本发明涉及热塑性树脂组合物及包含其的模制品。更具体地，本发明涉及在耐疲劳性、抗冲击性和阻燃性方面展现出优异性能的热塑性树脂组合物，和包括其的模制品。
背景技术：
通过混合聚碳酸酯(PC)树脂与橡胶改性的芳香族乙烯基共聚物树脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)获得的PC/ABS共混物(热塑性树脂组合物)可以在可加工性和耐化学性方面展现出改善的性能而没有抗冲击性和耐热性的劣化，并且提供成本降低，并且因此用于各种应用。
此外，这种热塑性树脂组合物可以包括用具有200nm至300nm或1μm或更大的平均粒径的橡胶、阻燃剂和无机填料改性的芳香族乙烯基共聚物树脂，以改善阻燃性、抗冲击性和刚性。
然而，使用典型的橡胶改性的芳香族乙烯基共聚物树脂和无机填料制备的热塑性树脂组合物可以遭受耐疲劳性的劣化并且难以用于需要移动性的组件，如笔记本电脑的铰链。
因此，存在对于可以展现出改善的耐疲劳性而没有抗冲击性、阻燃性和机械性能的劣化的热塑性树脂组合物的需要。
本发明的背景技术的一个实例在日本专利公开号2015-28135中公开。
技术实现要素：
本发明的一个方面是提供在耐疲劳性、抗冲击性、阻燃性和它们之间的平衡方面展现出优异性能的热塑性树脂组合物，和包括其的模制品。
本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物包括：聚碳酸酯树脂；橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物；芳香族乙烯基共聚物树脂；磷阻燃剂；和无机填料，其中橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物包括第一橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物，其包括具有100nm至135nm的平均粒径(D50)的橡胶聚合物；和第二橡胶改性芳香族乙烯基接枝共聚物，其包括具有250nm至400nm的平均粒径(D50)的橡胶聚合物，并且第一橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物与第二橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的重量比在1:0.1至1:10范围内。
在示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括：100重量份的聚碳酸酯树脂；1重量份至40重量份的橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物；0.1重量份至20重量份的芳香族乙烯基共聚物树脂；0.1重量份至40重量份的磷阻燃剂；以及0.1重量份至40重量份的无机填料。
在示例性实施方式中，第一橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以通过将芳香族乙烯基单体和与芳香族乙烯基单体能够共聚的单体接技至具有100nm至135nm的平均粒径(D50)的橡胶聚合物来获得，并且第二橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以通过将芳香族乙烯基单体和与芳香族乙烯基单体能够共聚的单体接技至具有250nm至400nm的平均粒径(D50)的橡胶聚合物来获得。
在示例性实施方式中，第一橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物与第二橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的重量比可以在1:0.1至1:0.8的范围内。
在示例性实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物与无机填料的重量比可以在1:1.1至1:3的范围内。
在示例性实施方式中，芳香族乙烯基共聚物树脂可以是包括芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的单体混合物的聚合物。
在示例性实施方式中，磷阻燃剂可以包括红磷、磷酸酯(盐)化合物、膦酸酯(盐)化合物、亚膦酸酯(盐)化合物、氧化膦化合物和磷腈化合物中的至少一种。
在示例性实施方式中，无机填料可以包括滑石、玻璃纤维、硅灰石、晶须、玄武岩纤维、云母和金属片中的至少一种。
在示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有如根据ASTM D256在1/8"厚的样品上测量的5kgf·cm/cm至40kgf·cm/cm的缺口悬臂梁冲击强度，并且具有根据杜邦坠落测试方法(DuPont drop test method)使用2kg镖在1.0mm厚的样品上测量的30J至55J的落镖冲击(falling dart impact)(FDI)强度。
在示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有如根据ASTM D638，通过计数在0.8kN的负荷和10Hz的频率下反复压缩和拉伸样品时在并不破裂的情况下样品压缩和拉伸次数，在3.2mm厚的拉伸样品上测量的5000次或更多的耐疲劳性指数。
本发明的另一方面涉及模制品。该模制品是由以上提出的热塑性树脂组合物形成的。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)聚碳酸酯树脂；(B)橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物；(C)芳香族乙烯基共聚物树脂；(D)磷阻燃剂；和(E)无机填料。
(A)聚碳酸酯树脂
聚碳酸酯树脂是用于典型的热塑性树脂组合物中的聚碳酸酯树脂。例如，聚碳酸酯树脂可以是通过二元酚(例如，芳香族的二醇化合物)与前体如光气、卤甲酸酯、和碳酸二酯反应所制备的芳香族聚碳酸酯树脂。
二元酚的实例可以包括4,4'-二苯酚、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷，但不限于此。例如，二元酚可以是2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或1,1-双(4-羟苯基)环己烷，特别地，2,2-双(4-羟苯基)丙烷，其也称为双酚A。
在示例性实施方式中，聚碳酸酯树脂可以是支链聚碳酸酯树脂。例如，聚碳酸酯树脂可以是通过以基于用于聚合的二元酚的总摩尔数的0.05mol％至2mol％的量添加三-或更高级的多官能化合物，例如包含三-或更高价的苯酚基团的化合物来制备的支链的聚碳酸酯树脂。
在示例性实施方式中，聚碳酸酯树脂可以是均聚碳酸酯树脂、共聚碳酸酯树脂、或它们的共混物。此外，聚碳酸酯树脂可以部分或完全地由通过在酯前体，例如双官能羧酸的存在下聚合所得到的芳香族聚酯-碳酸酯树脂替代。
在示例性实施方式中，聚碳酸酯树脂可以具有如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的10000g/mol至200000g/mol，例如15000g/mol至40000g/mol的重均分子量(Mw)。在此范围内，热塑性树脂组合物可以在流动性(可加工性)等方面具有优异的性能。
(B)橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物
橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物包括(B1)包括具有100nm至135nm的平均粒径(D50)的橡胶聚合物的第一橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物以及(B2)包括具有250nm至400nm的平均粒径(D50)的橡胶聚合物的第二橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物，以及具有双峰粒径分布。
在示例性实施方式中，第一橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(B1)可以通过将芳香族乙烯基单体和与芳香族乙烯基单体能够共聚的单体接技至具有100nm至135nm，例如110nm至130nm的平均粒径(D50)的橡胶聚合物来获得。如果橡胶聚合物的平均粒径小于100nm，存在橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的缓冲效率(shock absorption efficiency)降低的顾虑，然而如果橡胶聚合物的平均粒径超过135nm，存在橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物不具有双峰粒径分布并且包括橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的热塑性树脂组合物不会展现出改善的耐疲劳性的顾虑。
在示例性实施方式中，第二橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(B2)可以通过将芳香族乙烯基单体和与芳香族乙烯基单体能够共聚的单体接技至具有250nm至400nm，例如270nm至350nm的平均粒径(D50)的橡胶聚合物来获得。如果橡胶聚合物的平均粒径小于250nm，存在橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物不会具有双峰的粒径分布并且缓冲效率降低，以及包括橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的热塑性树脂组合物不会展现出改善的耐疲劳性的顾虑，然而如果橡胶聚合物的平均粒径超过400nm，存在包括橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的热塑性树脂组合物的耐疲劳性和弯曲强度降低的顾虑。
在示例性实施方式中，第一橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(B1)与第二橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(B2)的重量比(B1:B2)可以在1:0.1至1:10，例如1:0.1至1:4范围内。如果该重量比小于1:0.1，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以遭受缓冲效率的劣化，然而如果重量比超过1:10，存在包括橡胶改性芳香族乙烯基接枝共聚物的热塑性树脂组合物的耐疲劳性降低的顾虑。
在示例性实施方式中，第一橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物与第二橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的重量比可以在1:0.1至1:0.8的范围内。在此范围内，热塑性树脂组合物可以展现出进一步改善的耐疲劳性并且因此作为铰链组件的材料是有用的。
在示例性实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以通过添加芳香族乙烯基单体、与芳香族乙烯基单体能够共聚的单体，和可选的，用于向各自具有上述范围的平均粒径(D50)的橡胶聚合物提供可加工性和耐热性的单体，随后聚合(接枝共聚)来获得。此处，可以通过任何已知的方法如乳液聚合、悬液聚合和本体聚合进行共聚。
在示例性实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以通过分开制备第一橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物和第二橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物，随后以上述范围内的重量比混合第一和第二共聚物，或通过用上述范围内的彼此的重量比混合各自具有上述范围内的平均粒径(D50)的橡胶聚合物，随后将芳香族乙烯基单体和与芳香族乙烯基单体能够共聚的单体接技至该混合物来获得。
橡胶聚合物的实例可以包括：二烯橡胶如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；通过将氢加入二烯橡胶获得的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸橡胶如聚丁基丙烯酸；以及乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，它们全部具有上述范围内的平均粒径(D50)。可以单独或作为它们的混合物来使用这些化合物。例如，橡胶聚合物可以是二烯橡胶，具体地丁二烯橡胶。基于橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物总重量，橡胶聚合物可以以5wt％至65wt％，例如10wt％至60wt％，具体地20wt％至50wt％的量存在。在一些实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以包括5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49 50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、或65wt％的量的橡胶聚合物。此外，根据一些实施方式，橡胶聚合物的量可以在上述量的任一种至上述量的任何另一种的范围内。在此范围内，热塑性树脂组合物可以展现出优异的耐疲劳性、抗冲击性和机械性能。
在示例性实施方式中，芳香族乙烯基单体是与橡胶聚合物能够接枝共聚的，并且可以包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。可以单独或作为它们的混合物来使用这些化合物。基于橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物总重量，芳香族乙烯基单体可以以15wt％至94wt％，例如20wt％至80wt％，具体地30wt％至60wt％的量存在。在一些实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以包括15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49 50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、或94wt％的量的芳香族乙烯基单体。此外，根据一些实施方式，芳香族乙烯基单体的量可以在上述量的任一种至上述量的任何另一种的范围内。在此范围内，热塑性树脂组合物可以展现出优异的耐疲劳性、抗冲击性和机械性能。
在示例性实施方式中，与芳香族乙烯基单体能够共聚的单体可以包括，例如乙烯基氰化合物如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马腈。可以单独或作为它们的混合物来使用这些化合物。基于橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的总重量，与芳香族乙烯基类单体能够共聚的单体可以以以1wt％至50wt％，例如5wt％至45wt％，具体地10wt％至30wt％的量存在。在一些实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50wt％的量的与芳香族乙烯基类单体能够共聚的单体。此外，根据一些实施方式，与芳香族乙烯基类单体能够共聚的单体的量可以在上述量的任一种至上述量的任何另一种的范围内。在此范围内，热塑性树脂组合物可以展现出优异的耐疲劳性、抗冲击性和机械性能。
用于提供可加工性和耐热性的单体实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺，但不限制于此。可以单独或作为它们的混合物来使用这些化合物。基于橡胶改性芳香族乙烯基接枝共聚物的总重量，用于提供可加工性和耐热性的单体可以以15wt％或更低，例如，0.1wt％至10wt％的量存在。在一些实施方式中，橡胶改性芳香族乙烯基接枝共聚物可以包括0(单体不存在)、0(单体存在)、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15wt％的量的用于提供可加工性和耐热性的单体。此外，根据一些实施方式，用于提供可加工性和耐热性的单体的量可以在上述量的任一种至上述量的任何另一种的范围内。在此范围内，热塑性树脂组合物可以展现出进一步改善的可加工性、耐热性和机械性能，而没有其他性能的劣化。
在一个实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物可以以1重量份至40重量份、例如，5重量份至30重量份的量存在。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、或40重量份的量的橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物。此外，根据一些实施方式，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物的量可以在上述量的任一种至上述量的任何另一种的范围内。在此范围内，热塑性树脂组合物可以展现出优异的耐疲劳性、抗冲击性和机械性能。
(C)芳香族乙烯基共聚物树脂
芳香族乙烯基共聚物树脂可以是用于典型的橡胶改性的芳香族乙烯基共聚物树脂中的芳香族乙烯基共聚物树脂。例如，芳香族乙烯基共聚物树脂可以是包括芳香族乙烯基单体和与芳香族乙烯基单体能够共聚的单体，如乙烯基氰单体的单体混合物的聚合物。
在示例性实施方式中，芳香族乙烯基共聚物树脂可以通过将芳香族乙烯基单体和与芳香族乙烯基单体能够共聚的单体混合，随后聚合该混合物来获得。此处，可以通过任何已知的聚合方法如乳液聚合、悬液聚合和本体聚合进行聚合。
在示例性实施方式中，芳香族乙烯基单体可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，不限于此。可以单独或作为它们的混合物来使用这些化合物。基于芳香族乙烯基共聚物树脂的总重量，芳香族乙烯基单体可以以20wt％至90wt％，例如，30wt％至80wt％的量存在。在一些实施方式中，芳香族乙烯基共聚物树脂可以包括20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49 50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、或90wt％的量的芳香族乙烯基单体。此外，根据一些实施方式，芳香族乙烯基单体的量可以在上述量的任一种至上述量的任何另一种的范围内。在此范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性和流动性方面展现出优异的性能。
在示例性实施方式中，与芳香族乙烯基单体能够共聚的单体可以包括乙烯基氰单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马腈。可以单独或作为它们的混合物来使用这些化合物。基于芳香族乙烯基共聚物树脂的总重量，与芳香族乙烯基单体能够共聚的单体可以以10wt％至80wt％，例如，20wt％至70wt％的量存在。在一些实施方式中，芳香族乙烯基共聚物树脂可以包括10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49 50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、或80wt％的量的与芳香族乙烯基单体能够共聚的单体。此外，根据一些实施方式，与芳香族乙烯基单体能够共聚的单体的量可以在上述量的任一种至上述量的任何另一种的范围内。在此范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性和流动性方面展现出优异的性能。
在示例性实施方式中，芳香族乙烯基共聚物树脂可以具有如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的10000g/mol至300000g/mol，例如15000g/mol至150000g/mol的重均分子量(Mw)。在此范围内，热塑性树脂组合物可以在机械强度和模塑性方面展现出优异的性能。
在示例性实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，芳香族乙烯基共聚物树脂可以以0.1重量份至20重量份，例如1重量份至15重量份的量存在。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20重量份的量的芳香族乙烯基共聚物树脂。此外，根据一些实施方式，芳香族乙烯基共聚物树脂的量可以在上述量的任一种至上述量的任何另一种的范围内。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、流动性和外观方面展现出优异的性能。
(D)磷阻燃剂
磷阻燃剂可以是用于典型的阻燃热塑性树脂组合物中的阻燃剂。例如，磷阻燃剂可以包括红磷、磷酸酯(盐)化合物、膦酸酯(盐)化合物、亚膦酸酯(盐)化合物、氧化膦化合物、磷腈化合物、和它们的金属盐。可以单独或作为它们的混合物来使用这些化合物。
在示例性实施方式中，磷阻燃剂可以包括由式1表示的芳香族磷酸酯化合物。
其中R1、R2、R4和R5各自独立地是氢原子、C6至C20芳基基团或C1-C10烷基取代的C6至C20芳基基团；R3是C6至C20亚芳基基团或C1-C10烷基取代的C6至C20亚芳基基团，例如二醇如间苯二酚、对苯二酚、双酚A或双酚S的衍生物；并且n是0至10的整数，例如0至4。
当式1中的n是0时，由式1表示的芳香族磷酸酯化合物的实例可以包括二芳基磷酸酯，如磷酸二苯酯、磷酸三苯脂、磷酸三甲苯酯、三二甲苯基磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、三(2,4,6-三甲基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯和三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯，但不限于此。此外，当式1中的n是1时，芳香族磷酸酯化合物的实例可以包括双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双[双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚双[双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯]、对苯二酚双[双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]和对苯二酚双[双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯]，但不限于此。可以单独或作为它们的混合物来使用这些化合物。
在示例性实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，磷阻燃剂可以以0.1重量份至40重量份，例如1重量份至30重量份的量存在。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、或40重量份的量的磷阻燃剂。此外，根据一些实施方式，磷阻燃剂的量可以在上述量的任一种至上述量的任何另一种的范围内。在此范围内，热塑性树脂组合物可以展现出改善的阻燃性而没有其他性能的劣化。
(E)无机填料
无机填料用于改善热塑性树脂组合物的刚性并且可以包括用于典型的热塑性树脂组合物的无机填料。例如，无机填料可以包括滑石、玻璃纤维、硅灰石、晶须、玄武岩纤维、云母、金属片和它们的混合物。具体地，无机填料可以是滑石。
在示例性实施方式中，无机填料可以具有各种形状，如板状、片状、纤维状、颗粒状、棒状、针状和无定形状，并且截面具有圆形、椭圆形或四方形(矩形)。
在示例性实施方式中，无机填料可以是典型的板状滑石。滑石可以具有2μm至10μm，例如3μm至7μm的平均粒径。在此范围内，热塑性树脂组合物可以在刚性(弯曲性能)方面展现出优异的性能。
在示例性实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，无机填料可以以0.1重量份至40重量份，例如1重量份至30重量份的量存在。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可以包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、或40重量份的量的无机填料。此外，根据一些实施方式，无机填料的量可以在上述量的任一种至上述量的任何另一种的范围内。在此范围内，热塑性树脂组合物可以展现出优异的抗冲击性、刚性(弯曲性能)和它们之间的平衡，而没有其他性能的劣化。
在示例性实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物与无机填料的重量比可以在1:1至1:10范围内，例如1:1.1至1:3。在此范围内，热塑性树脂可以在耐疲劳性、抗冲击性、刚性和它们之间的平衡方面展现出进一步改善的性能。
根据一个实施方式的热塑性树脂组合物可以进一步包括脱模剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃助剂、抗滴落剂、抗氧化剂、颜料、染料和它们的混合物。
在示例性实施方式中，添加剂可以包括用于典型的热塑性树脂组合物中的添加剂，但不限于此。例如，添加剂可以包括：脱模剂如聚乙烯蜡、含氟聚合物、硅油、硬脂酸的金属盐、褐煤酸的金属盐和褐煤酸酯蜡；成核剂如粘土；抗氧化剂如受阻酚化合物；和它们的混合物，但不限于此。基于100重量份的聚碳酸酯树脂，添加剂可以以0.1重量份至40重量份的量存在，但不限于此。
根据本发明一个实施方式的热塑性树脂组合物可以通过混合上述组分，随后使用典型的双螺杆型挤出机在200℃至280℃，例如250℃至260℃下熔融挤出以粒料形式来制备。
在示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有如根据ASTM D256在1/8"厚的样品上所测量的5kgf·cm/cm至40kgf·cm/cm，例如5kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm的缺口悬臂梁冲击强度。
在示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有根据杜邦坠落测试方法，使用2kg镖在1.0mm厚的样品(10cm×10cm×1mm)上测量的30J至55J，例如35J至50J的落镖冲击(FDI)强度，其中冲击强度是通过测量样品破裂时镖的高度，随后将该高度转换为能量值来得到。
在示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以具有如根据ASTM D638，通过计数在0.8kN的负荷和10Hz的频率下反复压缩和拉伸样品时在并不破裂的情况下样品压缩和拉伸次数，在3.2mm厚的拉伸样品上测量的5000次或更多，例如5100次或更多，具体地6000次或更多的耐疲劳性指数。较高的指数表示热塑性树脂组合物(拉伸样品)较好的耐疲劳性，从而更好的树脂组合物对需要移动性的部分，如笔记本电脑铰链的适用性。
根据本发明的另一方面，由如以上阐述的热塑性树脂组合物形成模制品。例如，可以将热塑性树脂组合物通过任何适合的模制法，如注射模制、挤出、真空模制和铸塑生产为各种模制品。这样的模制法是本领域技术人员众所周知的。模制品具有优异的耐疲劳性、阻燃性、抗冲击性、机械性能和它们之间的平衡，从而作为机动车部件、电气/电子产品的组件和外部材料是有用的。特别是，模制品可以应用于需要移动性的组件，如笔记本电脑的铰链。
接着，将参照实施例来更详细地描述本发明。然而，应当注意的是，提供这些实施例仅用于说明且不应当以任何方式解释为限制本发明。
实施例
用于以下实施例和比较实施例的组分的细节如下：
(A)聚碳酸酯树脂
使用双酚A聚碳酸酯树脂(重均分子量：25000g/mol)。
(B)橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物
(B1)使用通过将40wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：71/29)接技至包括具有130nm的平均粒径(D50)的橡胶聚合物的60wt％的丁二烯橡胶获得的g-ABS共聚物。
(B2)使用通过将55wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：71/29)接技至包括具有300nm的平均粒径(D50)的橡胶聚合物的45wt％的丁二烯橡胶获得的g-ABS共聚物。
(B3)使用通过将88wt％的苯乙烯和丙烯腈(重量比：83/17)接技至包括具有1μm的平均粒径(D50)的橡胶聚合物的12wt％的丁二烯橡胶获得的g-ABS共聚物。
(C)芳香族乙烯基共聚物树脂
使用通过聚合68wt％的苯乙烯与32wt％的丙烯腈获得的An＝SAN树脂(重均分子量：130000g/mol)。
(D)磷阻燃剂
使用低聚型双酚A二磷酸酯(YOKE BDP，Yoke Chemical)。
(E)无机填料
使用滑石(HTP05L，IMIFABI Talc Company)。
实施例1至2和比较实施例1至4
将以上组分以表1中列出的量混合，随后在250℃下挤出，由此制备粒料。此处，使用具有36的L/D和45mm的直径的双螺杆挤出机进行挤出。将制备的粒料在80℃至100℃下干燥4小时或更久，随后使用6oz.注射机注射模制(模制温度：250℃，模具温度：60℃)，由此制备样品。评估制备的样品的以下性能，并将结果示于表1中。
性能评估
(1)缺口悬臂梁冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：根据ASTM D256在1/8”厚的缺口悬臂梁样品上测量悬臂梁冲击强度。
(2)弯曲强度和弯曲模量(单位：kgf/cm2)：根据ASTM D790以2.8mm/min在3.2mm厚的样品上测量弯曲强度(FS)和弯曲模量(FM)。
(3)落镖冲击(FDI)强度(单位：J)：根据杜邦坠落测试方法使用2kg镖在1.0mm厚的样品(10cm×10cm×1mm)上测量FDI强度，其中通过测量样品破裂时镖的高度，随后将该高度转换为能量值来得到冲击强度。
(4)阻燃性：根据UL 94可燃性测试标准使用各自具有1.2mm厚度的5个棒测量阻燃性。
(5)耐疲劳性：根据ASTM D638，通过计数在0.8kN的负荷和10Hz的频率下反复压缩和拉伸样品时在并不断裂的情况下，样品压缩和拉伸次数，在3.2mm厚的拉伸样品上测量耐疲劳性指数。越高的指数表示越好的耐疲劳性。
表1
由表1中示出的结果可以看出根据本发明的热塑性树脂组合物，其包括第一橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(包括具有100nm至135nm的平均粒径(D50)的橡胶聚合物)和第二橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物(包括具有250nm至400nm的平均粒径(D50)的橡胶聚合物)的混合物，在耐疲劳性、抗冲击性、刚性、阻燃性和它们之间的平衡方面展现出优异的性能。
相反地，比较实施例1至4的热塑性树脂组合物具有小于5kgf·cm/cm的缺口悬臂梁冲击强度、小于30J的FDI强度或小于5000次的耐疲劳性指数，从而在抗冲击性和/或耐疲劳性方面展现出不良的性能。
应理解的是，在没有背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、改变、变更、和等效的实施方式。