本发明涉及高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种砜聚合物组合物及由其组成的热塑性模塑组合物与应用。
背景技术：
：砜聚合物属特种耐高温透明热塑性工程塑料，主要包括聚砜psu，聚醚砜pes和聚亚苯基砜ppsu三种类型。其力学性能优异，刚性大，耐磨，高强度，热稳定性高，具有较高的玻璃化转变温度，约为190℃。即使在高温下也保持优良的力学性能，长期使用温度为160℃，短期使用温度190℃，且耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，耐辐射，耐燃，有自熄性，在宽广的温度范围内有优良的电性能、化学稳定性，能耐一般酸，碱，盐。因此，长期以来在电子电器、机械加工、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。特别是食品接触和医疗卫生方面，对材料的要求越来越高，其中一项最突出的要求就是作为可视视窗，需砜聚合物浅色，透明，纯净无异色点，例如眼镜，咖啡机视窗，婴幼奶瓶等。砜聚合物自上世纪七十年代开发以来，其生产工艺现已成为公知技术，即用溶液聚合方法通过亲电取代反应生产高聚物，所使用的溶剂一般为高沸点的质子型溶剂，如环丁砜或n-甲基吡咯烷酮，所用单体包括二卤苯砜和二羟基苯酚或苯砜，以碱金属或碱金属化合物为成盐剂，先将羟基转化为酚盐基，再与卤素端基缩合。生产的聚合物溶液经过过滤、粉碎、纯化和干燥后得到聚合物粉末或细小颗粒。最好经过双螺杆挤出机或单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到微黄色透明的树脂颗粒。事实上，砜聚合物是对热很敏感的高聚物，其受热后很容易发生交联降解或外界环境粉尘等污染物的影响导致发黑色，透明度下降，气泡，或有异色污染点的外观性能变化，在挤出机中熔融剪切混合时，这种现象更为严重，即使采用最温和的熔体加工处理工艺和加工生产环境也难以维持原来的外观色泽，因此，相关技术人员致力于开发在合成或熔融挤出过程中加入必要的添加剂以得到色泽均匀纯净的树脂产品。随着透明砜聚合物的广泛应用，透明稳定的砜聚合物的开发越来越受到技术人员的重视，早在1975年即有专利gb1398133a公布了在砜聚合物中加入亚磷酸酯添加剂以增加聚合物的耐热性能和透明度的报道，至2003年前后，又公布了专利如us2003011501，us2003011502及wo2004058870公布的具有降低的黄度和高透光率性能的聚芳醚砜组合物，包括psu、pes和ppsu，加入的抗氧化剂只有亚磷酸酯这一种类型，另外还添加少量染料和荧光增白剂。以上公布的专利和本发明人的长期研究证明，亚磷酸酯对抑制黄变的确具有有益的作用，但未提及晶点和气泡的变化问题。发明人经过长期研究发现，亚磷酸酯由于存在易水解，耐温不够高及与树脂基体的相容性差等问题，不但对树脂的透明度具有不利影响，很难达到专利公布的外观效果，而且添加量增加时最终产生明显晶点和气泡等不良结果。一般认为，晶点的产生是因为高分子主链发生了支化或交联的化学反应，或者一些微小异物的混入，使得折光率发生变化而产生外观差异；气泡是因为小分子的挥发，这些小分子可能是耐温性能较低的添加剂等化合物分解产生的。另外，砜聚合物对添加剂比较敏感，添加剂种类过多或添加量过大时产品容易发生变形、扭曲、压力脆裂等问题，降低产品的使用寿命。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种砜聚合物组合物，能有效避免产生晶点和气泡，同时解决氧化变色的问题。本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：一种砜聚合物组合物，由以下组分组成：聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜中的一种；亚磷酸酯添加剂；受阻酚添加剂；所述亚磷酸酯添加剂和受阻酚添加剂的耐热性能用热失重分析(tga)表征，360℃的失重量不高于10％；其中受阻酚添加剂占亚磷酸酯添加剂和受阻酚添加剂质量总和的1～50％。添加剂的选择要能够满足砜聚合物在较高加工温度下不会发生变质降解，而砜聚合物的加工温度约360℃，故添加剂应具有良好的耐高温性。本发明选择耐热等级高的亚磷酸酯添加剂，同时复配添加热稳定性优良的受阻酚添加剂，高温时添加剂不易分解从而解决产生气泡问题。在通用塑料和工程塑料领域中经常通过添加受阻酚类抗氧化剂来改善材料的耐黄变和耐老化效果。在砜聚合物中，苯环上的氢键和醚键均易被氧自由基进攻进而导致分子链支化、降解，受阻酚抗氧剂的作用机理是酚羟基易提供质子捕捉自由基使其失活；亚磷酸酯的作用机理是分解氢过氧化物同时又终止过氧自由基和烷氧自由基。发明人发现在砜聚合物中加入这两种添加剂可产生协同作用，所述协同作用是指受阻酚作为主抗氧剂而亚磷酸酯作为辅助抗氧剂，前者捕获过氧自由基，抑制聚合物分子链支化、降解，阻止晶点产生，也切断聚合物氧化降解连锁反应；后者则具有氧化还原特性，一方面可以分解聚合物中的氢过氧化物生成醇酮等不活泼产物，另一方面可以还原被氧化的酚类抗氧剂，而本身被氧化后生成无色或白色磷酸酯类化合物，能最大限度地抑制高聚物的色泽变化，改善制品的色泽稳定性。因此，受阻酚和亚磷酸酯发生协同效应而使抗黄化效果更加明显。经发明人研究发现，受阻酚添加剂质量占亚磷酸酯添加剂和受阻酚添加剂质量总和的1～50％时才能发挥较好的协同效果。一方面砜聚合物受热氧化时，其醚键邻位的苯环h会较多地生成氢过氧化物，另一方面如果受阻酚类添加剂含量过高则容易形成醌类物质使砜聚合物显绿色，因此受阻酚添加剂含量恰当时则既能有效地起到抗氧化变色的作用，同时还可以避免产生晶点和气泡，得到色泽均匀、纯净透明的树脂产品。优选地，所述受阻酚添加剂占亚磷酸酯添加剂和受阻酚添加剂质量总和的10～30％。所述砜聚合物组合物包含的亚磷酸酯添加剂和受阻酚添加剂的总含量占砜聚合物组合物按重量计算为100ppm～5000ppm。所述聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜为以下结构:其中结构式i为聚砜psu，结构式ii为聚醚砜pes，结构式iii为聚亚苯基砜ppsu，其中n为10～500。所述亚磷酸酯添加剂为单烷基和/或二烷基取代的芳香族亚磷酸酯。优选地，所述亚磷酸酯添加剂为四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1’-二苯基]-4,4’-二亚磷酸酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯中的一种或两种。所述受阻酚添加剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯中的一种或多种。所述晶点或气泡大小按照astm3351-93方法进行测定，样品用注塑机成型指标，尺寸为200*200*0.5mm。所述砜聚合物组合物采用通用成型工艺加工成各种制件，包括注塑成型、压塑成型、吹塑成型、挤出成型中的一种或多种。所述砜聚合物组合物可进行共混改性，所述共混改性包括染色、填充、纤维增强中的一种或几种；所述染色为采用有机和/或无机色粉进行染色；所述填充采用无机物进行填充；所述纤维增强采用玻璃纤维和/或碳纤维进行纤维增强。所述砜聚合物组合物在食品安全、家用电器、医疗卫生、电子电器、航空航天或能源化工领域中的应用。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：现有技术中，添加剂亚磷酸酯对抑制砜聚合物制品黄变具有有益的作用，但未提及晶点和气泡的变化问题。发明人经过长期研究发现，亚磷酸酯由于存在易水解、耐高温不够的问题，不但对树脂的透明度造成不利的影响，难以达到专利公布的外观效果，而且添加量增加时产生明显晶点和气泡。本发明选择耐热等级高的亚磷酸酯添加剂，同时复配添加热稳定性优良的受阻酚添加剂，通过调节两种添加剂的配比，既能避免产生晶点和气泡，同时可以有效地起到抗氧化变色的作用。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。以下实施例和对比例所用原料均为市购。热失重采用德国netzsch公司tg209f3型热重分析仪进行tga测试，测试条件为：n2气氛，以20℃/min速率升温至500℃。表1列出了这两类添加剂热失重数据：表1添加剂的热失重亚磷酸酯型号pepq608s-9228618360℃失重(％)9.26.37.943.6受阻酚型号179013301010360℃失重(％)9.56.89.9pepq：四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1’-二苯基]-4,4’-二亚磷酸酯；618：二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯；608：二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯；s-9228：二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯；608和s-9228的主要成分相同，区别在于s-9228含数百ppm级抗水解剂三异丙醇胺。1790：1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮；1330：4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。以下实施例和对比例中，所用挤出机为d25mm型berstorff双螺杆挤出机，在约300～350℃熔融温度下进行混配挤出，添加剂在树脂粉末中先预混合均匀后再加入挤出机中熔融挤出，挤出机喂料量为35kg/h，螺杆转速约250rpm，挤出温度如表2所示。表2挤出机熔融挤出温度机筒机筒1机筒2机筒3机筒4机筒5机筒6机筒7机筒8机头温度℃200280300330300300320330340比色板采用50吨的kraussmaffei注塑机制备，色板厚0.5mm，大小为200mm*200mm。使用尽量温和的工艺避免熔体过热或剪切过强导致的变色，熔融温度约300～360℃，背压约5mpa且螺杆转速50rpm，总循环时间不高于30s。在模塑之前所用共混物均在150℃下干燥4h。注塑机工艺如表3所示。表3注塑机工艺注塑温度射嘴，℃后部，℃中部，℃前部，℃340330320320位置三段二段一段/注射压力125bar120bar120bar/保压压力/50bar50bar/保压时间8s冷却时间12s/模温180℃螺杆转速200rpm/性能测试方法：晶点或气泡：采用加拿大sunplus公司生产的sp-y-1700-b型鱼眼测定投影仪按照astm3351-93方法进行样品测试，放大8倍，对比标准孔记录晶点大小，分别记录≥0.8mm，0.4～0.8mm，0.2～0.4mm，＜0.2mm的个数。晶点与气泡区分：如果鱼眼为较规整的圆形且边界清晰被认为是气泡，否则被认为是晶点。透光率，雾度：用上海申光仪器厂生产的透光度/雾度测定仪，根据astmd-1003在厚度为2mm的注塑色板上检测。lab值：用美国colori7000a型色差仪，根据cie规定的方法，用白色标准色板作为背景进行测试，l值表示白度或亮度，越高说明越白，a值正值表示红色，负值表示绿色，b值正值表示黄色，负值表示蓝色。实施例1在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的50l聚合釜中依次加入5.586kg(30mol)的4,4’-二羟基联苯，8.787kg(30.6mol)的4,4’-二氯二苯砜、再加入32.62kg的环丁砜，搅拌并升温至100℃溶解单体至溶液透明，加入3.396kg(32.039mol)成盐剂na2co3和132.6g(0.961mol)成盐剂k2co3，随后加入2l二甲苯，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中产生的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200℃～210℃的范围，当收集水量接近理论值(540g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应，此时检测到粘度开始增大，恒温2.5小时后，粘度增长曲线斜率基本为零，说明体系粘度完全恒定，结束反应；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚亚苯基砜ppsu。将添加剂pepq和1790用2:1的重量比加入ppsu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为5000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。实施例2制备工艺条件同实施例1制备聚亚苯基砜ppsu，将添加剂pepq和1330用1:1的重量比加入ppsu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为3000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。实施例3制备工艺条件同实施例1制备聚亚苯基砜ppsu，将添加剂pepq和1010用99:1的重量比加入ppsu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为500ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。实施例4制备工艺条件同实施例1，将原料单体4,4’-二羟基二苯砜更换为6.849kg(30mol)的2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷(bpa)，制备得到聚砜psu。将添加剂608和1330用2:1的重量比加入psu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为100ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。实施例5制备工艺条件同实施例1，将原料单体4,4’-二羟基二苯砜更换为7.508kg(30mol)的4,4’-二羟基二苯砜，制备的树脂为聚醚砜pes。将添加剂s-9228和1790用4:1的重量比加入pes树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为4000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。实施例6制备工艺条件同实施例5制备出聚醚砜pes，将添加剂s-9228和1330用3:1的重量比加入pes树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为2000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，测试结果如表4～6所示。实施例7制备工艺条件同实施例1制备聚亚苯基砜ppsu，将添加剂pepq和1330用7:3的重量比加入ppsu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为3000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。实施例8制备工艺条件同实施例1制备聚亚苯基砜ppsu，将添加剂pepq和1330用9:1的重量比加入ppsu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为3000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4和5所示。实施例9制备工艺条件同实施例1制备聚亚苯基砜ppsu，将添加剂pepq和1330用99:1的重量比加入ppsu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为3000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。实施例10制备工艺条件同实施例1制备聚亚苯基砜ppsu，将添加剂pepq和1330用1:1的重量比加入ppsu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为5000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。实施例11制备工艺条件同实施例1制备聚亚苯基砜ppsu，将添加剂pepq和1330用1:1的重量比加入ppsu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为100ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。对比例1制备工艺条件同实施例2制备出ppsu树脂，挤出造粒过程中不加添加剂。性能测试见表4～6所示。对比例2制备工艺条件同实施例2制备出ppsu树脂，将亚磷酸酯618，即二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯加入ppsu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为3000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，测试结果如表4～6所示。对比例3制备工艺条件同实施例2制备出ppsu树脂，将添加剂1330加入ppsu树脂粉末中，。用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为3000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。对比例4制备工艺条件同实施例2制备出ppsu树脂，将添加剂pepq加入ppsu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为3000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。对比例5制备工艺条件同实施例2制备出ppsu树脂，将添加剂pepq和1330用5:6的重量比加入ppsu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为3000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。对比例6制备工艺条件同实施例2制备出ppsu树脂，将添加剂pepq和1330用3:5的重量比加入ppsu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为3000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。对比例7制备工艺条件同实施例2制备出ppsu树脂，将添加剂618和1330用1:1的重量比加入ppsu树脂粉末中，用高速搅拌机混合10分钟以保证混合均匀，再用单螺杆挤出机进行熔融造粒，得到砜聚合物组合物塑胶粒子，其中添加剂总含量占砜聚合物组合物按重量计算为3000ppm。再用注塑机熔融制备色板。用所制备的透明色板进行晶点和气泡以及黄变性能的指标测试，结果如表4～6所示。表4晶点测试总表表5气泡测试总表表6透明测试从表4、表5、表6中的性能测试表明，实施例相较于对比例，晶点和气泡显著减少，且抗氧化变色的性能也有所提高。当前第1页12