本发明涉及壳聚糖技术领域，尤其涉及一种阳离子壳聚糖及其制备方法和应用。
背景技术：
壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基后生成的衍生物，是一种含有胺基的多糖，呈碱性，壳聚糖无毒性、具有良好的生物相容性和生物可降解性，得到了研究者的广泛关注，研究表明，壳聚糖分子链上含有大量的羟基、胺基等活性基团，这些活性基团的存在使其很容易进行衍生改性，因而基于壳聚糖及其衍生物制备的功能材料越来越受人们关注；壳聚糖的改性研究大量集中在向壳聚糖分子中引入亲水基团来增加其溶解性能，壳聚糖分子中的2位胺基和6位羟基是化学反应的主要活性位，2位胺基的活性要大于6位羟基的活性，因此直接在2位胺基上引入特定基团可得到特定性能的壳聚糖衍生物。
壳聚糖及其衍生物在众多领域得到了广泛的应用，但在钻井液中的应用较少，如申请号为201410044923.7的中国专利提供了一种壳聚糖接枝共聚物絮凝-杀菌剂的制备方法，这种方法制备得到的壳聚糖接枝共聚物絮凝-杀菌剂可用于循环冷却水、造纸污水、生活污水、钻井液中的杀菌处理，能够杀灭水体中的病毒、细菌、藻类浮游物并随水体中的胶体、悬浮颗粒凝聚沉降下来；申请号为201410062056.X的中国专利提供了一种壳聚糖衍生物，这种壳聚糖衍生物包括羧甲基壳聚糖为主链以及接枝在主链上的多巴胺基团，这种壳聚糖衍生物在钻井过程中能够起到稳定井壁的作用。
虽然现有技术中的壳聚糖衍生物能够应用于钻井液中，但是这些壳聚糖衍生物的抑制性能以及降滤失性能较差，限制了钻井液的广泛应用；因此，目前市场上急需一种抑制性能和降滤失性能较好的壳聚糖衍生物。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阳离子壳聚糖及其制备方法和应用，本发明提供的阳离子壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能。
本发明提供了一种阳离子壳聚糖，具有式I所示的结构：
式I中，R为甲基、乙基或丙基，m为1200～3100，n为1～2。
优选的，所述式I中m为2000～2500。
本发明在壳聚糖上引入季胺阳离子基团，得到阳离子壳聚糖，这种阳离子壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能。实验结果表明，质量浓度为1％的本发明提供的阳离子壳聚糖水溶液150℃下热滚16小时，页岩一次回收率＞97％，页岩相对回收率＞99％；本发明提供的阳离子壳聚糖使钻井液基浆的中压滤失量降低87％～91％；高温高压滤失量降低86％～87％。
本发明提供了一种上述技术方案所述的阳离子壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
1)、将壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物和水混合，得到混合物，所述壳聚糖具有式II所示的结构：
式II中，m为1200～3100；
2)、将所述混合物和氯代环氧化物进行反应，得到中间产物；所述氯代环氧化物包括环氧氯丙烷或1,2-环氧氯丁烷；
3)、将所述中间产物和碱性化合物、叔胺类盐酸盐进行反应，得到阳离子壳聚糖；所述叔胺类盐酸盐包括三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐或三丙胺盐酸盐。
优选的，所述步骤1)中的壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物、水、步骤2)中的氯代环氧化物、步骤3)中的碱性化合物和叔胺类盐酸盐的质量比为(16～20):(3～6):(1～3):(120～200):(6～10):(10～12):(25～30)。
优选的，所述氯代环氧化物为环氧氯丙烷。
优选的，所述碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，所述脲类化合物为尿素、硫脲或磷酸脲。
优选的，所述混合物和氯代环氧化物反应的温度为95℃～150℃。
优选的，所述中间产物和碱性化合物、叔胺类盐酸盐反应的温度为60℃～110℃。
本发明提供的方法制备得到的阳离子壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能。此外，本发明提供的阳离子壳聚糖的制备方法工艺简单，反应条件温和，安全环保。
本发明提供了一种阳离子壳聚糖在钻井液中的应用，所述阳离子壳聚糖为上述技术方案所述的阳离子壳聚糖，或上述技术方案所述的方法制备得到的阳离子壳聚糖。
在本发明中，所述阳离子壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能，这种阳离子壳聚糖可应用于钻井液中，作为钻井液的页岩抑制剂和降滤失剂使用，使钻井液具有较好的抑制性能和降滤失性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种阳离子壳聚糖，具有式I所示的结构：
式I中，R为甲基、乙基或丙基，m为1200～3100，n为1～2。
在本发明的实施例中，所述式I中的m为2000～2500。在本发明的实施例中，所述阳离子壳聚糖的数均分子量为400000～1000000；在其他的实施例中，所述阳离子壳聚糖的数均分子量为500000～800000；在另外的实施例中，所述阳离子壳聚糖的数均分子量为600000～700000。本发明在壳聚糖上引入季胺阳离子基团，得到阳离子壳聚糖，这种阳离子壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能。
本发明提供了一种上述技术方案所述的阳离子壳聚糖的制备方法，包括：
将壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物和水混合，得到混合物，所述壳聚糖具有式II所示的结构：
式II中，m为1200～3100；
将所述混合物和氯代环氧化物进行反应，得到中间产物；所述氯代环氧化物包括环氧氯丙烷或1,2-环氧氯丁烷；
将所述中间产物和碱性化合物、叔胺类盐酸盐进行反应，得到阳离子壳聚糖；所述叔胺类盐酸盐包括三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐或三丙胺盐酸盐。
本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案，将壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物和水搅拌混合均匀即可。
得到混合物后，本发明将所述混合物和氯代环氧化合物进行反应，得到中间产物。在本发明的实施例中，所述混合物和氯代环氧化物反应的温度为95℃～150℃；在其他的实施例中，所述混合物和氯代环氧化物反应的温度为110℃～140℃；在另外的实施例中，所述混合物和氯代环氧化物反应的温度为120℃～130℃。在本发明的实施例中，所述混合物和氯代环氧化物反应的时间为2小时～5小时；在其他的实施例中，所述混合物和氯代环氧化物反应的时间为3小时～4小时。
得到中间产物后，本发明将所述中间产物和碱性化合物、叔胺类盐酸盐进行反应，得到阳离子壳聚糖。在本发明的实施例中，所述中间产物和碱性化合物、叔胺类盐酸盐反应的温度为60℃～110℃；在其他的实施例中，所述中间产物和碱性化合物、叔胺类盐酸盐反应的温度为70℃～100℃；在另外的实施例中，所述中间产物和碱性化合物、叔胺类盐酸盐反应的温度为80℃～90℃。在本发明的实施例中，所述中间产物和碱性化合物、叔胺类盐酸盐反应的时间为1小时～3小时；在其他的实施例中，所述中间产物和碱性化合物、叔胺类盐酸盐反应的时间为15小时～2.5小时。
在本发明的实施例中，所述中间产物和碱性化合物、叔胺类盐酸盐反应完成后，将得到的反应产物干燥除水，得到阳离子壳聚糖。
在本发明中，所述壳聚糖具有式II所示的结构，式II中的m与上述技术方案所述的m一致，在此不再赘述。在本发明的实施例中，所述壳聚糖的数均分子量为200000～500000；在其他的实施例中，所述壳聚糖的数均分子量为300000～400000。
在本发明的实施例中，所述碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。在本发明的实施例中，所述脲类化合物为尿素、硫脲、磷酸脲。在本发明中，所述氯代环氧化物为环氧氯丙烷或1,2-环氧氯丁烷；在本发明的实施例中，所述氯代环氧化物为环氧氯丙烷。在本发明中，所述叔胺类盐酸盐为三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐或三丙胺盐酸盐。
在本发明的实施例中，所述壳聚糖、总的碱性化合物、脲类化合物、水、氯代环氧化物和叔胺类盐酸盐的质量比为(16～20):(13～18):(1～3):(6～10):(25～30)；在其他的实施例中，所述壳聚糖、总的碱性化合物、脲类化合物、水、氯代环氧化物和叔胺类盐酸盐的质量比为(17～19):(14～17):(1.5～2.5):(7～9):(26～29)；在另外的实施例中，所述壳聚糖、总的碱性化合物、脲类化合物、水、氯代环氧化物和叔胺类盐酸盐的质量比为18:(15～16):2:8:(27～28)。在本发明的实施例中，将壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物和水混合中的碱性化合物记为第一碱性化合物；将中间产物和碱性化合物、叔胺类盐酸盐进行反应中的碱性化合物记为第二碱性化合物；所述第一碱性化合物和第二碱性化合物的质量比为(3～6):(10～12)。
在本发明中，所述阳离子壳聚糖与上述技术方案所述的阳离子壳聚糖一致，在此不再赘述。
本发明提供的方法制备得到的阳离子壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能。此外，本发明提供的阳离子壳聚糖的制备方法工艺简单，反应条件温和，安全环保。
本发明提供了一种阳离子壳聚糖在钻井液中的应用，所述阳离子壳聚糖为上述技术方案所述的阳离子壳聚糖，或上述技术方案所述的方法制备得到的阳离子壳聚糖。
在本发明中，所述阳离子壳聚糖和上述技术方案所述的阳离子壳聚糖一致，在此不再赘述。在本发明中，所述阳离子壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能，这种阳离子壳聚糖可应用于钻井液中，作为钻井液的页岩抑制剂和降滤失剂使用，使钻井液具有较好的抑制性能和降滤失性能。
将本发明提供的阳离子壳聚糖配制成质量浓度为1％的阳离子壳聚糖水溶液，在150℃下高温滚动16小时，按照下述方法，测试其页岩一次回收率和页岩相对回收率：
将上述质量浓度为1％的阳离子壳聚糖水溶液在7000转/分的速度下高速搅拌5min后，倒入老化罐中备用；取2.0mm～5.0mm的岩屑于103℃下干燥4h，降至室温；称取G0g岩屑放入老化罐与上述质量浓度为1％的阳离子壳聚糖水溶液于150℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，降至室温称量回收岩屑质量记为G1；然后将已称过重的回收岩屑放入清水中于150℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，冷却至室温称量回收岩屑质量，记为G2；按照下面的公式计算页岩一次回收率、页岩二次回收率和页岩相对回收率：
页岩一次回收率＝G1/G0×100％；
页岩二次回收率＝G2/G0×100％；
页岩相对回收率＝页岩二次回收率/页岩一次回收率×100％；
计算结果为，质量浓度为1％的本发明提供的阳离子壳聚糖水溶液在150℃下高温滚动16h，页岩一次回收率＞97％，页岩相对回收率＞99％。
将本发明提供的阳离子壳聚糖加入钻井液基浆中，本发明提供的阳离子壳聚糖的加入量为钻井液基浆质量的1％；测试钻井液基浆和加入阳离子壳聚糖后的钻井液基浆的中压滤失量和高温高压滤失量，所述钻井液基浆包括1wt％的土浆，所述土浆的制备方法为在1L的水中加入60g的钠膨润土和3g的碳酸钠配制而成、0.2wt％的高粘度羧甲基纤维素钠盐、0.3wt％的黄原胶、0.8wt％的低粘度羧甲基纤维素钠盐、0.2wt％的NaOH、0.2wt％Na2CO3，余量为水。按照GB/T 16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》的标准，测试中压滤失量和高温高压滤失量，热滚条件为120℃、16小时；测试结果为，将本发明提供的阳离子壳聚糖加入到钻井液基浆 中能够使钻井液基浆的中压滤失量降低87％～91％，高温高压滤失量降低86％～87％。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
将16g的壳聚糖、3g的氢氧化钠、1g的尿素和120g的水加入带有搅拌和冷凝装置的反应釜，搅拌混合均匀，得到混合物；
向所述混合物中加入6g的环氧氯丙烷在温度95℃下反应2.0h，得到中间产物；
向所述中间产物中加入10g的氢氧化钠、25g的三甲胺盐酸盐，升高温度至60℃进行1小时的反应，将得到的反应产物干燥除水，得到阳离子壳聚糖，收率为94.52％。
本发明实施例1制备得到的阳离子壳聚糖具有式1所示的结构：
式1中，m为1200～3100，n为1。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的阳离子壳聚糖在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的阳离子壳聚糖加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示，表1为本发明实施例制备得到的阳离子壳聚糖性能测试结果。
实施例2
将17g的壳聚糖、4g的氢氧化钠、2g的硫脲和140g的水加入带有搅拌和冷凝装置的反应釜，搅拌混合均匀，得到混合物；
向所述混合物中加入7g的1,2-环氧氯丁烷在温度100℃下反应3.0h，得到中间产物；
向所述中间产物中加入11g的氢氧化钾、27g的三乙胺盐酸盐，升高温度至70℃进行2小时的反应，将得到的反应产物干燥除水，得到阳离子壳聚糖，收率为94.32％。
本发明实施例2制备得到的阳离子壳聚糖具有式2所示的结构：
式2中，m为1200～3100，n为2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的阳离子壳聚糖在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的阳离子壳聚糖加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示。
实施例3
将18g的壳聚糖、5g的氢氧化钠、3g的磷酸脲和160g的水加入带有搅拌和冷凝装置的反应釜，搅拌混合均匀，得到混合物；
向所述混合物中加入8g的环氧氯丙烷在温度110℃下反应4.0h，得到中间产物；
向所述中间产物中加入12g的氢氧化钠、28g的三丙胺盐酸盐，升高温度至80℃进行3小时的反应，将得到的反应产物干燥除水，得到阳离子壳聚糖，收率为94.25％。
本发明实施例3制备得到的阳离子壳聚糖具有式3所示的结构：
式3中，m为1200～3100，n为1。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的阳离子壳聚糖在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的阳离子壳聚糖加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示。
实施例4
将19g的壳聚糖、6g的氢氧化钾、3g的尿素和180g的水加入带有搅拌和冷凝装置的反应釜，搅拌混合均匀，得到混合物；
向所述混合物中加入9g的1,2-环氧氯丁烷在温度130℃下反应5.0h，得到中间产物；
向所述中间产物中加入12g的氢氧化钾、29g的三甲胺盐酸盐，升高温度至100℃进行3小时的反应，将得到的反应产物干燥除水，得到阳离子壳聚糖，收率为95.27％。
本发明实施例4制备得到的阳离子壳聚糖具有式4所示的结构：
式4中，m为1200～3100，n为2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的阳离子壳聚糖在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的阳离子壳聚糖加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示。
实施例5
将20g的壳聚糖、6g的氢氧化钾、3g的硫脲和200g的水加入带有搅拌和冷凝装置的反应釜，搅拌混合均匀，得到混合物；
向所述混合物中加入10g的环氧氯丙烷在温度150℃下反应5.0h，得到中间产物；
向所述中间产物中加入12g的氢氧化钾、30g的三甲胺盐酸盐，升高温度至110℃进行3小时的反应，将得到的反应产物干燥除水，得到阳离子壳聚糖，收率为95.49％。
本发明实施例5制备得到的阳离子壳聚糖具有式5所示的结构：
式5中，m为1200～3100，n为1。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的阳离子壳聚糖在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的阳离子壳聚糖加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示。
表1 本发明实施例制备得到的阳离子壳聚糖的性能测试结果
由表1可知，质量浓度为1％的本发明实施例制备得到的阳离子壳聚糖水溶液在150℃高温滚动16h，页岩一次回收率＞97％，页岩相对回收率＞99％，本发明实施例制备的阳离子壳聚糖具有较好的抑制性；在钻井液基浆中加入1％的本发明实施例制备得到的阳离子壳聚糖后，钻井液基浆的中压滤失量由27.0mL降至＜4.0mL，高温高压滤失量由109.0mL降至＜15mL，本发明实施例制备得到的阳离子壳聚糖具有较好的降滤失性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种阳离子壳聚糖，具有式I所示的结构；式I中，m为1200～3100，n为1～2，R为甲基、乙基或丙基。本发明提供了一种上述技术方案所述的阳离子壳聚糖的制备方法，包括：将壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物和水混合，得到混合物；将所述混合物和氯代环氧化物进行反应，得到中间产物；将所述中间产物和碱性化合物、叔胺类盐酸盐进行反应，得到阳离子壳聚糖。本发明在壳聚糖上引入季胺阳离子基团，得到阳离子壳聚糖，这种阳离子壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能。本发明提供的阳离子壳聚糖可应用于钻井液中，作为钻井液的页岩抑制剂和降滤失剂使用，使钻井液具有较好的抑制性能和降滤失性能。