一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法与流程

本发明涉及一种催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，具体地说是采用双聚醚链双烷基链聚醚十八胺离子液体[R-AC18-n]Cl(R＝C₄～C₁₂的烷基，n＝40～120)稳定的金属钯纳米粒子作为催化剂，催化硝基苯加氢制备苯胺的方法，属于催化剂的制备与应用领域。

背景技术：

苯胺是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，在染料、农药、医药、橡胶助剂和异氰酸酯(MDI)生产等领域有广泛应用，以苯胺为原料可制成300多种产品和中间体。在染料工业中可用于生产靛蓝、直接橙S等品种；在农药工业中可用于生产DDV、除草醚等杀虫剂和除草剂；在医药生产领域可作为黄胺类药物、乙酰苯胺的重要原料；在橡胶助剂的生产中可用于制造促进剂、硫化剂、防老剂等。

早期生产苯胺的主要方法是金属还原法，最常用的金属是铁，此外锌、铝等金属也常用作该类反应的还原剂(厉刚,许祥静.贵州化工,2003,28(4):14-15)。该法工艺简单、设备要求低，但因产品收率低、产物不易分离、环境污染严重等缺点逐渐被市场淘汰。随后苯酚氨化法取代了金属还原法。苯酚氨化法以苯酚为原料，与氨一步反应生成苯胺(陈天生.精细化工原料及中间体,2007,7(5):29-32)。该法操作简单、产品收率高，但基建投资较大、能耗高、环境污染重，故该技术推广受到一定限制。

金属纳米催化剂具有非常高的催化活性和选择性，成为催化加氢反应的研究热点。目前已有很多关于金属纳米催化剂催化硝基苯加氢的研究报道，如：Cu、Ag、Au、Ni、Ru、Pt、Pd、Rh等，它们对于芳香硝基化合物的选择性加氢具有非常高的催化活性和选择性(梅华,王欢,陈墨雨等.工业催化.2007,15(4):37-41；Amit S,Brindabam R.J.Org.Chem.2008,73:6867-6870；Chengming Zhang,Xinjiang Cui,Youquan Deng,et al.Tetrahedron.2014,70:6050-6054)。金属纳米粒子的比表面能高，容易团聚是制约其应用的难题。目前已报道的稳定金属纳米粒子的方法很多，如：载体负载法、表面活性剂稳定法和离子液体稳定法等。虽然载体负载法的研究报道最多(房永彬.工业催化.2007,15(11):35-37；Majid Hashemi,Mohammad Mehdi Khodaei.Synthesis and Reactivity in Inorganic,Metal-Organic,and Nano-Metal Chemistry.2016,46(7),959-967；Cecilia C.Torres,Joel B.Alderete.Applied Catalysis A:General.2016,517:110-119)，但未能完全解决催化剂氧化变质、中毒失活、结焦团聚、流失和重复使用性能差等问题，大部分催化体系只局限于实验室研究。

表面活性剂稳定法主要利用表面活性剂在水中形成的胶束或囊泡来稳定金属纳米粒子。该方法绿色环保、产物易分离；但是存在严重的催化剂结焦团聚问题，重复使用性差，如：PVP、CTMAB、SDBS等(Yang X,Yan N,Fei Z,et al.Biphasic Inorg.Cheln.2008,47(17):7444-7446)。

离子液体稳定法的原理是离子液体分子与金属纳米粒子之间可发生物理及化学吸附，另 外离子液体分子之间又存在位阻和静电效应。因此，离子液体可以稳定分散金属纳米粒子。但是已报道的催化硝基苯加氢的离子液体稳定金属纳米粒子体系(秦燕飞,薛伟,李芳.催化学报,2011,32(11):1727-1732；Jennifer J,Markus H,olscher,Walter L.Green Chemistry.2010,12(9):1634-1639)由于其离子液体阳离子支链较短，发生物理或化学吸附的位点较少，皆存在结焦团聚，重复使用性差的问题。因此，开发新的能够更好地稳定金属纳米粒子的催化体系，为催化硝基苯加氢提供一条高效、温和的新途径，是苯胺工业生产领域的现实需求。

技术实现要素：

为解决现有的苯胺工业化生产工艺成本价值高、环境污染严重、反应条件苛刻、产品质量低及催化剂易中毒失活等问题，本发明提供一种双聚醚链双烷基链聚醚十八胺离子液体[R-AC18-n]Cl(R＝C₄～C₁₂的烷基，n＝40～120)稳定的钯纳米粒子作为催化剂催化硝基苯加氢制备苯胺的方法。其特征在于，该离子液体结构中双聚醚链和双烷基链能提供更丰富的金属钯纳米粒子吸附位点，以及更强的静电位阻作用。实现了金属钯纳米粒子的良好分散和稳定、催化反应条件温和、转化率高且循环使用性能良好。

本发明的技术方案为：

在75mL高压反应釜中按物质的量比n(硝基苯):n(催化剂)＝2000的比例加入硝基苯和催化剂，于2MPa H₂、70℃下反应3h。自然冷却、卸压开釜，加入正庚烷萃取产物，下层催化剂与上层产物分层，分别回收催化剂和产物；催化剂可直接循环使用。

上述技术方案中所述的催化剂为双聚醚链双烷基链聚醚十八胺离子液体[R-AC18-n]Cl(R＝C₄～C₁₂的烷基，n＝40～120)稳定的钯纳米粒子，其制备方法为：

在75mL高压反应釜中按物质的量比n([R-AC18-n]Cl):n(Pd(OAc)₂)＝50的比例，将[R-AC18-n]Cl和Pd(OAc)₂在室温下搅拌1h，再于4MPa H₂、70℃下反应2h得到黑色均匀的双聚醚链双烷基链聚醚十八胺离子液体[R-AC18-n]Cl(R＝C₄～C₁₂的烷基，n＝40～120)稳定的钯纳米粒子。

上述技术方案中所述的离子液体为双聚醚链双烷基链聚醚十八胺离子液体[R-AC18-n]Cl(R＝C₄～C₁₂的烷基，n＝40～120)，其制备方法为：

在100mL高压反应釜中按物质的量比n(环氧乙烷):n(十八胺):n(无水乙醇)＝40～120:1:15的比例，于5MPa N₂、60℃下加成反应得到聚合度n＝40～120的聚醚十八胺中间体[AC18-n]；再与过量的氯代烷烃R-Cl(R＝C₄～C₁₂的烷基)，于5MPa N₂、90℃下反应10h，得到双聚醚链双烷基链聚醚十八胺离子液体[R-AC18-n]Cl(R＝C₄～C₁₂的烷基，n＝40～120)。

本发明提供的双聚醚链双烷基链聚醚十八胺离子液体[R-AC18-n]Cl(R＝C₄～C₁₂的烷基，n＝40～120)稳定的钯纳米粒子催化硝基苯加氢制备苯胺的方法与现有的技术相比较，具有如下优点：

1、本发明提供的双聚醚链双烷基链聚醚十八胺离子液体[R-AC18-n]Cl(R＝C₄～C₁₂的烷基，n＝40～120)稳定的钯纳米粒子催化剂制备方法简单易行；催化剂分散均匀，性质稳定。

2、本发明提供的催化硝基苯加氢催化剂具有很高的催化活性和良好的重复使用性。

3、本发明提供的催化硝基苯加氢技术反应条件温和，设备要求低；产物与催化剂易分离，催化剂可重复使用。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明方法进一步说明，但并不是对本发明的限定。

实施例1

取0.01mol十八胺和10mL无水乙醇，加入到100mL高压反应釜中，放入冰箱中冷冻2h；再取过滤后的环氧乙烷20mL加入反应釜中，于5MPa N₂、60℃下反应6h。自然冷却、卸压开釜，将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留；减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中间体，利用增重法得到其平均聚合度n＝40。将聚醚十八胺中间体和过量的C₁₂H₂₅-Cl加入反应釜中，于5MPa N₂、90℃下反应10h。自然冷却、卸压开釜，将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留，减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到[C₁₂H₂₅-AC18-40]Cl离子液体。

取1mmol[C₁₂H₂₅-AC18-40]Cl离子液体和2×10^-5mol Pd(OAc)₂加入到75mL高压反应釜中。室温下搅拌1h，再于4MPa H₂、70℃下反应2h得到黑色均匀的催化剂a。取含6.67×10^-6mol Pd的催化剂a和1.33×10^-2mol硝基苯加入75mL高压反应釜中，于2MPa H₂、70℃下反应3h，自然冷却、卸压开釜，加入1mL正庚烷萃取产物，下层催化剂与上层产物分层；分液法取出上层产物，用气相色谱分析测定其组成，所得催化结果见表1。

实施例2

取0.01mol十八胺和10mL无水乙醇，加入到100mL高压反应釜中，放入冰箱中冷冻2h；再取过滤后的环氧乙烷30mL加入反应釜中，于5MPa N₂、60℃下反应6h。自然冷却、卸压开釜，将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留；减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中间体，利用增重法得到其平均聚合度n＝60。将聚醚十八胺中间体和过量的C₁₂H₂₅-Cl加入反应釜中，于5MPa N₂、90℃下反应10h。自然冷却、卸压开釜，将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留，减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到[C₁₂H₂₅-AC18-60]Cl离子液体。

取1mmol[C₁₂H₂₅-AC18-60]Cl离子液体和2×10^-5mol Pd(OAc)₂加入到75mL高压反应釜中。室温下搅拌1h，再于4MPa H₂、70℃下反应2h得到黑色均匀的催化剂b。取含6.67×10^-6mol Pd的催化剂b和1.33×10^-2mol硝基苯加入75mL高压反应釜中，于2MPa H₂、70℃下反应3h，自然冷却、卸压开釜，加入1mL正庚烷萃取产物，下层催化剂与上层产物分层；分液法取出上层产物，用气相色谱分析测定其组成，所得催化结果见表1。

实施例3

取0.01mol十八胺和10mL无水乙醇，加入到100mL高压反应釜中，放入冰箱中冷冻2h；再取过滤后的环氧乙烷40mL加入反应釜中，于5MPa N₂、60℃下反应6h。自然冷却、卸压开釜，将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留；减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中间体，利用增重法得到其平均聚合度n＝80。将聚醚十八胺中间体和过量的C₁₂H₂₅-Cl加入反应釜中，于5MPa N₂、90℃下反应10h。自然冷却、卸压开釜， 将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留，减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到[C₁₂H₂₅-AC18-80]Cl离子液体。

取1mmol[C₁₂H₂₅-AC18-80]Cl离子液体和2×10^-5mol Pd(OAc)₂加入到75mL高压反应釜中。室温下搅拌1h，再于4MPa H₂、70℃下反应2h得到黑色均匀的催化剂c。取含6.67×10^-6mol Pd的催化剂c和1.33×10^-2mol硝基苯加入75mL高压反应釜中，于2MPa H₂、70℃下反应3h，自然冷却、卸压开釜，加入1mL正庚烷萃取产物，下层催化剂与上层产物分层；分液法取出上层产物，用气相色谱分析测定其组成，所得催化结果见表1。

实施例4

取0.01mol十八胺和10mL无水乙醇，加入到100mL高压反应釜中，放入冰箱中冷冻2h；再取过滤后的环氧乙烷50mL加入反应釜中，于5MPa N₂、60℃下反应6h。自然冷却、卸压开釜，将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留；减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中间体，利用增重法得到其平均聚合度n＝100。将聚醚十八胺中间体和过量的C₁₂H₂₅-Cl加入反应釜中，于5MPa N₂、90℃下反应10h。自然冷却、卸压开釜，将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留，减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到[C₁₂H₂₅-AC18-100]Cl离子液体。

取1mmol[C₁₂H₂₅-AC18-100]Cl离子液体和2×10^-5mol Pd(OAc)₂加入到75mL高压反应釜中。室温下搅拌1h，再于4MPa H₂、70℃下反应2h得到黑色均匀的催化剂d⁰。取含6.67×10^-6mol Pd的催化剂d⁰和1.33×10^-2mol硝基苯加入75mL高压反应釜中，于2MPa H₂、70℃下反应3h，自然冷却、卸压开釜，加入1mL正庚烷萃取产物，下层催化剂与上层产物分层；分液法取出上层产物，用气相色谱分析测定其组成，所得催化结果见表1。双聚醚链双烷基链聚醚十八胺离子液体[C₁₂H₂₅-AC18-100]Cl稳定的钯纳米粒子的TEM表征见图1、XRD表征见图2。纳米粒子分散均匀，平均粒径为5.0±0.2nm；主要以零价钯形式存在。

实施例5

取0.01mol十八胺和10mL无水乙醇，加入到100mL高压反应釜中，放入冰箱中冷冻2h；再取过滤后的环氧乙烷60mL加入反应釜中，于5MPa N₂、60℃下反应6h。自然冷却、卸压开釜，将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留；减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中间体，利用增重法得到其平均聚合度n＝120。将聚醚十八胺中间体和过量的C₁₂H₂₅-Cl加入反应釜中，于5MPa N₂、90℃下反应10h。自然冷却、卸压开釜，将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留，减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到[C₁₂H₂₅-AC18-120]Cl离子液体。

取1mmol[C₁₂H₂₅-AC18-120]Cl离子液体和2×10^-5mol Pd(OAc)₂加入到75mL高压反应釜中。室温下搅拌1h，再于4MPa H₂、70℃下反应2h得到黑色均匀的催化剂e。取含6.67×10^-6mol Pd的催化剂e和1.33×10^-2mol硝基苯加入75mL高压反应釜中，于2MPa H₂、70℃下反应3h，自然冷却、卸压开釜，加入1mL正庚烷萃取产物，下层催化剂与上层产物分层；分液法取出上层产物，用气相色谱分析测定其组成，所得催化结果见表1。

实施例6

取0.01mol十八胺和10mL无水乙醇，加入到100mL高压反应釜中，放入冰箱中冷冻2 h；再取过滤后的环氧乙烷50mL加入反应釜中，于5MPa N₂、60℃下反应6h。自然冷却、卸压开釜，将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留；减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中间体，利用增重法得到其平均聚合度n＝100。将聚醚十八胺中间体和过量的C₄H₉-Cl加入反应釜中，于5MPa N₂、90℃下反应10h。自然冷却、卸压开釜，将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留，减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到[C₄H₉-AC18-100]Cl离子液体。

取1mmol[C₄H₉-AC18-100]Cl离子液体和2×10^-5mol Pd(OAc)₂加入到75mL高压反应釜中。室温下搅拌1h，再于4MPa H₂、70℃下反应2h得到黑色均匀的催化剂f。取含6.67×10^-6mol Pd的催化剂f和1.33×10^-2mol硝基苯加入75mL高压反应釜中，于2MPa H₂、70℃下反应3h，自然冷却、卸压开釜，加入1mL正庚烷萃取产物，下层催化剂与上层产物分层；

分液法取出上层产物，用气相色谱分析测定其组成，所得催化结果见表1。

实施例7

取0.01mol十八胺和10mL无水乙醇，加入到100mL高压反应釜中，放入冰箱中冷冻2h；再取过滤后的环氧乙烷50mL加入反应釜中，于5MPa N₂、60℃下反应6h。自然冷却、卸压开釜，将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留；减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到聚醚十八胺中间体，利用增重法得到其平均聚合度n＝100。将聚醚十八胺中间体和过量的C₈H₁₇-Cl加入反应釜中，于5MPa N₂、90℃下反应10h。自然冷却、卸压开釜，将混合物移入100mL三口烧瓶，用无水乙醇清洗收集釜中残留，减压蒸馏脱乙醇至恒重，得到[C₈H₁₇-AC18-100]Cl离子液体。

取1mmol[C₈H₁₇-AC18-100]Cl离子液体和2×10^-5mol Pd(OAc)₂加入到75mL高压反应釜中。室温下搅拌1h，再于4MPa H₂、70℃下反应2h得到黑色均匀的催化剂g。取含6.67×10^-6mol Pd的催化剂g和1.33×10^-2mol硝基苯加入75mL高压反应釜中，于2MPa H₂、70℃下反应3h，自然冷却、卸压开釜，加入1mL正庚烷萃取产物，下层催化剂与上层产物分层；分液法取出上层产物，用气相色谱分析测定其组成，所得催化结果见表1。

表1不同结构的离子液体稳定钯纳米粒子催化硝基苯加氢反应性能

实施例8-14

取实施例4中回收的催化剂dⁿ(根据使用次数，催化剂命名为d⁰～d⁷)和1.33×10^-2mol硝基苯加入到75mL高压反应釜中，于2MPa H₂、70℃下反应3h，自然冷却、泄压开釜，加入 1mL正庚烷萃取产物，下层催化剂与上层产物分层；分液法取出上层产物，用气相色谱分析测定其组成。重复使用性实验进行了七次，所得结果见表2。使用1次后的催化剂d¹的TEM表征及粒径分布柱状图见图3；使用5次后的催化剂d⁵的TEM表征及粒径分布柱状图见图4；使用7次后的催化剂d⁷的TEM表征及粒径分布柱状图见图5。

表2催化剂的重复使用性能

对比例1

取含6.67×10^-6mol Pd的Pd/C催化剂和1.33×10^-2mol硝基苯加入到75mL高压反应釜中，于2MPa H₂、70℃下反应3h，自然冷却、泄压开釜后过滤，产物用气相色谱分析测定其组成。苯胺的产率只有81.40％。

对比例2

取含6.67×10^-6mol Ni的Raney-Ni催化剂和1.33×10^-2mol硝基苯加入到75mL高压反应釜中，于2MPa H₂、70℃下反应3h，自然冷却、泄压开釜后过滤，产物用气相色谱分析测定其组成。苯胺的产率只有56.67％。

附图说明

图1为实施例4中制备的催化剂d⁰的TEM照片及粒径分析柱状图。

图2为实施例4中制备的催化剂d⁰的XRD分析图谱。

图3为实施例8-14中，使用1次后的催化剂d¹的TEM照片及粒径分析柱状图。

图4为实施例8-14中，使用5次后的催化剂d⁵的TEM照片及粒径分析柱状图。

图5为实施例8-14中，使用7次后的催化剂d⁷的TEM照片及粒径分析柱状图。