本发明涉及一种聚烯烃树脂。具体而言，本发明涉及具有单分散性且灰分含量非常低的聚烯烃树脂、其制备方法及其应用。
背景技术：
聚烯烃大部分是由传统的Ziegler-Natta催化剂生产的，Ziegler-Natta催化剂是一种多分散的催化剂体系，体系内有多种活性的催化剂中心，其生产的聚烯烃也具有多分散特征，分子量分布（PDI，多分散系数，用于表征聚合物的分子量分布）大于5。由于Ziegler-Natta催化体系的多分散特性，其对聚烯烃的分子量和分子结构控制能力差，产品性能差于单分散的聚烯烃产品。
茂金属催化剂能够生产具有较好单分散性质的聚烯烃（PDI为2~3），但相对于严格意义上的单分散体系（PDI<1.5），茂金属聚烯烃产品的分子量分布仍较宽。
聚烯烃中的灰分含量对聚烯烃的性能有影响。聚烯烃中的灰分通常是催化剂和助催化剂的残留，其不仅会影响聚烯烃产品的透明度、结晶性，灰分中的金属组分还会加速聚烯烃的氧化和降解，影响产品性能和寿命。
因此，目前的现状是，仍旧需要一种聚烯烃树脂，其具有好的单分散性和低的灰分含量，能够更好体现聚烯烃本身的性能。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚烯烃树脂及其制备方法与应用。
一种聚烯烃树脂，具有衍生自乙烯的单体单元与衍生自选自丙烯、丁烯或甲基-1-戊烯的至少一种α-烯烃的单体单元，所述的聚烯烃树脂为聚合物，多分散系数PDI小于1.5，聚合物的灰分含量低于10ppm。
所述聚合物密度为0.88~0.98g/cm3，聚合物分子量在1000~200000范围内可调，所述衍生自丙烯、丁烯和甲基-1-戊烯的单体单元的含量为0.2~20重量%。
一种根据所述的聚烯烃树脂的制备方法，步骤包括：
用金属锂或金属钠的有机化合物在惰性溶剂中引发1,3-丁二烯或异戊二烯的阴离子聚合制得聚合物胶液；
脱除聚合物胶液中的金属；
用加氢催化剂对聚合物胶液进行催化加氢生产烯烃聚合物；和
分离加氢催化剂和溶剂后得到所述烯烃聚合物。
所述金属锂或金属钠的有机化合物选自锂或钠的烷基或芳基化合物，优选自正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和苄基锂，更优选自正丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂。
所述惰性溶剂是指对金属锂或金属钠的有机化合物以及1,3-丁二烯或异戊二烯没有化学活性的溶剂，优选自戊烷、己烷、环己烷、庚烷和四氢呋喃或其中两种或两种以上溶剂的组合，更优选自己烷、环己烷和四氢呋喃或其中两种溶剂的组合。
所述加氢催化剂选自负载化的金属镍或钯的催化剂。
一种成型制品，通过熔融加工根据所述的聚烯烃树脂并成型而制造。
本发明的有益效果：
本发明的聚烯烃树脂的单分散性好，可充分发挥聚烯烃树脂的性能。树脂的灰分含量低，产品的透明度好，耐老化能力强。适合于制造对产品透明度、绝缘性和寿命等有特殊要求的产品，如电池膜等。也适合于作为添加剂添加到其它聚烯烃材料中提高产品性能。
本发明的聚烯烃树脂的制备方法工艺简单可行，适合于工业生产。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。
本发明涉及一种聚烯烃树脂，具有衍生自乙烯的单体单元与衍生自选自丙烯、丁烯或甲基-1-戊烯的至少一种α-烯烃的单体单元。
根据本发明，所述聚烯烃树脂的微观结构单元是以乙烯单元为主链结构，其支链结构包括甲基，乙基和异丙基中的一种或一种以上。
根据本发明，所述聚烯烃树脂具有窄的分子量分布，其分子量分布系数（也称为多分散系数PDI，用Mw/Mn的比值来计算的表示）小于1.5。
根据本发明，所述聚烯烃树脂具有低的灰分含量，其灰分含量低于10ppm。
根据本发明，所述聚烯烃树脂的密度为0.88~0.98g/cm3，聚合物分子量在1000~200000范围内可调，树脂中丙烯、丁烯和甲基-1-戊烯的单体单元的含量为0.2~20重量%。
根据本发明，所述聚烯烃树脂是由1,3-丁二烯或异戊二烯通过阴离子聚合之后脱金属然后加氢制造的。
具体而言，本发明涉及一种聚烯烃树脂的制备方法，是通过以下步骤实现的：
用金属锂和金属钠的有机化合物在惰性溶剂中引发1,3-丁二烯或异戊二烯的阴离子聚合制得聚合物胶液的步骤；
脱除聚合物胶液中的金属的步骤；
用加氢催化剂对聚合物胶液进行催化加氢生产烯烃聚合物的步骤；和
将加氢产品与催化剂和溶剂分离得到所述烯烃聚合物的步骤。
根据本发明，制造所述聚烯烃树脂的原料选自1,3-丁二烯和异戊二烯中的一种或两种的组合，两种单体的组合比例可以根据产品需要从0：100到100：0任意调节。
根据本发明，原料单体1,3-丁二烯和异戊二烯的聚合在惰性溶剂中进行。所述惰性溶剂是指对聚合引发剂和聚合单体1,3-丁二烯和异戊二烯没有化学活性的溶剂，优选自戊烷、己烷、环己烷、庚烷和四氢呋喃或其中两种或两种以上溶剂的组合，更优选自己烷、环己烷和四氢呋喃或其中两种溶剂的组合。
根据本发明，引发原料单体1,3-丁二烯和异戊二烯进行聚合的引发剂是一种金属锂和金属钠的有机化合物，该金属有机化合物有阴离子聚合活性，选自锂和钠的烷基或芳基化合物，优选自正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和苄基锂，更优选自正丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂。
根据本发明，原料单体1,3-丁二烯和异戊二烯在惰性溶剂中的浓度受反应器撤热能力和聚合温度的限制，通常选自5~30重量%，优选自10~20重量%。
众所周知，阴离子聚合物的分子量受原料单体与引发剂的比例控制。因此本发明中引发剂锂和钠的有机化合物与原料单体的摩尔比选自20:1~4000:1。
根据本发明，原料单体的聚合温度选自40~100℃，优选自50~70℃。聚合时间选自0.2~4h，优选自0.5~2h。
根据本发明，在原料单体聚合完成后，需要对聚合物胶液进行脱金属处理。众所周知，阴离子聚合结束之后，引发剂中的金属以聚合物金属盐的形式存在，脱金属时首先需要水解将聚合物金属盐转化为聚合物与金属离子的氢氧化物。本发明采用向聚合物胶液中加入适量水的方法进行脱金属，水与聚合物胶液的比例为2~10重量%，优选3~5重量%，通过搅拌方式使胶液与水充分混合并发生水解，水解时间选自0.1~0.5h，水解后静置使聚合物胶液与水相分层，可以选择通过施加静电场的方法加速有机相与水相的分离。分离出的有机相即为脱除金属之后的聚合物胶液，可以选择通过抽离有机相的方法得到脱金属的聚合物胶液。
根据本发明，聚合物胶液的加氢反应是在加氢催化剂作用下进行到。加氢催化剂选自负载的金属镍或钯的催化剂。负载加氢催化剂可以选择成型催化剂也可以选择粉末催化剂，催化剂载体可以选自氧化铝、硅胶和活性炭。金属镍或钯的负载量选自0.3~10重量%。加氢反应器可以根据需要选自釜式反应器和固定床反应器。
根据本发明，聚合物胶液加氢条件可以根据聚合物性质和加氢催化剂类型进行选择，在此不作特殊说明。
根据本发明，聚合物胶液加氢需要分离加氢催化剂以得到所述聚烯烃树脂的溶液，具体的分离方式可以根据实际情况进行选择。如果加氢催化剂是粉末催化剂，可以选择热过滤的方式进行分离；如果加氢催化剂是成型催化剂，则可以在加氢反应器出口处安装过滤装置进行催化剂分离。本发明并不要求具体的分离方式。
根据本发明，所述聚烯烃树脂溶液经过脱挥分离溶剂即可得到所述聚烯烃树脂。
根据本发明一个进一步的实施方式，涉及一种成型制品，它是通过熔融加工本发明前述的聚烯烃树脂并成型而成的。作为所述成型方法，比如可以举出本领域常规已知的任何方法，比如挤出、注塑、滚塑和模塑成型等，其中优选单或双螺杆挤出成型。作为所述单或双螺杆挤出成型的成型条件，没有特别的限定，可以直接适用本领域常规使用的那些，比如可以是挤出机筒体温度在150℃-220℃，模头温度在200℃-220℃，牵引速度80-150cm/min，优选100-120cm/min，但并不限于此。或者，作为所述滚塑成型的实例，比如可以将聚合物组合物放入滚塑容器中，在模温150-300℃下进行滚塑的方法，此时模塑时间条件为：加热时间5-30分钟，压平时间1--20分钟，冷却时间1-20分钟，但并不限于此。
根据本发明，对所述成型制品的形式没有特别限制，比如可以是薄膜、片材、容器（桶、盘、瓶子等）、管材、型材等。
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
聚烯烃树脂的分子量分布Mw/Mn测定：采用美国WATERS公司的GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定，选用4支Agilent PLgel Olexis型色谱柱，以1,2,4-三氯苯为流动相，测定时的温度为150℃。
聚烯烃树脂的密度测定：参照标准GB/T 1033-86进行（单位为g/cm3）。
聚烯烃树脂的溴值测定：参照标准GB11135-2008进行，单位gBr/100g。
聚烯烃树脂的灰分测定：参照标准GB/T 9345.1-2008进行，单位ppm（重量）。
实施例1
在5L不锈钢聚合釜中加入2.0L己烷和200g1,3-丁二烯，在常温下向釜内加入2mol/L的正丁基锂的己烷溶液2.0mL，升温至70℃并保持2h。反应结束后降温出料得到聚合物胶液。
向聚合物胶液中加入200g去离子水，充分搅拌10min后静置，分层取上层有机相得到脱金属的聚合物胶液。
将上述脱金属的聚合物胶液加入到5L加氢反应釜中，加入4g负载5%钯的粉末钯碳催化剂，在氢气分压3.0MPa，150℃条件下加氢6h。
通过热过滤方式将聚合物溶液与粉末钯碳分离，然后脱挥造粒得到聚烯烃树脂1。
实施例2
在5L不锈钢聚合釜中加入2.0L四氢呋喃和200g1,3-丁二烯，在常温下向釜内加入2mol/L的叔丁基锂的己烷溶液10.0mL，升温至70℃并保持2h。反应结束后降温出料得到聚合物胶液。
向聚合物胶液中加入200g去离子水，充分搅拌20min后静置，分层取上层有机相得到脱金属的聚合物胶液。
将上述脱金属的聚合物胶液加入到5L加氢反应釜中，加入3g钯含量为0.5%的中性氧化铝负载钯催化剂粉末，在氢气分压4.0MPa，170℃条件下加氢4h。
通过热过滤方式将聚合物溶液与加氢催化剂分离，然后脱挥造粒得到聚烯烃树脂2。
实施例3
在200L不锈钢聚合釜中加入100L庚烷和20kg异戊二烯，在常温下向釜内加入1mol/L的苯基锂的己烷溶液0.2L，升温至65℃并保持3h。反应结束后降温出料得到聚合物胶液。
向聚合物胶液中加入5kg去离子水，充分搅拌30min后静置，分层取上层有机相得到脱金属的聚合物胶液。
将上述脱金属的聚合物胶液通过固定床反应器中进行加氢反应，固定床反应器装有中性硅胶负载0.5%金属钯的蛋壳型负载催化剂，氢气压力4.5Mpa，加氢温度140℃，空速0.6h-1，氢油比为200:1。
将上述加氢反应器流出的聚合物溶液脱挥造粒得到聚烯烃树脂3。
实施例4
实施例3基本相同，但有如下改变：
聚合单体为10Kg1,3-丁二烯与10Kg异戊二烯，1,3-丁二烯聚合1.5h后再加入异戊二烯，然后再聚合1.5h；聚合引发剂为2.2mol/L的苄基锂庚烷溶液，用量为300mL。
所得聚合物记为聚烯烃树脂4。
由表1可见，本发明所述的聚烯烃树脂有非常好的单分散性（树脂的PDI均小于1.5）；且聚烯烃树脂有非常低的灰分含量（灰分低于10ppm）。本发明的聚烯烃树脂的制备方法对树脂的分子量有非常好的调节能力。