本发明涉及一种作为汽油清净剂主剂的聚醚葡萄糖胺，还涉及聚醚葡萄糖胺的制备方法。
背景技术：
汽油在发动机内燃烧不完全会形成硬而粘的积碳，从而影响汽车行驶速度及汽油燃烧效率，并可造成环境污染、缩短发动机使用寿命。目前在车用汽油中加入有效的清净剂，是改善汽车发动机性能、控制污染物排放的有效方法。
市售汽油清净剂主剂主要有聚异丁烯胺和聚醚胺，普遍采用氨基作为极性基团。极性基团，可通过氢键、范德华力、酸碱中和等作用以单点或多点的形式紧密的结合在发动机沉积物颗粒表面上，削弱沉积物与机件金属表面的吸附作用，这样就把已经生成的沉积物从金属表面上剥落下来。
聚醚胺作为汽油清净剂主剂具有良好的分散、洗涤、增溶与酸中和作用，因此得到了广泛的应用。聚醚胺是一种由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃化合物，常规合成方法大都以聚醚多元醇为原料，再通过胺化得到聚醚胺。根据端胺基相连烃基结构的不同，聚醚胺可分为芳香族和脂肪族聚醚胺(CN200710191281.3、CN201010517664.7)，根据氨基基团中氢原子被取代的个数，又分为伯胺基、仲胺基及叔胺基聚醚胺，胺类化合物可以是单胺或多胺。这些胺类化合物一般都具有一定毒性，生产过程会造成一定的环境污染，燃烧后可能会产生不明确的有毒物质。
近年来开发对人体无毒无害、易生物降解、对生态环境污染小的绿色表面活性剂是当前精细化学品的一个发展趋势。葡萄糖胺以来源广泛的天然物质甲壳素为原料制得。葡萄糖胺类表面活性剂具有良好的乳化性、表面活性和生物相容性，是一类环境友好的表面活性剂，燃烧后不会产生有毒物质。此外葡萄糖胺吸附能力强，特别是对于金属离子具有很好的吸附螯合能力，利用这一特性可以提高聚醚胺的去除积碳能力。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚醚葡萄糖胺。
本发明的第二个目的是提供一种聚醚葡萄糖胺的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种聚醚葡萄糖胺作为汽油清净剂主剂的用途。
本发明的技术方案概述如下：
一种聚醚葡萄糖胺，用式I所示：
其中：n为10-21之一的自然数。
一种聚醚葡萄糖胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)葡萄糖胺的氨基保护：
氨基葡萄糖盐酸盐(II)与苯甲醛反应生成N-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)；
(2)氯代聚醚的制备：
聚氧丙烯醚(IV)和环氧氯丙烷(V)反应生成氯代聚氧丙烯醚(VI)；
(3)N-苯亚甲基氨基葡萄糖与氯代聚氧丙烯醚的反应：
在反应器中，按比例，加入10-20g氯代聚氧丙烯醚(VI)，加热至70-110℃，加入固体氢氧化钠或固体氢氧化钾为催化剂，加入N-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)，反应3-6小时，除去水层，过滤除去未反应氢氧化钠或氧氧化钾，N-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)，用体积浓度为5％-20％的乙醇水溶液洗涤，分出有机层，得到O-6-聚氧丙烯醚-N-苯亚甲基氨基葡萄糖(VII)；
所述固体氢氧化钠或固体氢氧化钾、N-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)和氯代聚氧丙烯醚(VI)的摩尔比为(1-3):(1.1-1.3):1；
(4)氨基的还原
按比例，将10-20g O-6-聚氧丙烯醚-N-苯亚甲基氨基葡萄糖(VII)加入200-400ml0.3-0.5M的盐酸-乙醇溶液中，搅拌反应12-24h，调节pH＝7-8，除去水层分出有机层，用体积浓度为5％-20％的乙醇水溶液洗涤，旋蒸，得到聚醚葡萄糖胺(I)，反应式为：
其中：n为10-21之一的自然数。
一种聚醚葡萄糖胺作为汽油清净剂主剂的用途。
本发明制备的聚醚葡萄糖胺，有一个氨基和多个羟基，有很强的吸附积碳作用，在聚醚的共同作用有下，有利于对积碳颗粒的包裹清除；葡萄糖胺对金属表面有较强吸附作用，易于形成较为牢固的清洁保护膜；由于采用了氨基保护，反应过程选择性高，副产物少；反应条件温和，易于操作；葡萄糖胺作为生物制品，环境污染小，所制备的聚醚葡萄糖胺还可作为生物相容性良好的表面活性剂应用于其他方面。
具体实施方式
本发明通过以下反应条件较为优化的实施例，进一步详述，但被实施例的技术内容是说明性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
一种聚醚葡萄糖胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)葡萄糖胺的氨基保护(反应文献已有报道)：
在0℃冰水浴中，将2gNaOH溶解于100ml蒸馏水中，然后加入10g氨基葡萄糖盐酸盐(II)(46mmol)溶解，加入6g(51mmol)苯甲醛，反应1h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体N-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)12g；
(2)氯代聚醚的制备(反应文献已有报道)：
将分子量为1000的聚醚(n＝17)20g(20mmol)加入反应器中，升温至70℃，加入0.04g四氯化锡(催化剂用量为聚醚的1/500)，搅拌lOmin，再加入2.22g环氧氯丙烷(24mmol)，升温至100℃，反应2小时，反应结束后将反应物水洗、分出有机层，然后有机层旋蒸得氯代聚氧丙烯醚(VI)21g；
(3)N-苯亚甲基氨基葡萄糖与氯代聚氧丙烯醚的反应：
在反应器中，加入20g氯代聚氧丙烯醚(VI)(18.3mmol)，加热至90℃，加入1.46g固体氢氧化钠(36.6mmol)为催化剂，5.76gN-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)(22mmol)，反应4小时，除去水层，过滤除去未反应氢氧化钠，N-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)，用体积浓度为10％的乙醇水溶液洗涤，分出有机层，得到O-6-聚氧丙烯醚-N-苯亚甲基氨基葡萄糖(VII)19.3g；IR(KBr，v/cm-1)：3510(vOH)，3004(vCOC)，2992(vCH)，1650(vN＝C)，l593(vC＝C)，1454(vCH2)，l340(vCH)，1260(vOH)，l070((vCOC)，l015(vCOC)，870(vCOC)，759,691(vC＝CH)；
所述固体氢氧化钠、N-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)和氯代聚氧丙烯醚(VI)的摩尔比为1:2:1.2；
(4)氨基的还原
将10g O-6-聚氧丙烯醚-N-苯亚甲基氨基葡萄糖(VII)(7.6mmol)加入300ml 0.4M的盐酸-乙醇溶液中，搅拌反应18h，加入氢氧化钠调节pH＝8，除去水层分出有机层，用体积浓度为10％的乙醇水溶液洗涤，旋蒸，得到聚醚葡萄糖胺(I)8.6g。经化学分析可知产品分子量1255，胺值0.7mmol/g，氯离子含量少于1％。IR(KBr，v/cm-1)：3500(vOH)，3000(vCOC)，2990(vCH)，1520(vCN)，1440(vCH2)，l320(vCH)，1250(vOH)，l030((vCOC)，850(vCOC)。
其中：n为17。
实施例2
一种聚醚葡萄糖胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)葡萄糖胺的氨基保护：
同实施例1步骤(1)
(2)氯代聚醚的制备：
将分子量为600的聚醚(n＝10)12g(20mmol)加入反应器中，升温至70℃，加入0.04g四氯化锡(催化剂用量为聚醚的1/500)，搅拌lOmin，再加入2.04g环氧氯丙烷(22mmol)，升温至100℃，反应2小时，反应结束后将反应物水洗、分出有机层，然后有机层旋蒸得氯代聚氧丙烯醚(VI)13g；
(3)N-苯亚甲基氨基葡萄糖与氯代聚氧丙烯醚的反应：
在反应器中，加入10g氯代聚氧丙烯醚(VI)(14.5mmol)，加热至70℃,加入0.58g固体氢氧化钠为催化剂(14.5mmol)，加入4.18gN-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)(15.95mmol)。反应3小时，除去水层，过滤除去未反应氢氧化钠，N-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)，用体积浓度为5％的乙醇水溶液洗涤，分出有机层，得到O-6-聚氧丙烯醚-N-苯亚甲基氨基葡萄糖(VII)10.5g；
所述固体氢氧化钠、N-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)和氯代聚氧丙烯醚(VI)的摩尔比为1:1.1:1；
(4)氨基的还原
将10g O-6-聚氧丙烯醚-N-苯亚甲基氨基葡萄糖(VII)加入200ml 0.3M的盐酸-乙醇溶液中，搅拌反应12h，调节pH＝7，除去水层分出有机层，用体积浓度为5％的乙醇水溶液洗涤，旋蒸，得到聚醚葡萄糖胺(I)8.3g。
实施例3
一种聚醚葡萄糖胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)葡萄糖胺的氨基保护：
同实施例1步骤(1)
(2)氯代聚醚的制备：
将分子量为1200的聚醚(n＝21)24g(20mmol)加入反应器中，升温至70℃，加入0.04g四氯化锡(催化剂用量为聚醚的1/500)，搅拌lOmin，再加入2.4g环氧氯丙烷(26mmol)，升温至100℃，反应2小时，反应结束后将反应物水洗、分出有机层，然后有机层旋蒸得氯代聚氧丙烯醚(VI)24.5g；
(3)N-苯亚甲基氨基葡萄糖与氯代聚氧丙烯醚的反应：
在反应器中，加入20g氯代聚氧丙烯醚(VI)(15.5mmol)，加热至110℃，加入1.86g固体氢氧化钾为催化剂(46.5mmol)，加入5.29g N-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)(15.5mmol)(20.2mmol)，反应6小时，除去水层，过滤除去未反应氧氧化钾，N-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)，用体积浓度为20％的乙醇水溶液洗涤，分出有机层，得到O-6-聚氧丙烯醚-N-苯亚甲基氨基葡萄糖(VII)18.9g；
所述固体氢氧化钠或固体氢氧化钾、N-苯亚甲基氨基葡萄糖(III)和氯代聚氧丙烯醚(VI)的摩尔比为3:1.3:1；
(4)氨基的还原
将20g O-6-聚氧丙烯醚-N-苯亚甲基氨基葡萄糖(VII)加入400ml 0.5M的盐酸-乙醇溶液中，搅拌反应24h，调节pH＝8，除去水层分出有机层，用体积浓度为20％的乙醇水溶液洗涤，旋蒸，得到聚醚葡萄糖胺(I)17.2g，
实施例4
汽油清净剂，按质量百分比由下述原料制成：
分别取实施例1、2、3制备的聚醚葡萄糖胺(I)60％，在三份样品中，再都加上抗氧化剂(T501)2％，防锈剂(市售T703)2％，腐蚀抑制剂(市售T551)1％，助溶剂(甲醇)35％,混合均匀得汽油清净剂1、汽油清净剂2和汽油清净剂3。
将所调制的汽油清净剂按照300ppm量添加到市售92#汽油中，按照GB/T19230.4规定的实验方法模拟汽车进气阀上的沉积物生成下降率，按照高温热重分析，模拟汽车发动机燃烧室500℃以上的残留率。经测试，模拟进气阀沉积物下降率达到，用500℃以上高温热重分析，模拟燃烧室沉积物增量变化，比目前市售清净剂下降，实验结果见表1。
表1
抗氧化剂选自市售T501、T502、T531、T534中的一种或几种的混合物；
防锈剂选自市售的T703、T706、T747、SP-80、SP-85中的一种或几种组成的混合物；
腐蚀抑制剂选自市售的T551、T561中的一种或两种组成的混合物；
助溶剂选自市售的芳烃油、溶剂油、甲醇、乙醇、丁醇、异辛醇中的一种或几种组成的混合物。