性能更高。
3.本发明提供的制备方法简单易行，应用更广泛。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
对比例和实施例中所用到原材料的生产厂家和型号见下表：
对比例1
步骤1：按照以下组分及其重量份准备原材料：90kg聚乳酸和0.1kg抗氧剂1010。
步骤2：将聚乳酸和抗氧剂1010混合，并加入双螺杆挤出机，在180-220℃的温度下挤出，同时经过冷却和造粒，即获得对比例1的聚乳酸共混物。
对比例2
步骤1：按照以下组分及其重量份准备原材料：90kg聚乳酸、10kg柠檬酸酯、0.1kg抗氧剂1010、和1kg纳米二氧化硅。
步骤2：将聚乳酸、柠檬酸酯、抗氧剂1010混合、和纳米二氧化硅混合，并加入双螺杆挤出机，在180-220℃的温度下挤出，同时经过冷却和造粒，即获得对比例2的聚乳酸共混物。
对比例3
步骤1：按照以下组分及其重量份准备原材料：90kg聚乳酸、10kg环氧大豆、0.1kg4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、和1kg六甲基二硅氮烷改性纳米二氧化硅。
步骤2：将聚乳酸、环氧大豆油、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、和六甲基二硅氮烷改性纳米二氧化硅混合，并加入双螺杆挤出机，在180-220℃的温度下挤出，同时经过冷却和造粒，即获得对比例3的聚乳酸共混物。
实施例1-3中给出了制备本发明改性聚乳酸共混物的方法，并提供了制备共混物的具体原材料。
实施例1
步骤1：按照以下组分及其重量份准备原材料：90kg聚乳酸、10kg乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1kg六甲基二硅氮烷改性纳米二氧化硅、和0.1kg抗氧剂1010；
步骤2：将步骤1中的聚乳酸干燥至水分含量小于1500ppm；
步骤3：将步骤2中干燥后的聚乳酸与步骤1中的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、六甲基二硅氮烷改性纳米二氧化硅、和抗氧剂1010混合，并加入双螺杆挤出机，在180-220℃的温度下挤出，同时经过冷却和造粒，即获得实施例1的聚乳酸共混物。
实施例2
步骤1：按照以下组分及其重量份准备原材料：90kg聚乳酸、10kg乙烯-甲基丙烯酸的离子聚合物、1kg六甲基二硅氮烷改性纳米二氧化硅、0.1kg抗氧剂1010、和0.1kg4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺；
步骤2：将步骤1中的聚乳酸干燥至水分含量小于1500ppm；
步骤3：将步骤2中干燥后的聚乳酸与步骤1中的乙烯-甲基丙烯酸的离子聚合物、六甲基二硅氮烷改性纳米二氧化硅、抗氧剂1010、和4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺混合，并加入双螺杆挤出机，在180-220℃的温度下挤出，同时经过冷却和造粒，即获得实施例2的聚乳酸共混物。
实施例3
步骤1：按照以下组分及其重量份准备原材料：60kg聚乳酸、40kg甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、5kg二甲基二氯硅烷改性纳米二氧化硅、0.1kg抗氧剂1010、0.1kg3-芳基-苯并呋喃酮、和20kg玻璃纤维；
步骤2：将步骤1中的聚乳酸干燥至水分含量小于1500ppm；
步骤3：将步骤2中干燥后的聚乳酸与步骤1中的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、二甲基二氯硅烷改性纳米二氧化硅、抗氧剂1010、3-芳基-苯并呋喃酮混合，并加入双螺杆挤出机，玻璃纤维从螺杆挤出机中段侧喂口加入，在180-220℃的温度下挤出，同时经过冷却和造粒，即获得实施例3的聚乳酸共混物。
对比例1-3和实施例1-3所制备的聚乳酸共混物经过相关的测试，结果如下表所示：
注：拉伸强度按照GB/T1040-1992，冲击强度按照GB/T1043-93，低温冲击强度按照GB/T1043-93，在-40℃下进行测试，弯曲强度按照GB/T 9341-2008。
根据上表的测试结果可知，本发明所获得的改性聚乳酸共混物与现有技术相比，其抗冲击性能得到了很大的改进，同时，由于本发明采用的特殊抗冲击改性剂，使得聚乳酸的其他机械性能也得以保障。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。