本发明涉及一种聚氨酯弹性体
技术领域：
：，具体涉及一种脲基石蜡聚集体的聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。
背景技术：
：：聚氨酯弹性体由于其结构具有软、硬两个链段，可以进行分子设计赋予其优越的性能，例如高强度、高耐磨、耐油、耐臭氧及韧性好。它既具有橡胶的高弹性又具有塑料的刚性，因此其应用领域非常广泛，已从最初的军用转变为军民两用。但是聚氨酯弹性体并非十全十美，它的主要缺点之一就是内生热大，耐高温性能一般，正常使用温度范围在-40～120℃之间，若需在高频振荡条件或高温条件下长期使用，则必须在结构设计或配方上采取相应改性措施。石蜡作为性能优良的相变材料，具有相变潜热高、相变温度范围宽、无过冷现象、低廉稳定性好、无毒无腐蚀等优点，已成为国内外在储能方面的研究热点。但蜡固有的熔点较低的问题限制了其在一些多变环境及极端环境下的应用，其在蜡的熔点以上容易与体系产生分离及高温流淌熔出的现象，破坏固有体系的均匀性及使用性能。为解决蜡的高温流淌熔出问题，人们做了大量的工作。QinglongZhang等(Systematicinvestigationonshapestabilityofhigh-efficiencySEBS/paraffinform-stablephasechangematerials[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2013,118:54–60)采用苯乙烯-B-(乙烯-共-丁烯)-嵌段-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)作为支撑材料，与石蜡一起制备出高于石蜡熔点并无任何液体泄漏的SEBS-石蜡凝胶。在室温下保持一定的形状，到150℃变为流体。但在室温至120℃范围内保持固体形态。Inaba等(Evaluationofthermophysicalcharacteristicsonshape-stabilizedparaffinasasolid-liquidphasechangematerial[J].HeatandMassTransfer,1997,32:307–312)用二十五烷和高密度聚乙烯制备了形状稳定的相变材料。通过加入少量低结晶度及高粘度的树脂如乙烯-油精减少了石蜡的渗出率。Cemil等(Preparation,ThermalPropertiesandThermalReliabilityofForm-StableParaffin/PolypropyleneCompositeforThermalEnergyStorage[J].JPolymEnviron,2009,17:254–258)将熔融石蜡滴入聚丙烯(PP)的正庚烷溶液中并室温放置15d制备出了石蜡/PP的相变复合材料，其具有良好的化学稳定性。CN201410665400提供了一种石蜡-二氧化硅复合相变储能材料的制备方法，是将石蜡嵌入到SiO2的三维网络里，从而抑制了石蜡在蓄热技术应用时的液体流动问题。CN201410092390通过由占总质量10％的高分子凝胶稳定占总质量90％的相变石蜡乳液，能根据实际需要制备成半流动态或凝固态，即使经过反复加热冷却，也能防止分层、沉降或析出的发生。由现有的蜡不流淌技术制备的蜡类聚集体，有的改变了蜡的状态，有的提高了蜡的熔点，但在某些特殊情况下，其使用仍受到限制。本发明的目的在于克服现有石蜡存在的问题，并利用石蜡和聚氨酯弹性体合成新的材料。技术实现要素：[要解决的技术问题]本发明的目的是解决上述现有技术的问题，提供一种脲基石蜡聚集体的聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。[技术方案]为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：一种脲基石蜡聚集体的聚氨酯弹性体组合物，它是由以下质量份的原料制备而成：20～135份的聚氨酯预聚体，0.1～68份的固化剂，20～200份的脲基石蜡聚集体。本发明的一个优选实施方案，所述脲基石蜡聚集体的聚氨酯弹性体组合物是由以下质量份的原料制备而成：25～135份的聚氨酯预聚体，0.1～56份的固化剂，50～200份的脲基石蜡聚集体。本发明更进一步的技术方案，所述聚氨酯预聚体是由20～60份的聚醚多元醇、10～30份的聚酯多元醇或70～120份的端羟基聚丁二烯与6～15份的异氰酸酯反应制得。本发明更进一步的技术方案，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丁烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯三元醇、聚氧化四甲撑二元醇、聚氧化丙烯三元醇中一种或多种的组合物；所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种的组合物；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,5-奈二异氰酸酯(NDI)中一种或多种的组合物。其中，聚氧化丙烯二元醇的相对分子质量为1000～4000，优选2000～3000，聚氧化丁烯二元醇的相对分子质量为1000～4000，优选2000～3000；聚氧化丙烯-氧化乙烯二元醇的相对分子质量为1000～4000，优选2000～3000；聚氧化丙烯-氧化乙烯三元醇的相对分子质量为3000～8000，优选3000～5000；聚氧化四甲撑二元醇的相对分子质量为1000～3000，优选1000～2000；聚氧化丙烯三元醇的相对分子质量为3000～8000，优选3000～5000。其中，聚己二酸乙二醇酯二醇的相对分子质量为1000～3000，优选2000～3000；聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇的相对分子质量为1000～3000，优选2000～3000；聚己二酸丁二醇酯二醇的相对分子质量为1000～3000，优选2000～3000；聚己二酸己二醇酯二醇的相对分子质量为1000～3000，优选1000～2000。本发明的一个优选实施方案，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中一种或多种的组合物。本发明更进一步的技术方案，所述固化剂为扩链剂、增塑剂或催化剂中的一种或多种；其中，扩链剂的质量份为2～7份，增塑剂的质量份为30～60份，催化剂的质量份为0.1～1份。本发明另一个优选实施方案，所述扩链剂的质量份为2～5份，增塑剂的质量份为30～50份。本发明更进一步的技术方案，所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3,5-二甲硫基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯中的一种或多种；所述增塑剂为葵二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)中的一种或多种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTL)、乙酰丙酮铁(Fe(AA)3)、二苯基铋(TPB)、乙酰丙酮(HAA)中的一种或多种。本发明另一个优选实施方案，所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种或多种；所述增塑剂为葵二酸二辛酯、己二酸二辛酯中的一种或多种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮铁中的一种或多种。本发明更进一步的技术方案，所述脲基石蜡聚集体是由以下质量份的原料制备而成：0～90份的润滑油基础油、5～95份的石蜡、0～10份的添加剂、5～35份的脲基稠化剂。本发明另一个优选实施方案，所述脲基石蜡聚集体是由以下质量份的原料制备而成：0～50份的润滑油基础油、50～95份的石蜡、0～5份的添加剂、15～30份的脲基稠化剂。本发明更进一步的技术方案，所述润滑油基础油为矿物油、合成油、植物油中的一种或多种的混合物；所述石蜡是熔点为50～70℃的矿物蜡中的一种或多种的混合物；所述添加剂为抗氧剂、黏附剂、黏度指数改进剂中的一种或多种的混合物；所述脲基稠化剂为二脲基稠化剂、四脲基稠化剂、六脲基稠化剂、八脲基稠化剂中的一种或多种的混合物。其中，抗氧剂可选择苯基-α-萘胺、二(烷基苯基)胺、N-酰基-p-氨基苯酚、2,2,4-三甲基二氢喹啉中的至少一种；黏附剂可选择聚异丁烯、聚苯乙烯-加氢聚异戊二烯中的至少一种；黏度指数改进剂可选择氢化苯乙烯双烯共聚物(HSD)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、乙烯丙烯共聚物(OCP)、聚异丁烯(PIB)中的至少一种。本发明另一个优选实施方案，所述润滑油基础油为矿物油；所述石蜡是熔点为50～60℃的矿物蜡中的一种或多种的混合物；所述添加剂为黏度指数改进剂；所述脲基稠化剂为二脲基稠化剂、四脲基稠化剂、六脲基稠化剂中的一种或多种的混合物。本发明更进一步的技术方案，所述二脲基稠化剂的分子结构式为其中，R1、R3是烷基、环烷基或芳基，R2是亚芳基、亚烷基或亚环烷基；所述R1、R3是苯基或取代的苯基，或碳数为8～24的烷基或环烷基，取代的苯基可选择C1～C3烷基或卤素取代的苯基，烷基或环烷基的碳数为8～24，优选10～18；R2是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选6～20，可选择甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基和亚己基中的至少一种，优选甲苯基、甲苯二苯基、间苯二甲基。所述四脲基稠化剂的分子结构式为其中，R1是烷基、环烷基或芳基，R2是亚烷基或亚芳基，R3是亚芳基、亚烷基或亚环烷基；所述R1是苯基或取代的苯基，或碳数为8～24的烷基或环烷基，取代的苯基可选择C1～C3烷基或卤素取代的苯基，烷基或环烷基的碳数为8～24，优选10～18；R2是亚苯基或亚联苯基或碳数为2～14的亚烷基，优选2～8；R3是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选6～20，可选择甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基、亚己基中的至少一种，优选甲苯基、甲苯二苯基、间苯二甲基。所述六脲基稠化剂的分子结构式为其中，R1是烷基、环烷基或芳基，R2是亚烷基或亚芳基，R3是亚芳基、亚烷基或亚环烷基；所述R1是苯基或取代的苯基，或碳数为8～24的烷基或环烷基，取代的苯基可选择C1～C3烷基或卤素取代的苯基，烷基或环烷基的碳数为8～24，优选10～18；R2是亚苯基或亚联苯基或碳数为2～14的亚烷基，优选2～8；R3是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选6～20，可选择甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基、亚己基中的至少一种，优选甲苯基、甲苯二苯基、间苯二甲基。所述八脲基稠化剂的分子结构式为其中，R1是烷基、环烷基或芳基，R2是亚烷基或亚芳基，R3是亚芳基、亚烷基或亚环烷基。所述R1是苯基或取代的苯基，或碳数为8～24的烷基或环烷基，取代的苯基可选择C1～C3烷基或卤素取代的苯基，烷基或环烷基的碳数为8～24，优选10～18；R2是亚苯基或亚联苯基或碳数为2～14的亚烷基，优选2～8；R3是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选6～20，可选择甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基、亚己基中的至少一种，优选甲苯基、甲苯二苯基、间苯二甲基。一种脲基石蜡聚集体的聚氨酯弹性体组合物的制备方法，它包括以下步骤：(1)聚氨酯预聚体的制备：取20～60份的聚醚多元醇、10～30份的聚酯多元醇或70～120份的端羟基聚丁二烯与10～15份的异氰酸酯在40～100℃下反应0.1～4h后，得到聚氨酯预聚体，备用；本发明的一个优选实施方案，所述聚氨酯预聚体制备过程为取25～50份的聚醚多元醇、15～30份的聚酯多元醇或80～120份的端羟基聚丁二烯与10～15份的异氰酸酯在40～100℃下反应1～3h后，得到聚氨酯预聚体。(2)脲基石蜡聚集体的制备：将有机胺溶于基础油-石蜡混合物中，升温至50～85℃，搅拌10～30min，得到有机胺体系；将异氰酸酯溶于基础油-石蜡混合物中，升温至50～80℃，搅拌10～30min，得到异氰酸酯体系；上述制备有机胺体系和异氰酸酯体系使用的基础油-石蜡混合物均是润滑油基础油和石蜡的混合物，且有机胺体系和异氰酸酯体系中使用的润滑油基础油之和为0～90份、使用的石蜡之和为5～95份；将有机胺体系和异氰酸酯体系在温度为60～100℃下，搅拌反应3～30min；升温至170～220℃，反应1～3h；得到含有5～35份的脲基稠化剂的基础油-石蜡混合物；反应结束后，停止加热，并冷却至温度为50～160℃时，加入0～10份的添加剂，搅拌均匀后，继续冷却至室温，得到脲基石蜡聚集体；(3)聚氨酯弹性体组合物的制备：取步骤(2)得到的脲基石蜡聚集体20～200份加热至50～90℃，然后加入步骤(1)得到的聚氨酯预聚体20～135份和固化剂0.1～68份混合均匀后，在真空度为10～500Pa的条件下，减压除泡1～5min；然后升温至60～110℃固化1～15h，得到所述脲基石蜡聚集体的聚氨酯弹性体组合物。本发明另一个优选实施方案，取步骤(2)得到的脲基石蜡聚集体0.1～68份加热至60～80℃，然后加入步骤(1)得到的聚氨酯预聚体20～135份和固化剂0.1～68份混合均匀后，在真空度为50～300Pa的条件下，减压除泡2～4min；然后升温至60～100℃固化3～12h，得到所述脲基石蜡聚集体的聚氨酯弹性体组合物。本发明更进一步的技术方案，当所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)时，在步骤(3)固化结束后需将反应物放置在温度为40～60℃的烘箱中保温3～10d。本发明另一个优选实施方案，当所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)时，在步骤(3)固化结束后需将反应物放置在温度为45～60℃的烘箱中保温5～7d。下面将详细地说明本发明。本发明中，脲基石蜡聚集体是将石蜡与脲基稠化剂相互作用，提高石蜡的滴点，在石蜡熔点以上至250℃范围内为不流淌的半流体状，有效解决了石蜡在应用过程中的高温流淌熔出的问题。通过将脲基石蜡聚集体加入到聚氨酯弹性体组合物中，并且合理的调节脲基石蜡聚集体和聚氨酯弹性体的加入量，可以使该组合物兼具脲基石蜡聚集体和聚氨酯弹性体的优点，增加聚氨酯弹性体耐高温性能。该组合物主要是把前期合成的脲基石蜡聚集体加入到聚氨酯弹性体的合成过程中，以期在保持聚氨酯弹性体的基本性能的前提下，将脲基石蜡聚集体具有的高温不流淌的相变材料性能赋予聚氨酯弹性体，使其兼具相变性能及聚氨酯弹性体的优良性能，提高其使用温度。此处完成的试验内容可以得出结论如下：1)脲基石蜡聚集体的加入不会影响聚氨酯弹性体的合成过程，弹性体性能及外观良好；2)当脲基石蜡聚集体的加入量控制在整体聚氨酯弹性体组合物的9％～60％(质量比)，可保证组合物性能优良；3)弹性体组合物的性质，如弹性、拉伸性能受脲基石蜡聚集体的加入量及脲基石蜡聚集体的性能的影响，脲基石蜡聚集体加入量小时，弹性体组合物偏硬，拉伸强度大，加入量大时，弹性体组合物较软，拉伸强度小，弹性大。4)此弹性体组合物与将石蜡加入到聚氨酯弹性体合成过程中得到的组合物相比，高温(70～200℃)渗油量明显降低，可证明石蜡聚集体保持了其优良的性能，使石蜡在熔点以上至较高温度范围内渗油率小，进一步证明了其高温性能优良。5)当异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)时，反应结束后需在烘箱中恒温保持一段时间进行固化成型，固化温度对固化时间有一定的影响，固化时间越高，固化时间越短，但不宜超过60℃，因TDI在高温下不稳定，60℃以上就容易挥发或者发生分解。[有益效果]本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：本发明将脲基石蜡聚集体加入到聚氨酯弹性体的合成过程中，在聚合过程中稳定，脲基石蜡聚集体与聚氨酯弹性体体系有较好的相容性，不影响聚合物的力学性能及石蜡聚集体的性能，扩大了聚氨酯弹性体的应用范围。具体实施方式下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。下述实施例1～3中使用的脲基石蜡聚集体的制备方法为：将有机胺溶于基础油-石蜡混合物中，升温至50～85℃，搅拌10～30min，得到有机胺体系；将异氰酸酯溶于基础油-石蜡混合物中，升温至50～80℃，搅拌10～30min，得到异氰酸酯体系；上述制备有机胺体系和异氰酸酯体系使用的基础油-石蜡混合物均是润滑油基础油和石蜡的混合物，且有机胺体系和异氰酸酯体系中使用的润滑油基础油之和为0～90份、使用的石蜡之和为5～95份；将有机胺体系和异氰酸酯体系在温度为60～100℃下，搅拌反应3～30min；升温至170～220℃，反应1～3h；得到含有5～35份的脲基稠化剂的基础油-石蜡混合物；反应结束后，停止加热，并冷却至温度为50～160℃时，加入0～10份的添加剂，搅拌均匀后，继续冷却至室温，得到脲基石蜡聚集体。实施例1：称取16g端羟基聚丁二烯HTPB与8gDOS，在85℃下搅拌均匀，向其中加入1.5gTDI，再加入1滴DBTL，搅拌均匀并反应10min，向其中加入6g二脲基石蜡聚集体(稠化剂含量15％，石蜡:润滑油基础油为7:3)，继续搅拌反应20min，在真空度为10～500Pa的条件下，减压除泡1～5min；然后倒入预热好的模具升温至60～110℃固化1～15h；最后，放入真空烘箱中60℃，反应5d，取出冷却到室温得到产品。实施例2称取16gHTPB与8gDOS，在85℃下搅拌均匀，向其中加入1.5gTDI，搅拌均匀并反应10min，向其中加入6g二脲基石蜡聚集体(稠化剂含量20％，石蜡:润滑油基础油为9:1)，继续搅拌反应20min，在真空度为10～500Pa的条件下，减压除泡1～5min；然后倒入预热好的模具升温至60～110℃固化1～15h；最后，放入真空烘箱中60℃，反应7d，取出冷却到室温得到产品。实施例3称取40gHTPB与15gDOS，在85℃下搅拌均匀，向其中加入2.3gMDI，再加入3滴0.5％的HAA溶液，搅拌均匀并反应10min，向其中加入10g六脲基石蜡聚集体(稠化剂含量15％，石蜡:润滑油基础油为5:5)，继续搅拌反应20min，在真空度为10～500Pa的条件下，减压除泡1～5min；然后倒入预热好的模具升温至60～110℃固化1～15h；最后，放入真空烘箱中50℃，反应10d，取出冷却到室温得到产品。上述实施例1～3得到的产品性能如表1所示：表1为实施例1～3得到的产品性能实施例1实施例2实施例3颜色浅黄色不透明浅黄色不透明青色不透明弹性良好良好良好均匀性均匀均匀均匀从表1中可以看出，本发明制备方法制备得到的脲基石蜡聚集体的聚氨酯弹性体组合物其弹性好，且脲基石蜡聚集体与聚氨酯弹性体体系有较好的相容性。尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。当前第1页1 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