专利名称：以微孔发泡聚合物为基体的原位聚合与增容共混方法
技术领域：
本发明涉及以微孔发泡聚合物为基体的原位聚合与增容共混方法，尤其涉及采用超临界二氧化碳进行原位聚合与增容共混方法，制备微粒大小受发泡孔径大小控制的高分子共混物。
背景技术：
随着现代科学技术的发展，人们对高分子材料的性能要求日趋多样化，高分子材料的应用也日趋多样化，单一的均聚物和简单的共聚物往往难以满足各种不同的要求。
为了获得具有某种特殊的性能或良好综合性能的高分子材料，人们做了大量的工作。近几十年来，高分子材料研究和开发的重点已经从化学方法合成新型聚合物转到利用现有的聚合物品种采取共混、共聚、填充、增强等方法研制新材料，其中聚合物共混改性技术以其特有的优势已成为对现有聚合物进行改性或制备具有新性能高分子材料的重要手段之一。
人们在研究聚合物共混物的性能时，发现共混物的形态结构对其性能有着至关重要的影响，而其形态结构又首先受到参与共混的各聚合物组分之间热力学相容性的制约。对于大多数聚合物共混物，各聚合物组分之间缺乏热力学相容性，因而从根本上排除了这些聚合物共混物形成分子水平上的均相体系的可能性。不过，从宏观力学等重要实用性能角度出发，我们并不要求聚合物共混物具有热力学相容的均相形态结构，而更希望得到具有多相形态结构的聚合物共混物。其形态中两相或者相互贯穿，或者一相作为分散相以适当微细的形式均匀、稳定地分散于另一连续相中，这样至少所制造的聚合物共聚物应具有工程上的相容性。
然而，往往事与愿违，许多在性能上颇有互补特征的聚合物共混组合因热力学相容性差，以致于尽管采用强有力的混炼措施，也难以实现工程上的相容性，尤其随着共混操作完成后时间的延长，相分离现象越加严重，导致性能的不稳定。参与共混的各聚合物组分之间在化学结构、极性、表面张力、分子量(粘度)上的巨大差异是造成聚合物共混物严重相分离的根源。因此寻求特殊方法，制备新型共混材料，以此消除相分离，增强材料性能成为很有价值的工作。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种以微孔发泡聚合物为基体的原位聚合与增容共混方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。
本发明的技术构思是这样的本发明设想将选定的聚合物基体进行改性，利用超临界技术在聚合物上接枝活性聚合基团，使其做相容剂或是引发反应的活性基团，然后对改聚合物超临界发泡，并协助渗透另一聚合物的单体，在此基础上原位聚合，制备微粒大小受发泡孔径大小控制的高分子共混物。超临界流体(supercritical fluid)由于具有较高的扩散能力和较低的表面张力，并且作为一种溶剂可以循环使用，因此越来越被广泛地应用于将小分子物质渗透到聚合物材料基体中。主要可应用于活性组分的渗透来制备药物释放体系，染料和有机金属化合物的渗透，以及通过渗透单体和引发剂到溶胀的聚合物基体中来制备高分子共混物等。
本发明的方法包括如下步骤(1)超临界二氧化碳条件下聚合物接枝将聚合物P1颗粒与具有活性官能团的单体，在引发剂、添加剂的作用下置于超临界二氧化碳流体中，溶胀反应1～10小时，卸压并冷却，洗涤提纯后即可得接枝产物，优选的温度为50～120℃，优选的压力为10～35MPa；所说的超临界二氧化碳流体指的是，CO2的温度大于31.1℃，压力高于7.4Mpa；所说的聚合物P1为通用型等规均聚聚合物颗粒，通用型聚合物指的是未经特殊改性(例如交联、共混提高其熔体强度)的常规聚合物树脂，优选聚乙烯、聚丙烯中的一种；所说的具有活性官能团的单体选自异氰酸酯类，例如TMI(3-异丙烯基-a，a-二甲基苯异氰酸酯)或是酸酐类，如MAH(马来酸酐)等中的一种；所说的添加剂选自交联抑制剂中的一种，如共单体——苯乙烯等；聚合物P1颗粒与具有活性官能团的单体，引发剂和添加剂的重量份数为聚合物P1颗粒1份，具有活性官能团的单体0.01～0.5份，引发剂0.001～0.02份，添加剂0.01～0.5份。
(2)将接枝产物置于超临界二氧化碳流体中，溶胀20～200min，然后快速卸压，即得到发泡颗粒；优选的压力为10～30MPa，温度为100～180℃，发泡颗粒孔径的大小可以通过调节温度、压力等条件实现；然后再将发泡颗粒与另一聚合物P2的单体一同置于超临界二氧化碳流体中；优选的压力为7～15MPa，温度为60～100℃，即获得渗透聚合物P2单体的发泡接枝颗粒；发泡颗粒与聚合物P2单体的重量份数比例为发泡颗粒1份，聚合物P2单体0.3～2份；所说的聚合物P2选自聚酰胺类，例如尼龙6、尼龙66等中的一种；所说的快速卸压指的是将处于超临界状态的高压CO2流体通过减压装置如减压控制阀瞬间急速的降压。
(3)将渗透聚合物P2单体的发泡接枝颗粒在催化剂和活化剂引发下发生自聚，制备得到P1/P2共混物；所说的催化剂选自阴离子催化剂中的一种，如己内酰胺钠；所说的具有活性官能团的单体选自异氰酸酯类中的一种；选自所说的活化剂选自过氧化物中的一种，优选DCP(过氧化二异丙苯)、BPO(过氧化苯甲酰)或DTBP(过氧化叔丁基)；渗透聚合物P2单体的发泡接枝颗粒与催化剂和活化剂的重量比例为渗透聚合物P2单体的发泡接枝颗粒1份，催化剂0.002～0.1份，活化剂0.002～0.1份；本发明通过超临界二氧化碳流体性能的综合运用，制备了高分子共混材料，从而创造性的获得了制备微粒大小可控共混材料的方法。
本发明为一种以微孔发泡聚合物为基体的原位聚合与增容共混制备共混物的方法。此方法利用超临界二氧化碳溶胀、渗透、接枝、发泡等技术制备聚合物基体，并在此基础上原位聚合制备分散相颗粒大小可控的高分子共混物。聚合物在接枝活性官能团后将大大提高其与其他材料的结合力，使得原来不能粘结或粘结力很差的材料能够很好地粘结复合，并可以对分散相颗粒大小进行有效控制，对于将超临界二氧化碳渗透利用到聚合物加工过程中具有重要的意义。
图1为实施例1所得接枝产物红外谱图。
图2为实施例1所得引发剂对接枝率的影响趋势。
图3为实施例1所得发泡颗粒SEM图。
图4为实施例2所得共单体苯乙烯对接枝率的影响图5为实施例2所得样品的红外谱图。
图6为实施例1所得共混物PP/PA6的DSC谱图。
具体实施例方式
实施例1(1)接枝反应将3克等规聚丙烯颗粒与具有活性官能团的单体TMI(3-异丙烯基-a，a-二甲基苯异氰酸酯)，在0.036g克引发剂DCP(过氧化二异丙苯)、0.85ml苯乙烯添加剂的作用下置于超临界二氧化碳流体中80℃溶胀3小时，然后升温到130℃，反应4小时后卸压并冷却，洗涤提纯后即可得接枝产物。
(2)超临界二氧化碳发泡与协助渗透将2克接枝产物置于超临界二氧化碳流体中，温度控制在157℃，压力为15Mpa，溶胀30min左右，快速卸压，即可得到发泡颗粒；将此2克颗粒与4克尼龙6的单体——基内酰胺，与0.24g己内酰胺钠催化剂一同置于超临界二氧化碳流体中，温度控制在80℃，压力为10Mpa，时间180min，应用超临界二氧化碳的渗透能力，将单体送入发泡颗粒内部泡孔内；(3)原位聚合反应将3克渗透聚合物尼龙6单体的发泡接枝颗粒、0.04克DCP(过氧化二异丙苯)活化剂置于密封容器内，先在190℃下反应2小时，然后升温到230℃反应3小时，这样尼龙6的单体会跟聚丙烯接枝上的活性官能团发生反应，并在催化剂、活化剂引发下自聚，制备得到PP/PA6共混物，尼龙6分子链长短、颗粒大小受泡孔大小的直接控制。通过检测分析，可以确定能够得到共混材料。
图1为实施例1所得接枝产物红外谱图。图1中1为聚合物PP的红外谱图，2为聚合物PP的接枝产物PP-g-TMI的红外谱图。
图2为实施例1所得引发剂对接枝率的影响趋势。图中，1为反应条件是P7.5MPa，TMI1.5ml，St0.85ml，时接枝率随引发剂DCP用量的变化趋势，2为反应条件是P9.7MPa，TMI0.18ml，St0.11ml时接枝率随引发剂DCP用量的变化趋势。
图3为实施例1所得发泡颗粒SEM图。图6为实施例1所得共混物PP/PA6的DSC谱图。
实施例2(1)接枝反应将3克等规聚丙烯颗粒与具有活性官能团的单体TMI(3-异丙烯基-a，a-二甲基苯异氰酸酯)，在0.036g克引发剂DCP(过氧化二异丙苯)、0.45ml苯乙烯添加剂的作用下置于超临界二氧化碳流体中80℃溶胀3小时，然后升温到130℃，反应4小时后卸压并冷却，洗涤提纯后即可得接枝产物。
(2)超临界二氧化碳发泡与协助渗透将2克接枝产物置于超临界二氧化碳流体中，温度控制在157℃，压力为15Mpa，溶胀30min左右，快速卸压，即可得到发泡颗粒；将此2克颗粒与4克尼龙6的单体——基内酰胺，与0.24g己内酰胺钠催化剂和0.04克DCP(过氧化二异丙苯)活化剂一同置于有超临界二氧化碳流体的密封容器内中，温度控制在80℃，压力为10Mpa，时间180min，应用超临界二氧化碳的渗透能力，将单体送入发泡颗粒内部泡孔内；(3)原位聚合反应将3克渗透聚合物尼龙6单体的发泡接枝颗粒置于密封容器内，直接升温到230℃反应5小时，这样尼龙6的单体会跟聚丙烯接枝上的活性官能团发生反应，并在催化剂、活化剂引发下自聚，制备得到PP/PA6共混物，尼龙6分子链长短、颗粒大小受泡孔大小的直接控制。通过检测分析，可以确定能够得到共混材料。
图4为实施例2所得共单体苯乙烯对接枝率的影响图5为实施例2所得样品的红外谱图，分别表征了聚合物PP，接枝活性官能团的PP，以及共混物PP/PA6。图5中，1为聚合物PP的红外谱图，2为接枝产物PP-g-TMI的红外谱图，3为混物PP/PA6的红外谱图。
权利要求
1.一种以微孔发泡聚合物为基体的原位聚合与增容共混方法，其特征在于，包括如下步骤首先，将聚合物P1颗粒与具有活性官能团的单体，在引发剂、添加剂的作用下置于超临界二氧化碳流体中，溶胀反应4-10小时，卸压并冷却，洗涤提纯后即得接枝产物，其次，将接枝产物置于超临界二氧化碳流体中，溶胀20～60min，然后快速卸压，即得到发泡颗粒；最后，发泡颗粒与另一聚合物P2的单体一同置于超临界二氧化碳流体中，将渗透聚合物P2单体的发泡接枝颗粒在催化剂和活化剂引发下发生自聚，制备得到P1/P2共混物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的温度为50～120℃，压力为10～35MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将接枝产物置于超临界二氧化碳流体中，溶胀20～200min，压力为10～30MPa，温度为100～180℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将发泡颗粒与另一聚合物P2的单体一同置于超临界二氧化碳流体中的压力为10～30MPa，温度为130～170℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚合物P1选自聚烯烃类，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等中的一种；所说的聚合物P2选自聚酰胺类，例如尼龙6、尼龙66等中的一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所说的具有活性官能团的单体选自异氰酸酯类，例如TMI(3-异丙烯基-a，a-二甲基苯异氰酸酯)或是酸酐类，如MAH(马来酸酐)等中的一种；所说的引发剂选自DCP(过氧化二异丙苯)、BPO(过氧化苯甲酰)、DTBP(过氧化叔丁基)中的一种；所说的添加剂选自交联抑制剂或是共单体，如苯乙烯等中的一种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所说的催化剂选自阴离子催化剂中的一种，如己内酰胺钠；所说的活化剂选自过氧化物中的一种，如DCP(过氧化二异丙苯)。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，聚合物P1颗粒与具有活性官能团的单体，在引发剂和添加剂的重量份数为聚合物P1颗粒1份，具有活性官能团的单体0.01～0.5份，引发剂0.001～0.02份，添加剂0.01～0.5份。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，渗透聚合物P2单体的发泡接枝颗粒与催化剂和活化剂的重量比例为渗透聚合物P2单体的发泡接枝颗粒1份，催化剂0.002～0.1份，活化剂0.001～0.05份。
全文摘要
本发明公开了一种以微孔发泡聚合物为基体的原位聚合与增容共混方法，制备微粒大小受发泡孔径大小控制的高分子共混物。本发明将选定的聚合物基体进行改性，利用超临界技术在聚合物上接枝活性聚合基团，使其做相容剂或是引发反应的活性基团，然后对改聚合物超临界发泡，并协助渗透另一聚合物的单体，在此基础上原位聚合，制备微粒大小受发泡孔径大小控制的高分子共混物。采用本发明的方法，聚合物在接枝活性官能团后将大大提高其与其他材料的结合力，使得原来不能粘结或粘结力很差的材料能够很好地粘结复合，并可以对分散相颗粒大小进行有效控制，对于将超临界二氧化碳渗透利用到聚合物加工过程中具有重要的意义。
文档编号C08L51/00GK1817945SQ200610023429
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月18日 优先权日2006年1月18日
发明者刘涛, 马立强, 赵玲, 曹贵平, 许志美, 袁渭康 申请人:中国石油化工股份有限公司, 华东理工大学