本发明涉及有机化合物催化化学技术领域，尤其是涉及一种三氟甲基功能化1,3-二氧五环的制备方法。
背景技术：
三氟甲基功能化1,3-二氧五环化合物是药物、农药和有机功能材料中的一类重要有机合成中间体，这类化合物之所以重要的原因是，在1,3-二氧五环形成的同时，向环中引入一个CF3基团，这是一个潜在的具有生物活性和特殊物理性能的一个基团，因为目前人工合成的30%的药物和20%的农药中均含有氟原子。由于这类化合物的合成过程比较困难，需要多步法才能得以制备，不符合原子经济性原则，因此罕见文献报道。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提出一种三氟甲基功能化1,3-二氧五环的制备方法，一步合成，简单高效。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种三氟甲基功能化1,3-二氧五环的制备方法，包括以下过程：将摩尔比2﹕1的三氟甲基酮和端炔化合物，在银催化剂、碱性环境和有机溶剂下，搅拌反应24～36h；加入饱和食盐水淬灭反应，反应后混合物用二氯甲烷进行2～3次萃取，合并有机相，旋蒸除去有机溶剂，经柱层析分离，得三氟甲基功能化1,3-二氧五环。
进一步地，所述三氟甲基酮为2,2,2-三氟苯乙酮、1-(4'-氯苯基)-2,2,2-三氟乙酮、1-(4'-溴苯基)-2,2,2-三氟乙酮、1-(4'-甲苯基)-2,2,2-三氟乙酮、1-(3'-氯苯基)-2,2,2-三氟乙酮、1-(3'-溴苯基)-2,2,2-三氟乙酮、1-(4'-氟苯基)-2,2,2-三氟乙酮或1-(3'-甲苯基)-2,2,2-三氟乙酮。
进一步地，所述端炔化合物为丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸丙酯或丙炔酸叔丁酯。
进一步地，所述银催化剂为AgF、AgCl、Ag2CO3、AgSO4、Ag2O、AgOOCH2CH3、AgBF4、Ag2SO3F3、AgNO3或AgI。
进一步地，所述碱为K2CO3、K3PO4×3H2O、KOH、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、甲酸钠、Cs2CO3、KOtBu或NaOtBu。
进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙腈、碳酸二甲酯、三乙胺、甲苯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：首次发展了一种简单高效制备三氟甲基功能化1,3-二氧五环的方法。该方法将在医药、农药、有机功能材料合成等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备方法的化学反应式；
其中1和2分别为产物三氟甲基功能化1,3-二氧五环的构象异构体，1a-1x和2a-2x分别表示两种产物中R1、R2取代基不同的物质。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
依次将2,2,2-三氟苯乙酮（1.0mmol）、丙炔酸乙酯（0.5mmol）、AgF（0.05 mmol）、K2CO3（0.1 mmol）和DMSO（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1a分离收率达43%，2a分离收率达45%。
实施例2
依次将2,2,2-三氟苯乙酮（1.0mmol）、丙炔酸叔丁酯（0.5mmol）、Ag2CO3（0.05 mmol）、KOH（0.1 mmol）和DMA（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1a分离收率达41%，2a分离收率达42%。
实施例3
依次将1-(4'-甲苯基)-2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸叔丁酯（0.5mmol）、AgOOCH2CH3（0.05 mmol）、NaHCO3（0.1 mmol）和DMA（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL × 3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1f分离收率达40%，2f分离收率达45%。
实施例4
依次将1-(4'-溴苯基)-2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸叔丁酯（1.0mmol）、丙炔酸叔丁酯（0.5mmol）、Ag2CO3（0.05 mmol）、KOH（0.1 mmol）和DMA（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1l分离收率达44%，2l分离收率达43%。
实施例5
依次将1-(4'-氯苯基)-2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸叔丁酯（0.5mmol）、Ag2CO3（0.05 mmol）、KOH（0.1 mmol）和DMA（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1i分离收率达39%，2i分离收率达44%。
实施例6
依次将1-(4'-溴苯基)-2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸甲酯（0.5mmol）、AgCl（0.05 mmol）、K3PO4×3H2O（0.1 mmol）和DMF（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1j分离收率达42%，2j分离收率达43%。
实施例7
依次将1-(3'-甲苯基)-2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸乙酯（0.5mmol）、AgSO4（0.05 mmol）、NaOH（0.1 mmol）和NMP（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1n分离收率达47%，2n分离收率达45%。
实施例8
依次将1-(4'-甲苯基)-2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸乙酯（0.5mmol）、Ag2O（0.05 mmol）、Na2CO3、（0.1 mmol）和甲醇（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1e分离收率达46%，2e分离收率达47%。
实施例9
依次将1-(3'-溴苯基)-2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸乙酯（0.5mmol）、AgOOCH2CH3（0.05 mmol）、NaHCO3（0.1 mmol）和乙醇（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1t分离收率达48%，2t分离收率达42%。
实施例10
依次将1-(4'-溴苯基)-2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸乙酯（0.5mmol）AgBF4（0.05 mmol）、甲酸钠（0.1 mmol）和乙腈（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1k分离收率达47%，2k分离收率达48%。
实施例11
依次将1-(4'-氟苯基)-2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸乙酯（0.5mmol）AgBF4（0.05 mmol）、甲酸钠（0.1 mmol）和乙腈（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1v分离收率达48%，2v分离收率达43%。
实施例12
依次将1-(3'-氯苯基)-2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸乙酯（0.5mmol）Ag2SO3F3（0.05 mmol）、Cs2CO3（0.1 mmol）和碳酸二甲酯（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1q分离收率达49%，2q分离收率达47%。
实施例13
依次将1-(4'-氯苯基)-2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸乙酯（0.5mmol）AgNO3（0.05 mmol）KOtBu、（0.1 mmol）和三乙胺（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1h分离收率达49%，1h分离收率达45%。
实施例14
依次将1-(4'-氯苯基)-2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸甲酯（0.5mmol）、AgI（0.05 mmol）、NaOtBu（0.1 mmol）和甲苯（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1g分离收率达47%，1g分离收率达47%。
实施例15
依次将1-(4'-甲苯基)-2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸丙酯（0.5mmol）、Ag2CO3（0.05 mmol）、Na2CO3、（0.1 mmol）和DMSO（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1x分离收率达43%，2x分离收率达48%。
实施例16
依次将2,2,2-三氟乙酮（1.0mmol）、丙炔酸丙酯（0.5mmol）、Ag2CO3（0.05 mmol）、Na2CO3、（0.1 mmol）和DMSO（1 mL）加入到许林克瓶中，在室温下搅拌反应24 h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，加入15 mL饱和食盐水淬灭反应，反应混合物用二氯甲烷（15 mL×3）萃取反应产物，合并有机相，使用旋转蒸发仪浓缩得粗产品，柱层析得到目标产物，柱层析用的洗脱液是石油醚：乙酸乙酯（100:1），产物结构通过 NMR和高分辨质谱鉴定。1w分离收率达43%，2w分离收率达48%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。