本发明涉及一种溶液法溴化丁基橡胶取代位的控制方法，该方法能有效控制溴化丁基橡胶中三种微观结构的相对比例。
背景技术：
随着国内轮胎子午化、无内胎化及医用胶塞丁基化的快速发展，我国对溴化丁基橡胶的需求量持续增长。2007年我国溴化丁基橡胶的表观消费量只有12.50万t，2011年增加到17.51万t，2012年和2013年进一步分别增加到18.82万t和20.15万t。2013年中国溴化丁基橡胶进口量较2007年增长59％左右，年均增幅在8％左右。相应的产品自给率由2007年的完全依赖进口发展到2013年的7％左右，产品自给率较低。
2013年我国溴化丁基橡胶在中低端领域和高端领域的供应结构中，燕山石化和浙江信汇公司占据了中低端领域47％的供应比例，而在硫化胶囊等高端应用领域基本被国外的朗盛和埃克森公司所占据。因此，开发新型的溴化丁基橡胶生产工艺，生产高品质溴化丁基橡胶，填补国内市场空白，减少对国外进口产品的依赖，对国产溴化丁基橡胶未来的推广应用具有重要的现实意义。
丁基橡胶的溴化反应主要是按离子型取代反应历程进行，首先溴分子被烯烃上的双键极化形成正、负离子，之后溴正离子进攻丁基橡胶的双键形成过渡态溴鎓离子。由于侧链上甲基的位阻作用使得溴负离子进攻受阻，导致过渡态失去H+生成,形成溴代仲位烯丙基结构，同时生成小分子溴化氢。由于溴代仲位烯丙基结构不稳定，易于发生重排反应转变成溴代伯位烯丙基结构。溴化丁基橡胶中存在未溴化、溴代伯位烯丙基和溴代仲位烯丙基三种微观结构。由于溴代伯位烯丙基结构相对含量高的溴化丁基橡胶具有较快的硫化反应速率，但同时也降低了橡胶的门尼焦烧安全性，而溴代仲位烯丙基结构正好与之相反。因此，工业生产中需要严格控制溴化丁基橡胶中三种微观结构的相对比例，从而制备高性能的溴化丁基橡胶产品。
技术实现要素：
为了开发新型的溴化丁基橡胶生产工艺、生产高品质溴化丁基橡胶，以填补国内市场空白、减少对国外进口产品的依赖，本发明提出了一种有效的溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法，可实现连续、高效和稳定的制备出三种微观结构比例均合格的溴化丁基橡胶产品。
本发明提供一种溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法，包括以下步骤：
(a)通过溶液法合成丁基橡胶胶液，在40～80℃恒温水浴中加热搅拌0.5～6h，脱除胶液中未反应的单体；
(b)向已脱除未反应单体的合成丁基橡胶胶液中加入亲电性试剂，之后再加入强氧化性试剂；
(c)向反应釜中加入液溴的烷烃溶液进行溴化反应；
(d)溴化反应结束后，加入质量分数1.0～20wt％的NaOH溶液终止反应，中和反应5～30min后停止搅拌，将胶液用蒸馏水洗涤至pH值接近中性；
(e)向步骤(d)得到的胶液中加入结构调节剂；
(f)向步骤(e)得到的胶液中加入溴代结构稳定剂、抗氧剂和脱酸剂；
(g)向步骤(f)得到的胶液中加入沸水，随后将溶剂闪蒸脱除，所得产物经后处理脱水、干燥及挤压成块后得到产品。
本发明所述的溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法，其中，步骤(b)中用混合溶剂稀释后合成丁基橡胶胶液的浓度优选为10～40wt％。
本发明所述的溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法，其中，步骤(b)中，混合溶剂所含有的亲电性试剂占溶剂总体积的比例优选为不大于50％且不为0。
本发明所述的溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法，其中，步骤(b)中，亲电性试剂优选为二氯甲烷、二氯乙烷、环氧乙烷、吡啶或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明所述的溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法，其中，步骤(b)中，合成丁基橡胶胶液中加入的强氧化性试剂，其用量优选为液溴摩尔数的0.1～5倍。
本发明所述的溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法，其中，步骤(b)中， 强氧化性试剂优选为重铬酸钾、高碘酸钠、高锰酸钾或双氧水。
本发明所述的溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法，其中，步骤(c)中，液溴的烷烃溶液优选为0.1～3mol/L的液溴正己烷溶液。
本发明所述的溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法，其中，步骤(c)中，液溴溶液优选在常压避光条件下通过多点注入法加入。
本发明所述的溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法，其中，步骤(e)中，结构调节剂的用量优选为占溴化丁基橡胶的质量百分数0.5～3％，加入后在10～90℃搅拌反应5～30min。
本发明所述的溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法，其中，步骤(e)中，结构调节剂优选为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵或三苯基膦。
本发明所述的溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法，其中，步骤(f)中，溴代结构稳定剂溶解于矿物油后加入步骤(e)得到的胶液中，溴代结构稳定剂的用量优选为占溴化丁基橡胶的质量百分数0.1～3.0％。
本发明所述的溶液法丁基橡胶溴代结构的控制方法，其中，步骤(f)中，溴代结构稳定剂优选为二月桂酸二丁基锡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、环烷酸铁或环氧大豆油。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明涉及一种通过溶液法合成丁基橡胶胶液并直接溴化制备溴化丁基橡胶的方法，避免了於浆法技术制备溴化丁基橡胶所需的溶剂切换和胶料的溶解工序，简化了溴化反应工艺，降低了生产成本；
(2)本发明所涉及的反应溶剂中加入一定量的亲电性试剂，加快了溴化反应速率，缩短了溴化反应时间，提高了生产效率；
(3)本发明公开了一种有效控制溶液法丁基橡胶溴化取代位的方法，以抑制溴代结构有仲位向伯位转变，高效、连续、稳定地制备高品质的溴化丁基橡胶。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述 的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
稀释后合成丁基橡胶胶液的浓度：
在本发明中，对稀释后合成丁基橡胶胶液的浓度并无特别限定，通常用混合溶剂将合成丁基橡胶胶液的浓度稀释至10～40wt％：如果稀释后的合成丁基橡胶胶液浓度低于10wt％，由于胶液浓度过低，容易造成导致反应后溴化丁基橡胶门尼粘度降低；如果稀释后的合成丁基橡胶胶液浓度高于40wt％，由于胶液浓度过高、粘度过大，造成液溴和胶液反应过程中混合不均匀，合成的溴化丁基橡胶溴含量偏低，并且结构比例不合格。
亲电性试剂占混合溶剂总体积的比例：
在本发明中，对所用亲电性试剂占混合溶剂总体积的比例并无特别限定，通常亲电性试剂占混合溶剂总体积的比例为0～50％：如果亲电性试剂占混合溶剂总体积的比例为0，由于没有亲电性试剂的存在，容易造成溴代仲位烯丙基结构含量降低；如果亲电性试剂占混合溶剂总体积的比例大于50％，由于溶剂中亲电性试剂比例过高，造成溴代丁基橡胶结构比例不合格。
强氧化性试剂的用量：
在本发明中，对所用强氧化性试剂的用量并无特别限定，通常强氧化性试剂的用量为液溴摩尔数的0.1～5倍：如果强氧化性试剂的用量低于液溴摩尔数的0.1倍，由于强氧化性试剂的用量过少，容易造成溴化丁基橡胶的不饱和度随着反应时间增加而一直降低；如果强氧化性试剂的用量高于液溴摩尔数的5倍，由于强氧化性试剂的用量过多，造成反应后胶液中强氧化剂残留较多难于除去。
液溴正己烷溶液的浓度：
在本发明中，对所用液溴正己烷溶液的浓度并无特别限定，通常液溴正己烷溶液的浓度为0.1～3mol/L：如果液溴正己烷溶液的浓度低于0.1mol/L，由于浓度过低，容易造成溴化后溴化丁基橡胶溴含量偏低；如果液溴正己烷溶液的浓度高于3mol/L，由于浓度过高，造成溴化丁基橡胶不饱和度降低，结构比例不合格。
结构调节剂的用量：
在本发明中，对所用结构调节剂的用量并无特别限定，通常结构调节剂的用量占溴化丁基橡胶的质量百分数为0.5～3％：如果结构调节剂的用量占溴化 丁基橡胶的质量百分数低于0.5％，由于结构调节剂的用量过少，容易造成调节结构反应不充分，达不到有效调节结构的目的；如果结构调节剂的用量占溴化丁基橡胶的质量百分数高于3％，由于结构调节剂的用量过多，造成生产成本的升高，且易影响最终产品的性能。
结构调节剂添加时的温度：
在本发明中，对结构调节剂添加时的温度并无特别限定，通常结构调节剂添加时的温度为10～90℃：如果温度低于10℃，由于反应温度较低，容易造成调节结构反应速率较低，增加了反应的时间成本；如果温度高于90℃，由于反应温度过高，造成由溴代仲位烯丙基结构向溴代伯位烯丙基结构的转变。
调节结构的反应时间：
在本发明中，对调节结构的反应时间并无特别限定，通常调节结构的反应时间为5～30min：如果调节结构的反应时间少于5min，由于反应时间过短，容易造成调节结构反应不充分，达不到有效调节结构的目的；如果调节结构的反应时间多于30min，由于反应时间过长，造成时间成本的升高，且并无其他有益效果。
溴代结构稳定剂的用量：
在本发明中，对所用溴代结构稳定剂的用量并无特别限定，通常溴代结构稳定剂的用量占溴化丁基橡胶的质量百分数为0.1～3％：如果溴代结构稳定剂的用量占溴化丁基橡胶的质量百分数少于0.1％，由于结构调节剂的用量过少，达不到充分稳定最终产品的溴代结构的目的；如果溴代结构稳定剂的用量占溴化丁基橡胶的质量百分数多于3％，由于溴代结构稳定剂的用量过多，造成生产成本的升高，且易影响最终产品的性能。
下面列举7个实施例，对本发明加以进一步说明，本发明不只限于这些实施例。
实施例1：
将溶液法合成的丁基橡胶胶液2000mL加入反应釜中，再加入正己烷与二氯乙烷组成的混合溶剂，将胶液浓度稀释至15％，其中二氯乙烷占溶液总体积的30％，之后加入27.59g/L的重铬酸钾水溶液100mL，丁基橡胶的不饱和度为1.9％；将液溴的正己烷溶液20mL(正己烷与液溴的体积比为25:1)加入储罐中；将反应釜中的物料温度加热至45℃，向反应釜中通过多点注入 法加入储罐中液溴的正己烷溶液，溴化反应2min后，加入400mL质量分数1.5wt％的NaOH溶液终止，中和反应15min后停止搅拌；将胶液用蒸馏水洗涤至pH值接近中性，加入质量分数0.5％的四丁基溴化铵溶液水溶液100mL，在30℃搅拌反应10min，最后加入二月桂酸二丁基锡(2.0wt％)、抗氧剂1010(1.0wt％)和脱酸剂硬脂酸钙(1.5wt％)等助剂等助剂，加入沸水闪蒸出溶剂，经脱水、干燥及挤压成块等后处理工艺后，得到的溴化丁基橡胶产品中溴代仲位烯丙基结构的相对含量为72％，溴代伯位烯丙基构型的相对含量为16％，溴含量为2.1wt％，不饱和度1.5％。
实施例2：
将溶液法合成的丁基橡胶胶液3000mL加入反应釜中，再加入正己烷与二氯甲烷组成的混合溶剂，将胶液浓度稀释至10％，其中二氯甲烷占溶液总体积的50％，之后加入41.39g/L的高锰酸钾水溶液150mL，丁基橡胶的不饱和度为2.0％；将液溴的正己烷溶液30mL(正己烷与液溴的体积比为20:1)加入储罐中；将反应釜中的物料温度加热至50℃，向反应釜中通过多点注入法加入储罐中液溴的正己烷溶液，溴化反应2.5min后，加入400mL质量分数2.0wt％的NaOH溶液终止，中和反应20min后停止搅拌；将胶液用蒸馏水洗涤至pH值接近中性，加入质量分数1.0％的苄基三乙基溴化铵水溶液150mL，在50℃搅拌反应15min，最后加入环烷酸铁(1.5wt％)、抗氧剂1010(1.0wt％)和脱酸剂硬脂酸钙(1.5wt％)等助剂，加入沸水闪蒸出溶剂，经脱水、干燥及挤压成块等后处理工艺后，得到的溴化丁基橡胶产品中溴代仲位烯丙基结构的相对含量为74％，溴代伯位烯丙基构型的相对含量为15％，溴含量为2.2wt％，不饱和度1.6％。
实施例3：
将溶液法合成的丁基橡胶胶液5000mL加入反应釜中，再加入正己烷与二氯甲烷组成的混合溶剂，将胶液浓度稀释至13％，其中二氯甲烷占溶液总体积的40％，之后加入38.79g/L的高碘酸钠水溶液200mL，丁基橡胶的不饱和度为1.8％；将液溴的正己烷溶液40mL(正己烷与液溴的体积比为19:1)加入储罐中；将反应釜中的物料温度加热至40℃，向反应釜中通过多点注入法加入储罐中液溴的烷烃溶液，溴化反应1.5min后，加入400mL质量分数2.5wt％的NaOH溶液终止，中和反应10min后停止搅拌；将胶液用蒸馏水洗 涤至pH值接近中性，加入质量分数2.0％的三苯基膦的己烷溶液200mL，在40℃搅拌反应5min，最后加入硬脂酸镁(2.0wt％)、抗氧剂1010(1.0wt％)和脱酸剂硬脂酸钙(1.5wt％)等助剂，加入沸水闪蒸出溶剂，经脱水、干燥及挤压成块等后处理工艺后，得到的溴化丁基橡胶产品中溴代仲位烯丙基结构的相对含量为71％，溴代伯位烯丙基构型的相对含量为14％，溴含量为2.0wt％，不饱和度1.7％。
实施例4：
将溶液法合成的丁基橡胶胶液5000mL加入反应釜中，再加入正己烷与二氯甲烷组成的混合溶剂，将胶液浓度稀释至17％，其中二氯甲烷占溶液总体积的40％，之后加入浓度30％的过氧化氢20mL，丁基橡胶的不饱和度为1.8％；将液溴的正己烷溶液40mL(正己烷与液溴的体积比为19:1)加入储罐中；将反应釜中的物料温度加热至40℃，向反应釜中通过多点注入法加入储罐中液溴的烷烃溶液，溴化反应1.5min后，加入400mL质量分数2.5wt％的NaOH溶液(请补充用量)终止，中和反应10min后停止搅拌；将胶液用蒸馏水洗涤至pH值接近中性，加入质量分数3.0％的四乙基溴化铵水溶液400mL，在50℃搅拌反应25min，最后加入硬脂酸锌(2.0wt％)、抗氧剂1010(1.0wt％)和脱酸剂硬脂酸钙(1.5wt％)等助剂，加入沸水闪蒸出溶剂，经脱水、干燥及挤压成块等后处理工艺后，得到的溴化丁基橡胶产品中溴代仲位烯丙基结构的相对含量为71％，溴代伯位烯丙基构型的相对含量为14％，溴含量为1.9wt％，不饱和度1.65％。
实施例5：
将溶液法合成的丁基橡胶胶液3000mL加入反应釜中，再加入正己烷与环氧乙烷组成的混合溶剂，将胶液浓度稀释至20％，其中环氧乙烷占溶液总体积的30％，之后加入21.39g/L的高碘酸钠水溶液100mL，丁基橡胶的不饱和度为2.0％；将液溴的正己烷溶液100mL(正己烷与液溴的体积比为20:1)加入储罐中；将反应釜中的物料温度加热至50℃，向反应釜中通过多点注入法加入储罐中液溴的正己烷溶液，溴化反应2.5min后，加入200mL质量分数2.0wt％的NaOH溶液终止，中和反应20min后停止搅拌；将胶液用蒸馏水洗涤至pH值接近中性，加入质量分数1.0％的苄基三乙基溴化铵水溶液150mL，在10℃搅拌反应15min，最后加入环氧大豆油(3.0wt％)、抗氧剂1010(1.0wt％) 和脱酸剂硬脂酸钙(1.5wt％)等助剂，加入沸水闪蒸出溶剂，经脱水、干燥及挤压成块等后处理工艺后，得到的溴化丁基橡胶产品中溴代仲位烯丙基结构的相对含量为74％，溴代伯位烯丙基构型的相对含量为15％，溴含量为2.2wt％，不饱和度1.6％。
实施例6：
将溶液法合成的丁基橡胶胶液3000mL加入反应釜中，再加入正己烷与吡啶组成的混合溶剂，将胶液浓度稀释至40％，其中吡啶占溶液总体积的40％，之后加入68.63g/L的重铬酸钾水溶液500mL，丁基橡胶的不饱和度为2.0％；将液溴的正己烷溶液5mL(正己烷与液溴的体积比为16:7)加入储罐中；将反应釜中的物料温度加热至50℃，向反应釜中通过多点注入法加入储罐中液溴的正己烷溶液，溴化反应2.5min后，加入500mL质量分数2.0wt％的NaOH溶液终止，中和反应20min后停止搅拌；将胶液用蒸馏水洗涤至pH值接近中性，加入质量分数1.0％的四丁基溴化铵水溶液150mL，在90℃搅拌反应15min，最后加入环烷酸铁(0.1wt％)、抗氧剂1010(1.0wt％)和脱酸剂硬脂酸钙(1.5wt％)等助剂，加入沸水闪蒸出溶剂，经脱水、干燥及挤压成块等后处理工艺后，得到的溴化丁基橡胶产品中溴代仲位烯丙基结构的相对含量为74％，溴代伯位烯丙基构型的相对含量为15％，溴含量为2.2wt％，不饱和度1.6％。
实施例7：
将溶液法合成的丁基橡胶胶液3000mL加入反应釜中，再加入正己烷与N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂，将胶液浓度稀释至40％，其中N,N-二甲基甲酰胺占溶液总体积的50％，之后加入35.85g/L的高锰酸钾水溶液300mL，丁基橡胶的不饱和度为2.0％；将液溴的正己烷溶液20mL(正己烷与液溴的体积比为13:8)加入储罐中；将反应釜中的物料温度加热至50℃，向反应釜中通过多点注入法加入储罐中液溴的正己烷溶液，溴化反应2.5min后，加入700mL质量分数2.0wt％的NaOH溶液终止，中和反应20min后停止搅拌；将胶液用蒸馏水洗涤至pH值接近中性，加入质量分数1.0％的四乙基溴化铵水溶液150mL，在70℃搅拌反应15min，最后加入环烷酸铁(1.5wt％)、抗氧剂1010(1.0wt％)和脱酸剂硬脂酸钙(1.5wt％)等助剂，加入沸水闪蒸出溶剂，经脱水、干燥及挤压成块等后处理工艺后，得到的溴化丁基橡胶产品中溴代仲 位烯丙基结构的相对含量为74％，溴代伯位烯丙基构型的相对含量为15％，溴含量为2.2wt％，不饱和度1.6％。
对比例1：
将溶液法合成的丁基橡胶胶液2000mL加入反应釜中，加入己烷将胶液浓度稀释至15％，丁基橡胶的不饱和度为1.9％；将液溴的正己烷溶液20mL(正己烷与液溴的体积比为25:1)加入储罐中；将反应釜中的物料温度加热至45℃，向反应釜中加入储罐中液溴的正己烷溶液，溴化反应2min后，加入400mL质量分数1.5wt％的NaOH溶液终止，中和反应15min后停止搅拌；将胶液用蒸馏水洗涤至pH值接近中性，加入沸水闪蒸出溶剂，经脱水、干燥及挤压成块等后处理工艺后，得到的溴化丁基橡胶产品中溴代仲位烯丙基结构的相对含量为46％，溴代伯位烯丙基构型的相对含量为28％，溴含量为1.7wt％，不饱和度1.3％。
对比例2：
将溶液法合成的丁基橡胶胶液2000mL加入反应釜中，加入己烷将胶液浓度稀释至15％，之后加入27.59g/L的重铬酸钾水溶液100mL，丁基橡胶的不饱和度为1.9％；将液溴的正己烷溶液20mL(正己烷与液溴的体积比为25:1)加入储罐中；将反应釜中的物料温度加热至45℃，向反应釜中通过多点注入法加入储罐中液溴的正己烷溶液，溴化反应2min后，加入400mL质量分数1.5wt％的NaOH溶液终止，中和反应15min后停止搅拌；将胶液用蒸馏水洗涤至pH值接近中性，加入沸水闪蒸出溶剂，经脱水、干燥及挤压成块等后处理工艺后，得到的溴化丁基橡胶产品中溴代仲位烯丙基结构的相对含量为52％，溴代伯位烯丙基构型的相对含量为36％，溴含量为2.0wt％，不饱和度1.2％。