一种甲壳素微粉的制备方法与流程

本发明涉及蟹壳资源化利用领域，尤其涉及一种甲壳素微粉的制备方法。

背景技术：

甲壳素广泛存在于蟹、虾等甲壳类动物及昆虫的甲壳，真菌的细胞壁和乌贼、贝类等软体动物的骨髓及外壳中。甲壳素是地球上存在的仅次于纤维素的数量最大的天然有机化合物，也是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物，自然界每年生物合成的甲壳素有将近100亿吨。甲壳素及其脱乙酰产物壳聚糖在填料、催化剂、吸附剂、絮凝剂、组织工程材料、药物载体等方面具有广泛的应用。

蟹壳是生产甲壳素的主要原料之一，蟹壳中甲壳素约占20％，蛋白质约占30％，碳酸钙约占50％，另外还有少量的色素和脂肪酸等物质。甲壳素呈纤维状互相交错成无规的网络，构成蟹壳的骨架，并与蛋白质结合成蛋白聚糖，形成层状结构；碳酸钙呈蜂窝状多孔的结晶结构，充填在层与层之间的空隙中。

从蟹壳中提取甲壳素的常用做法是先用盐酸脱除蟹壳中的无机盐，然后用氢氧化钠或蛋白酶水解除去蛋白质，最后脱水干燥和粉碎得到甲壳素。甲壳素及其脱乙酰产物壳聚糖在制成产品时，往往需要加工成粉末。甲壳素和壳聚糖具有较强的韧性，用一般的方法和设备很难粉碎。专利“粉末甲壳素的制备方法”(专利申请号95110462.4)先将壳聚糖加入到醋酸溶液中，过滤，滤液经漂白、中和析出壳聚糖，再经脱水、烘干、粉碎和过筛，得到20～220目的壳聚糖粉末。专利“一种甲壳素的粉碎方法”(专利申请号201410338580.5)在-35℃～-30℃下超速冷冻后粉碎过筛制备了200目的甲壳素粉末。专利“一种壳聚糖粉末及其制备方法”(专利申请号200410089449.6)使用放射线辐照的方法制备粒径0.1～25μm的壳聚糖粉末。这些制备方法的加工工艺较为复杂，操作条件苛刻，不能达到节能环保的要求。

技术实现要素：

本发明的目的是利用蟹壳中天然的甲壳素-碳酸钙复合结构，克服现有甲壳素制备技术的缺点与不足，提供一种甲壳素微粉的制备方法。

甲壳素微粉的制备方法，依次包括以下步骤：

1)将蟹壳水洗去除残余肉质，干燥，粗粉碎；

2)将1质量份的粗粉碎得到的蟹壳粉体与1～10质量份的质量浓度为1％～10％的碱液混合，在室温至100℃的条件下搅拌0.5h～24h，过滤，水洗至中性；

3)往粉体中加入1～10质量份的质量浓度为0.1％～5％的氧化剂溶液，在室温至100℃的条件下搅拌0.5h～24h，过滤，水洗至滤液呈无色；

4)加水高速搅拌制得料浆，湿法研磨，过滤；

5)加入相当于粉体湿重2～20倍的质量浓度为1％～10％的酸液，在室温至100℃的条件下搅拌0.2h～5h，脱除无机盐，过滤，水洗至中性；

6)加水高速搅拌制得料浆，二次湿法研磨，过滤，干燥，粉碎，得到甲壳素微粉。

上述技术方案还可以提供若干如下优选方式：

步骤2)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。

步骤3)中所述的氧化剂包括过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠或次氯酸钙。

步骤4)和步骤6)中所述的研磨设备包括立式砂磨机、卧式砂磨机、搅拌磨、剥片机或球磨机。

步骤5)中所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、硅酸、硼酸、氯酸、次氯酸、碘酸、高氯酸、铬酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、水杨酸、酮酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸中的一种或几种混合物。

所述蟹类包括淡水蟹或海蟹，如中华绒螯蟹、石蟹、三疣梭子蟹、红星梭子蟹或远海梭子蟹等。

本发明的优点是原料来源广泛，工艺简单，操作条件温和，设备投资和能耗小，成本低廉，具有良好的经济和社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的甲壳素微粉的外貌。

图2为本发明实施例1制得的甲壳素微粉的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1制得的甲壳素微粉的X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1：

1)将回收的中华绒螯蟹蟹壳水洗去除残余肉质，干燥，粗粉碎；然后将粉体依次进行后续处理；

2)将1质量份的粗粉碎得到的蟹壳粉体与1质量份的质量浓度为10％的氢氧化钠溶液混合，在100℃下搅拌0.5h，过滤，水洗至中性；

3)往粉体中加入1质量份的质量浓度为5％的过氧化氢溶液，在100℃下搅拌0.5h，过滤，水洗至滤液呈无色；

4)加水高速搅拌制得料浆，置于立式砂磨机中湿法研磨，过滤；

5)加入相当于粉体湿重2倍的质量浓度为10％的盐酸溶液，在室温下搅拌5h，脱除无机盐，过滤，水洗至中性；

6)加水高速搅拌制得料浆，二次湿法研磨，过滤，干燥，粉碎，得到甲壳素微粉。

从图1的照片中可以看出粉体的脱色效果好，白度高，从图2的扫描电镜图可以看到粉体呈现片状结构，粒度分布均一，从图3的X射线衍射图可以看到甲壳素的衍射峰，基本没有杂峰，故本方法成功制备了甲壳素微粉。

实施例2：

1)将回收的石蟹蟹壳水洗去除残余肉质，干燥，粗粉碎；然后将粉体依次进行后续处理；

2)将1质量份的粗粉碎得到的蟹壳粉体与10质量份的质量浓度为1％的氢氧化钾溶液混合，在室温下搅拌24h，过滤，水洗至中性；

3)往粉体中加入10质量份的质量浓度为0.1％的高锰酸钾溶液，在室温下搅拌24h，过滤，水洗至滤液呈无色；

4)加水高速搅拌制得料浆，置于卧式砂磨机中湿法研磨，过滤；

5)加入相当于粉体湿重20倍的质量浓度为1％的硫酸溶液，在100℃下搅拌0.2h，脱除无机盐，过滤，水洗至中性；

6)加水高速搅拌制得料浆，二次湿法研磨，过滤，干燥，粉碎，得到甲壳素微粉。

实施例3：

1)将回收的三疣梭子蟹蟹壳水洗去除残余肉质，干燥，粗粉碎；然后将粉体依次进行后续处理；

2)将1质量份的粗粉碎得到的蟹壳粉体与5质量份的质量浓度为5％的氢氧化钙溶液混合，在50℃下搅拌10h，过滤，水洗至中性；

3)往粉体中加入5质量份的质量浓度为2％的次氯酸钠溶液，在50℃下搅拌10h，过滤，水洗至滤液呈无色；

4)加水高速搅拌制得料浆，置于搅拌磨中湿法研磨，过滤；

5)加入相当于粉体湿重5倍的质量浓度为5％的硝酸溶液，在40℃的条件下搅拌1h，脱除无机盐，过滤，水洗至中性；

6)加水高速搅拌制得料浆，二次湿法研磨，过滤，干燥，粉碎，得到甲壳素微粉。

实施例4：

1)将回收的红星梭子蟹蟹壳水洗去除残余肉质，干燥，粗粉碎；然后将粉体依次进行后续处理；

2)将1质量份的粗粉碎得到的蟹壳粉体与2质量份的质量浓度为8％的氢氧化钠溶液混合，在60℃下搅拌8h，过滤，水洗至中性。

3)往粉体中加入2质量份的质量浓度为3％的次氯酸钙溶液，在40℃下搅拌10h，过滤，水洗至滤液呈无色；

4)加水高速搅拌制得料浆，置于剥片机中湿法研磨，过滤；

5)加入相当于粉体湿重4倍的质量浓度为6％的磷酸溶液，在50℃下搅拌2h，脱除无机盐，过滤，水洗至中性；

6)加水高速搅拌制得料浆，二次湿法研磨，过滤，干燥，粉碎，得到甲壳素微粉。

实施例5：

1)将回收的远海梭子蟹蟹壳水洗去除残余肉质，干燥，粗粉碎；然后将粉体依次进行后续处理；

2)将1质量份的粗粉碎得到的蟹壳粉体与4质量份的质量浓度为4％的氢氧化钠溶液混合，在70℃下搅拌6h，过滤，水洗至中性；

3)往粉体中加入3质量份的质量浓度为1％的次氯酸钠溶液，在60℃下搅拌6h，过滤，水洗至滤液呈无色；

4)加水高速搅拌制得料浆，置于球磨机中湿法研磨，过滤；

5)加入相当于粉体湿重6倍的质量浓度为7％的醋酸溶液，50℃的条件下搅拌3h，脱除无机盐，过滤，水洗至中性；

6)加水高速搅拌制得料浆，二次湿法研磨，过滤，干燥，粉碎，得到甲壳素微粉。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。