本发明涉及聚醚胺技术领域，尤其涉及一种多支化聚醚胺及其制备方法和应用。
背景技术：
聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物，聚醚胺在聚脲喷涂、大型复合材料制备以及环氧树脂固化剂等众多领域得到了广泛应用，近年来聚醚胺开始在钻井液中应用，表现出了较好的抑制性能和环保性能，而且聚醚胺独特的分子结构能很好地镶嵌在黏土层间，使黏土层紧密地结合在一起，从而有效地抑制黏土和岩屑的分散；聚醚胺抑制性持久，有利于井壁稳定和储层保护，可以单独作为钻井液抑制剂或防塌剂使用，也可以形成聚醚胺钻井液体系。
现有技术中制备聚醚胺的主要方法包括聚醚催化还原加氢胺化法、聚醚腈催化加氢法和离去基团法，其中聚醚催化还原加氢胺化法和聚醚腈催化加氢法在制备聚醚胺的过程中需要高温高压，催化加氢，还原胺化，工艺条件苛刻，反应步骤多，后处理复杂；而离去基团法制备聚醚胺反应步骤较繁琐，合成产品收率较低。现有技术提供的聚醚胺的制备方法不仅工艺复杂，不便操作，而且制备得到的聚醚胺的抑制性能和黏土水化分散性还有待提高，以便更好的满足钻井液的使用需求。
因此，目前市场上急需一种抑制性能和黏土水化分散性较好的聚醚胺产品。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多支化聚醚胺及其制备方法和应用，本发明提供的多支化聚醚胺具有较好的页岩抑制性和黏土水化分散性。
本发明提供了一种多支化聚醚胺，具有式I所示的结构：
式I中，m为1～16；n为1～2，o为0～4。
优选的，所述式I中，m为5～10。
本发明提供的多支化聚醚胺具有较好的页岩抑制性能和黏土水化分散性。实验结果表明，质量浓度为1％的本发明提供的多支化聚醚水溶液的页岩一次回收率＞95％，页岩相对回收率＞98％，黏土相对抑制率＞95％。
此外，本发明提供的多支化聚醚胺具有较好的润滑性，而且无生物毒性。实验结果表明，质量浓度为1％的本发明提供的多支化聚醚胺水溶液的极压润滑系数＜0.1。
本发明提供了一种上述技术方案所述多支化聚醚胺的制备方法，包括：
将丙三醇、二醇类化合物、水和酸性催化剂进行反应，得到中间产物，所述二醇类化合物包括乙二醇或聚乙二醇；
将所述中间产物和氯代环氧化物、碱性化合物、有机胺进行反应，得到多支化聚醚胺，所述氯代环氧化物包括环氧氯丙烷或1,2-环氧氯代丁烷，所述有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
优选的，所述丙三醇、二醇类化合物、水、酸性催化剂、氯代环氧化物、碱性化合物和有机胺的质量比为10:(8～14):(30～60):(0.8～1.5):(5～15):(0.8～1.2):(10～20)。
优选的，所述二醇类化合物为聚乙二醇。
优选的，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、酒石酸、草酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸或磷钨酸。
优选的，所述氯代环氧化物为环氧氯丙烷。
优选的，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。
优选的，所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
本发明提供的方法制备得到的多支化聚醚胺具有较好的页岩抑制性能和黏土水化分散性能。此外，本发明提供的方法制备得到的多支化聚醚胺具有较好的润滑性能，而且无生物毒性。另外，本发明提供的多支化聚醚胺的制备方法工艺简单，反应条件温和，便于操作。
本发明提供了一种多支化聚醚胺在钻井液中的应用，所述多支化聚醚胺为上述技术方案所述的多支化聚醚胺，或上述技术方案所述的方法制备得到的多支化聚醚胺。
在本发明中，所述多支化聚醚胺具有较好的页岩抑制性能和黏土水化分散性能，而且还具有较好的润滑性能，这种多支化聚醚胺能够应用于钻井液中，在钻井液中添加这种多支化聚醚胺能够使钻井液具有较好的抑制性能、分散性能和润滑性能，使钻井液适用于要求较高的强水敏性泥页岩、含泥岩等易坍塌地层及页岩气水平井钻井施工。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种多支化聚醚胺，具有式I所示的结构：
式I中，m为1～16；n为1～2，o为0～4。
在本发明的实施例中，所述式I中的m为5～10；在其他的实施例中，所述式I中的m为6～8。在本发明的实施例中，所述多支化聚醚胺的数均分子量为550～3500；在其他的实施例中，所述多支化聚醚胺的数均分子量为1000～3000；在另外的实施例中，所述多支化聚醚胺的数均分子量为1500～2500。本发明提供的多支化聚醚胺具有较好的页岩抑制性和黏土水化分散性能。此外，本发明提供的多支化聚醚胺具有较好的润滑性，而且无生物毒性。
本发明提供了一种上述技术方案所述多支化聚醚胺的制备方法，包括：
将丙三醇、二醇类化合物、水和酸性催化剂进行反应，得到中间产物，所述二醇类化合物包括乙二醇或聚乙二醇；
将所述中间产物和氯代环氧化物、碱性化合物、有机胺进行反应，得到多支化聚醚胺；所述氯代环氧化物包括环氧氯丙烷或1,2-环氧氯代丁烷，所述有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
在本发明的实施例中，所述丙三醇、二醇类化合物、水和酸性催化剂反应的温度为90℃～140℃；在其他的实施例中，所述丙三醇、二醇类化合物、水和酸性催化剂反应的温度为100℃～120℃。在本发明的实施例中，所述丙三醇、二醇类化合物、水和酸性催化剂反应的时间为2小时～4小时；在其他的实施例中，所述丙三醇、二醇类化合物、水和酸性催化剂反应的时间为2.5小时～3.5小时。在本发明的实施例中，可以在搅拌的条件下将丙三醇、二醇类化合物、水和酸性催化剂进行反应。
得到中间产物后，本发明将所述中间产物和氯代环氧化物、碱性化合物、有机胺进行反应，得到多支化聚醚胺。在本发明的实施例中，所述中间产物和氯代环氧化物、碱性化合物、有机胺反应的温度为40℃～60℃；在其他的实施例中，所述中间产物和氯代环氧化物、碱性化合物、有机胺反应的温度为45℃～55℃。在本发明的实施例中，所述中间产物和氯代环氧化物、碱性化合物、有机胺反应的时间为0.5小时～2小时；在其他的实施例中，所述中间产物和氯代环氧化物、碱性化合物、有机胺反应的时间为1小时～1.5小时。在本发明的实施例中，可以在搅拌的条件下将中间产物和氯代环氧化物、碱性化合物、有机胺进行反应。
在本发明的实施例中，所述中间产物和氯代环氧化物、碱性化合物、有机胺反应完成后，将得到的反应产物干燥除水，得到多支化聚醚胺。
在本发明中，所述二醇类化合物包括乙二醇或聚乙二醇。在本发明的实施例中，所述聚乙二醇的数均分子量为400～800；在其他的实施例中，所述聚乙二醇的数均分子量为500～700；在另外的实施例中，所述聚乙二醇的数均分子量为550～650。在本发明的实施例中，所述酸性催化剂可以为盐酸、硫酸、磷酸、酒石酸、草酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸或磷钨酸。在本发明中，所述氯代环氧化物为环氧氯丙烷或1,2-环氧氯代丁烷；在本发明的实施例中，所述氯代环氧化物为环氧氯丙烷。在本发明的实施例中，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。在本发明中，所述有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；在本发明的实施例中，所述有机胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
在本发明的实施例中，所述丙三醇、二醇类化合物、水、酸性催化剂、氯代环氧化物、碱性化合物和有机胺的质量比为10:(8～14):(30～60):(0.8～1.5):(5～15):(0.8～1.2):(10～20)；在其他的实施例中，所述丙三醇、二醇类化合物、水、酸性催化剂、氯代环氧化物、碱性化合物和有机胺的质量比为10:(9～12):(40～50):(1～1.4):(8～12):(0.9～1.1):(12～18)；在另外的实施例中，所述丙三醇、二醇类化合物、水、酸性催化剂、氯代环氧化物、碱性化合物和有机胺的质量比为10:(10～11):(42～48):(1.1～1.3):(10～11):1:(14～16)。
在本发明中，所述多支化聚醚胺与上述技术方案所述的多支化聚醚胺一致，在此不再赘述。
本发明提供的方法制备得到的多支化聚醚胺具有较好的页岩抑制性能和黏土水化分散性能。此外，本发明提供的方法制备得到的多支化聚醚胺具有较好的润滑性能，而且无生物毒性。另外，本发明提供的多支化聚醚胺的制备方法工艺简单，反应条件温和，便于操作。
本发明提供了一种多支化聚醚胺在钻井液中的应用，所述多支化聚醚胺为上述技术方案所述的多支化聚醚胺，或上述技术方案所述的方法制备得到的多支化聚醚胺。
在本发明中，所述多支化聚醚胺和上述技术方案所述多支化聚醚胺一致，在此不再赘述。在本发明中，所述多支化聚醚胺具有较好的页岩抑制性能和黏土水化分散性能，而且还具有较好的润滑性能，这种多支化聚醚胺能够应用于钻井液中，在钻井液中添加这种多支化聚醚胺能够使钻井液具有较好的抑制性能、分散性能和润滑性能，使钻井液适用于要求较高的强水敏性泥页岩、含泥岩等易坍塌地层及页岩气水平井钻井施工。
将本发明提供的多支化聚醚胺配制成质量浓度为1％的多支化聚醚胺水溶液，在150℃下高温滚动16小时，按照下述方法，测试其页岩一次回收率和页岩相对回收率：
将上述质量浓度为1％的多支化聚醚胺水溶液在7000转/分的速度下高速搅拌5min后，倒入老化罐中备用；取2.0mm～5.0mm的岩屑于103℃下干燥4h，降至室温；称取G0g岩屑放入老化罐与上述质量浓度为1％的多支化聚醚胺水溶液于150℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，降至室温称量回收岩屑质量记为G1；然后将已称过重的回收岩屑放入清水中于150℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，冷却至室温称量回收岩屑质量，记为G2；按照下面的公式计算页岩一次回收率、页岩二次回收率和页岩相对回收率：
页岩一次回收率＝G1/G0×100％；
页岩二次回收率＝G2/G0×100％；
页岩相对回收率＝页岩二次回收率/页岩一次回收率×100％；
计算结果为，质量浓度为1％的本发明提供的多支化聚醚胺水溶液在150℃下高温滚动16h，页岩一次回收率＞95％，页岩相对回收率＞98％。
按照下述方法测试黏土相对抑制率，具体方法为：
准确量取350mL的蒸馏水2份，放入高搅杯中，向其中的一份中加入1.75g的无水碳酸钠，向另一份中加入质量为蒸馏水质量1.5％的上述质量浓度为1％的多支化聚醚胺水溶液和1.75g的无水碳酸钠，使其全部溶解；
称取35g的钙膨润土，加入高搅拌杯中高速搅拌10min，装入高温陈化罐中，于150℃高温滚动16h；取出降至室温；
将上述钙彭润土与上述含有无水碳酸钠的蒸馏水混合，得到第一混合液；将上述钙膨润土与上述含有多支化聚醚胺水溶液的蒸馏水混合，得到第二混 合液；将所述第一混合液和第二混合液分别用高速搅拌机搅拌5min，采用旋转粘度计测试其粘度，按照下述公式计算黏土相对抑制率：
式中：
B—黏土相对抑制率，％；
Ф—第一混合液旋转粘度计转速为100r/min时稳定读数；
Ф1—第二混合液旋转粘度计转速为100r/min时稳定读数。
测试结果为，质量浓度为1％的本发明提供的多支化聚醚胺水溶液的黏土相对抑制率＞95％。
按照下述方法，测试上述质量浓度为1％的多支化聚醚胺水溶液在室温下的极压润滑系数：
采用郑州南北仪器设计有限公司提供的EP型号的极压润滑仪，设定仪器在300r/min下运转15min，然后调节转速为60r/min；
将仪器中的滑块浸入上述质量浓度为1％的多支化聚醚胺水溶液中，调扭力扳手值为16.95N/m，仪器运转5min，读出质量浓度为1％的多支化聚醚胺水溶液浸泡滑块时仪器上显示的数值，极压润滑系数计算公式为：
上式中：K为极压润滑系数；
X为质量浓度为1％的本发明提供的多支化聚醚胺水溶液浸泡滑块时仪器上显示的数值。
测试结果为，质量浓度为1％的本发明提供的多支化聚醚胺水溶液的极压润滑系数＜0.1。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
将10g的丙三醇、8g的乙二醇、30g的水、0.8g的盐酸加入带有搅拌和冷凝回流装置的四口烧瓶中，在温度90℃下反应2.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入5g的环氧氯丙烷、0.8g的氢氧化钠、10g的乙二胺，在温度40℃下反应0.5h，将得到的反应产物干燥除水，得到多支化聚醚胺，产率为92.18％。
本发明实施例1制备得到的多支化聚醚胺具有式1所示的结构：
式1中，m为1，n为1，o为0。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的多支化聚醚胺在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、黏土相对抑制率和极压润滑系数；测试结果如表1所示，表1为本发明实施例制备得到的多支化聚醚胺性能测试结果。
实施例2
将10g的丙三醇、9g的数均分子量为400的聚乙二醇、35g的水、0.9g的硫酸加入带有搅拌和冷凝回流装置的四口烧瓶中，在温度100℃下反应3.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入6g的1,2-环氧氯丁烷、0.9g的氢氧化钾、11g的二乙烯三胺，在温度45℃下反应1.0h，将得到的反应产物干燥除水，得到多支化聚醚胺，产率为92.43％。
本发明实施例2制备得到的多支化聚醚胺具有式2所示的结构：
式2中，m为9～10，n为2，o为1。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的多支化聚醚胺在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、黏土相对抑制率和极压润滑系数；测试结果如表1所示。
实施例3
将10g的丙三醇、10g的数均分子量为600的聚乙二醇、40g的水、1.0g的磷酸加入带有搅拌和冷凝回流装置的四口烧瓶中，在温度110℃下反应4.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入7g的环氧氯丙烷、1.0g的氢氧化钡、12g的三乙烯四胺，在温度50℃下反应1.5h，将得到的反应产物干燥除水，得到多支化聚醚胺，产率为92.56％。
本发明实施例3制备得到的多支化聚醚胺具有式3所示的结构：
式3中，m为12～13，n为1，o为2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的多支化聚醚胺在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、黏土相对抑制率和极压润滑系数；测试结果如表1所示。
实施例4
将10g的丙三醇、11g的数均分子量为800的聚乙二醇、45g的水、1.1g的酒石酸加入带有搅拌和冷凝回流装置的四口烧瓶中，在温度120℃下反应2.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入8g的1,2-环氧氯丁烷、1.1g的氢氧化钠、13g的四乙烯五胺，在温度55℃下反应2.0h，将得到的反应产物干燥除水，得到多支化聚醚胺，产率为92.28％。
本发明实施例4制备得到的多支化聚醚胺具有式4所示的结构：
式4中，m为15～16，n为2，o为3。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的多支化聚醚胺在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、黏土相对抑制率和极压润滑系数；测试结果如表1所示。
实施例5
将10g的丙三醇、12g的乙二醇、50g的水、1.2g的草酸加入带有搅拌和冷凝回流装置的四口烧瓶中，在温度130℃下反应3.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入9g的环氧氯丙烷、1.2g的氢氧化钾、14g的五乙烯六胺，在温度60℃下反应0.5h，将得到的反应产物干燥除水，得到多支化聚醚胺，产率为92.37％。
本发明实施例5制备得到的多支化聚醚胺具有式5所示的结构：
式5中，m为1，n为1，o为4。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的多支化聚醚胺在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、黏土相对抑制率和极压润滑系数；测试结果如表1所示。
实施例6
将10g的丙三醇、13g的数均分子量为400的聚乙二醇、55g的水、1.3g的对甲苯磺酸加入带有搅拌和冷凝回流装置的四口烧瓶中，在温度140℃下反应4.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入11g的1,2-环氧氯丁烷、1.2g的氢氧化钡、15g的二乙烯三胺，在温度40℃下反应1h，将得到的反应产物干燥除水，得到多支化聚醚胺，产率为95.29％。
本发明实施例6制备得到的多支化聚醚胺具有式6所示的结构：
式6中，m为9～10，n为2，o为1。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的多支化聚醚胺在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、黏土相对抑制率和极压润滑系数；测试结果如表1所示。
实施例7
将10g的丙三醇、14g的数均分子量为600的聚乙二醇、60g的水、1.4g的十二烷基苯磺酸加入带有搅拌和冷凝回流装置的四口烧瓶中，在温度140℃下反应2.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入12g的环氧氯丙烷、1.2g的氢氧化钠、16g的三乙烯四胺，在温度45℃下反应2h，将得到的反应产物干燥除水，得到多支化聚醚胺，产率为92.57％。
本发明实施例7制备得到的多支化聚醚胺具有式7所示的结构：
式7中，m为12～13，n为1，o为2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的多支化聚醚胺在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、黏土相对抑制率和极压润滑系数；测试结果如表1所示。
实施例8
将10g的丙三醇、14g的数均分子量为600的聚乙二醇、60g的水、1.5g的氨基磺酸加入带有搅拌和冷凝回流装置的四口烧瓶中，在温度140℃下反应3.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入14g的1,2-环氧氯丁烷、1.2g的氢氧化钠、18g的四乙烯五胺，在温度50℃下反应2.0h，将得到的反应产物干燥除水，得到多支化聚醚胺，产率为92.25％。
本发明实施例8制备得到的多支化聚醚胺具有式8所示的结构：
式8中，m为12～13，n为2，o为3。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的多支化聚醚胺在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、黏土相对抑制率和极压润滑系数；测试结果如表1所示。
实施例9
将10g的丙三醇、14g的数均分子量为600的聚乙二醇、60g的水、1.5g的磷钨酸加入带有搅拌和冷凝回流装置的四口烧瓶中，在温度140℃下反应4.0h，得到中间产物；
向上述中间产物中加入15g的1,2-环氧氯丁烷、1.2g的氢氧化钠、20g的五乙烯六胺，在温度60℃下反应2.0h，将得到的反应产物干燥除水，得到多支化聚醚胺，产率为93.49％。
本发明实施例9制备得到的多支化聚醚胺具有式9所示的结构：
式9中，m为12～13，n为2，o为4。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例9制备得到的多支化聚醚胺在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率、黏土相对抑制率和极压润滑系数；测试结果如表1所示。
表1本发明实施例制备得到的多支化聚醚胺性能测试结果
由表1可知，质量浓度为1％的本发明实施例提供的多支化聚醚胺水溶液在150℃高温滚动16h，页岩一次回收率＞95％，页岩相对回收率＞98％；黏土相对抑制率为100％，极压润滑系数＜0.1。本发明实施例制备得到的多支化聚醚胺具有较好的页岩抑制性能、黏土水化分散性能和润滑性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种多支化聚醚胺，具有式I所示的结构；式I中，m为1～16，n为1～2，o为0～4。本发明提供了一种上述技术方案所述多支化聚醚胺的制备方法，包括：将丙三醇、二醇类化合物、水和酸性催化剂进行反应，得到中间产物；将所述中间产物和氯代环氧化物、碱性化合物、有机胺进行反应，得到多支化聚醚胺。本发明提供的多支化聚醚胺 具有较好的页岩抑制性和黏土水化分散性能。此外，本发明提供的多支化聚醚胺具有较好的润滑性能，而且无生物毒性。另外，本发明提供的多支化聚醚胺的制备方法工艺简单，反应条件温和，便于操作。