一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物、其中间体、制备方法及其应用与流程

本发明涉及高分子材料催化领域，具体涉及一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物及其中间体、制备方法和在催化乙烯聚合中的应用。

背景技术：

高分子材料因具有质量轻、易加工、成本低等特点已经成为材料领域的重要组成部分，其中聚烯烃材料是用量最大、应用范围最广的一类高分子材料，被广泛应用于工业、农业、医疗卫生、军事等诸多领域。而在聚烯烃产品中，聚乙烯的产量和消耗量又是最多的，因此聚乙烯合成工艺的开发与研究一直是科研工作者的热门课题之一。

聚烯烃工业的发展历程中最重要的一个环节就是烯烃聚合催化剂的研发和产业化。自上世纪五十年代Ziegler-Natta催化体系发现以来，烯烃配位聚合得到了迅速发展，截至目前，已经工业化的烯烃聚合催化剂有Ziegler-Natta催化剂、Phillips催化剂和茂金属催化剂以及后过渡金属配合物型的高效催化乙烯齐聚和聚合催化剂等。其中，后过渡金属催化剂主要是以Fe、Co、Ni等为中心原子的金属有机配合物，主要具有以下几个优点：一、催化活性高，可以达到甚至超过茂金属催化剂的催化活性；二、具有单一催化活性中心；三、通过改变配体结构和聚合条件能够实现对聚合物分子量和支化度的调控；四、主催化剂易于合成、价格相对便宜、性能稳定；五、亲氧性弱，可实现与极性单体共聚制备功能化材料；六、减少助催化剂用量，有助于降低成本。

在后过渡金属催化剂中，关于镍配合物催化烯烃聚合有较多报道。1995年，Brookhart课题组报道了α-二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(式1所示，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415)，采用该方法可获得高分子量、高支化聚乙烯，从而掀起了后过渡金属镍配合物催化烯烃的研究热潮。2000年，Laine等人报道了吡啶α-二-亚胺配位镍、钯配合物催化烯烃聚合的催化剂模型(式2所示，J.Organomet.Chem.,2000,606,112–124)。

发明人课题组在过去的数十年里一直致力于乙烯齐聚、聚合催化剂的开发和催化工艺的研究，设计和开发了多类配合物催化剂，获得授权发明专利五十余项。在课题组开发的8-芳亚胺-5,6,7-三氢喹啉催化剂模型中，2-氯/苯-8-芳亚胺-5,6,7-三氢喹啉氯化镍配合物催化乙烯齐聚最高活性达9.5×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1(式3所示，New J.Chem.,2011,35,178–183)，8-芳亚胺-5,6,7-三氢氯化镍催化乙烯聚合最高活性达1.2×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1(式4所示，Dalton Trans.,2011,40,8436–8443)。

尽管烯烃聚合用催化剂已经迅猛发展，但其发展仍不能满足现有的需要。在新型聚烯烃材料大量需求的驱动下，新型烯烃聚合催化剂的开发研究和产业化发展已经成为学术界和工业界关注的热点。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物及其中间体。

本发明的目的之二是提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物及其中间体的制备方法。

本发明的目的之三是提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的应用。

本发明目的是通过如下技术方案实现：

本发明提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物如式(I)或式(I’)所述：

其中，R¹相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R¹取代的下列基团：C_1-6烷基-、C_1-6烷基氧基-、C_3-10环烷基-、C_3-10环烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳基氧基-；

R²选自H、卤素、C_1-6烷基或C_1-6烷氧基。

优选地，每个R¹独立地选自F、Cl、Br、I、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-10环烷基、C_3-10环烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳氧基。

更优选地，R¹相同或不同，各自独立地选自C_1-6烷基或C_1-6烷氧基；R²选自H或C_1-6烷基。

还优选地，R¹相同或不同，各自独立地选自C_1-3烷基；R²选自C_1-3烷基。

还更优选地，R¹相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基；R²选自氢或甲基。最优选地，所述镍配合物如式(I-1)、式(I’-1)、式(I-2)或式(I’-2)所示：

其中，R²如上所定义。

作为最优选实施方式，式(I)所示配合物可以选自具有如下基团定义的配合物：

C1:R¹＝Me；R²＝H；

C2:R¹＝Et；R²＝H；

C3:R¹＝Me；R²＝Me；

C4:R¹＝Et；R²＝Me。

本发明还提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物如式(II)或式(II’)所示：

其中，R¹相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R¹取代的下列基团：C_1-6烷基-、C_1-6烷基氧基-、C_3-10环烷基-、C_3-10环烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳基氧基-；

R³相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C_1-6烷基或C_1-6烷氧基。

优选地，每个R¹独立地选自F、Cl、Br、I、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-10环烷基、C_3-10环烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳氧基。

更优选地，R¹相同或不同，各自独立地选自C_1-6烷基或C_1-6烷氧基；R³相同或不同，各自独立地选自H或C_1-6烷基。

还优选地，R³相同或不同，各自独立地选自C_1-3烷基。

更优选地，R³相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基。

最优选地，所述镍配合物如式(II-1)或式(II’-1)所示：

其中，R³相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C_1-6烷基或C_1-6烷氧基。

优选地，R³相同或不同，各自独立地选自H或C_1-6烷基。

还优选地，R³相同或不同，各自独立地选自C_1-3烷基。

更优选地，R³相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基。

本发明还提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物如式(III)或式(III’)所示：

其中，R¹相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R¹取代的下列基团：C_1-6烷基-、C_1-6烷基氧基-、C_3-10环烷基-、C_3-10环烷基氧基-、C_6-14芳基-、C_6-14芳基氧基-；

R⁴相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C_1-6烷基或C_1-6烷氧基。

优选地，每个R¹独立地选自F、Cl、Br、I、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-10环烷基、C_3-10环烷基氧基、C_6-14芳基、C_6-14芳氧基。

更优选地，R¹相同或不同，各自独立地选自C_1-6烷基或C_1-6烷氧基；R⁴相同或不同，各自独立地选自H或C_1-6烷基。

优选地，R⁴相同或不同，各自独立地选自H或C_1-6烷基。

还优选地，R⁴相同或不同，各自独立地选自C_1-3烷基。

更优选地，R⁴相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基。

最优选地，所述镍配合物如式(III-1)、式(III’-1)、式(III-2)或式(III’-2)所示：

其中，R⁴如上所定义。

作为最优选实施方式，式(II-1)或式(III-1)所示配合物选自具有如下基团定义的配合物：

C5:R³＝H；

C6:R⁴＝H；

C7:R³＝Me；

C8:R⁴＝Me。

本发明还提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的中间体，其特征在于，所述镍配合物的中间体如式(IV)或式(IV’)所示：

其中，R¹、R²的定义如前所述。

优选地，R¹相同或不同，各自独立地选自C_1-6烷基或C_1-6烷氧基；R²选自H或C_1-6烷基。

还优选地，R ¹相同或不同，各自独立地选自C_1-3烷基；R²选自C_1-3烷基。更优选地，R¹相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基；R²选自氢或甲基。

最优选地，式(IV)中，

R¹为甲基，R²为氢；

R¹为乙基，R²为氢；

R¹为甲基，R²为甲基；

R¹为乙基，R²为甲基。

根据本发明，所述二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的中间体，其特征在于，所述镍配合物的中间体如式(V)或式(V’)所示：

其中，R³的定义如前所述。

优选地，R³相同或不同，各自独立地选自H或C_1-6烷基。

还优选地，R³相同或不同，各自独立地选自C_1-3烷基。

更优选地，R³相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基。

最优选地，式(V’)中，

R³为甲基；

R³为氢。

根据本发明，所述二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的中间体，其特征在于，所述镍配合物的中间体如式(VI)或式(VI’)所示：

其中，R⁴的定义如前所述。

优选地，R⁴相同或不同，各自独立地选自H或C_1-6烷基。

还优选地，R⁴相同或不同，各自独立地选自C_1-3烷基。

更优选地，R⁴相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基。

最优选地，式(VI’)中，

R⁴为甲基；

R⁴为氢。

本发明进一步提供了一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(I)、式(I’)、式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示的镍配合物中的一种或几种。

根据本发明，所述催化剂组合物用于烯烃聚合，优选用于乙烯聚合。

根据本发明，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。

根据本发明，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。

根据本发明，所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、倍半铝(氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1混合得到)中的至少一种。

根据本发明，所述助催化剂中的铝与式(I)、式(I’)、式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示的镍配合物的摩尔份数比为(200～3000)：1，优选摩尔比为(500～2000):1，例如可以为200：1、500：1、1000：1、1500：1、2000：1或3000：1。

本发明还提供上述式(I)、式(I’)、式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示的二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将式(IV)或式(IV’)所示的化合物与(DME)NiBr₂或NiCl₂·6H₂O进行络合反应，得到所述式(I)、式(I’)、式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示的镍配合物。

本发明中，对于络合反应的具体条件和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况选择具体的反应条件和参数，以制备目标化合物。

以下示例性地描述了该反应可用的条件和参数，本领域技术人员可以将其中一个或多个条件和参数应用于该反应，或者，也可以对它们进行进一步的变型或调整。

优选地，在制备式(I)或式(I’)的方法中，(DME)NiBr₂与式(IV)或式(IV’)所示的化合物的投料摩尔比可以为(1～1.5):(2～3)，例如为1:2；

反应可以在有机溶剂，例如二氯甲烷中进行；

反应温度可以在较宽的范围内选择。优选地，可以在室温条件下进行。作为示例，当溶剂为二氯甲烷时，反应温度为25℃；

反应时间可以为例如4-24小时，优选6-20小时。

上述络合反应完毕后，所得式(I)或式(I’)所示的镍配合物可以进一步纯化。所述纯化方法可以包括如下步骤：

a)将所得式(IV)或式(IV’)所示的配体化合物用真空泵抽除溶剂后溶于有机溶剂(如无水乙醚)中；

b)沉淀后将固液分离，对固相用无水乙醚洗涤并干燥。

优选地，在制备式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)的镍配合物方法中，

NiCl₂·6H₂O与式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示的化合物的投料摩尔比可以为(1～1.5):(2～3)，例如为1:2或1:1；

反应可以在有机溶剂，例如二氯甲烷和乙醇体系中进行；

反应温度可以在较宽的范围内选择。优选地，可以在室温条件下进行。作为示例，当溶剂为二氯甲烷时，反应温度为25℃；

反应时间可以为例如4-24小时，优选为6-20小时。

上述络合反应完毕后，所得式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示的镍配合物可以进一步纯化。所述纯化方法可以包括如下步骤：

a’)将所得式(IV)或式(IV’)所示的配体化合物用真空泵抽除溶剂后溶于有机溶剂(如无水乙醚)中；

b’)沉淀后将固液分离，对固相用无水乙醚洗涤并干燥。

本发明还提供一类式(IV)或式(IV’)所示的二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的中间体的制备方法，

其中，R¹和R²的定义如上所定义；

其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)对式(VII)或式(VII’)所示的化合物进行脱氢反应和甲基化反应，制备得到式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物；

2)将步骤1)制备得到的式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物与式(IX)所示的化合物进行缩合反应，制备得到式(IV)或式(IV’)所示的化合物，

本发明还提供式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示的二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的中间体的制备方法：

其中，R³，R⁴如上所定义；

其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1’)对式(X)或式(X’)所示的化合物进行脱氢反应和甲基化反应，制备得到式(XI)所示的化合物；

2’)将步骤1’)制备得到的式(XI)所示的化合物进行加氢反应，制备得到式(XII)或式(XII’)所示的化合物；

3’)将步骤2’)制备得到的式(XII)或式(XII’)所示的化合物与式(XIII)或式(XIV)进行缩合反应，制备得到式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示的化合物，

本发明进一步提供了一种聚乙烯的制备方法，包括在上述催化剂组合物的催化下，使乙烯进行聚合反应。

优选地，所述聚合反应的温度为20～100℃，例如可以是20℃、30℃或100℃；所述聚合反应的时间为5～120min，例如可以是5min、20min或120min；所述聚合反应的压力为0.5～1.0MPa，例如可以是0.5MPa或1.0Mpa。

根据本发明，所述聚合反应的溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的至少一种。根据本发明，所述聚合反应在乙烯气氛下进行。

本发明还提供所述二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的应用，其特征在于，用于催化乙烯聚合反应中。

本发明还提供所述二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的中间体的应用，其特征在于，用于制备所述镍配合物，并应用于催化乙烯聚合反应中。

本发明还提供上述式(I)、式(I’)、式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示配合物或上述催化剂组合物在催化烯烃聚合，特别是乙烯聚合反应中的应用。

术语定义和解释

术语“C_1-6烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C_1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C_1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

术语“C_3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C_3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。

术语“C_6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C_6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C₆芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C₉芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C₁₀芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

术语“卤素”包括F、Cl、Br、I。

本发明提供的金属镍配合物用于催化乙烯聚合反应时表现出了非常好的催化活性。在室温条件下，本发明所提供的镍配合物催化乙烯聚合的活性可达6.48×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，所制备得到的聚乙烯为分子量分布在1.4-2.2，重均分子量在550-3600g·mol^-1之间波动。由该类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物催化乙烯聚合制备的聚乙烯，具有极大的工业应用潜力。

本发明的有益效果：

1.本发明提供的二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物及其中间体，该类镍配合物具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量和支化度的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。

2.本发明提供的二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物及其中间体的制备方法，所述方法反应条件温和、周期短、操作条件简等优点。

3.本发明提供的二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物及其中间体的用途，将其应用于乙烯聚合用催化剂中，在室温条件下，其催化乙烯聚合的活性可高达6.48×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，可制备分子量分布为1.4-2.2，重均分子量在550-3600g·mol^-1之间波动的聚乙烯，具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1为配合物1的固体结构示意图。

图2为配合物3的固体结构示意图。

图3为配合物5的固体结构示意图。

图4为配合物6的固体结构示意图。

图5为实施例13a所得聚合物升温核磁碳谱示意图。

图6为实施例17a所得聚合物升温核磁碳谱示意图。

图7为实施例33a所得聚合物升温核磁碳谱示意图。

图8为实施例37a所得聚合物升温核磁碳谱示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。

下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的高温GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。支化度的计算方法参考文献(Macromolecules,1999,32,1620–1625；Polym.,J.1984,16,731–738)。

如上所述，本发明提供一类式(IV)或式(IV’)所示的二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的中间体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)对式(VII)或式(VII’)所示的化合物进行脱氢反应和甲基化反应，制备得到式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物；

2)将步骤1)制备得到的式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物与式(IX)所示的化合物进行缩合反应，制备得到式(IV)或式(IV’)所示的化合物。

作为优选，在步骤1)中，所述反应温度为室温，所述反应时间为0.5～8h，优选为3～6h。

作为优选，在步骤1)中，所述反应溶剂为有机溶剂，优选四氢呋喃。

作为优选，在步骤1)中，所述甲基化试剂优选碘甲烷。

作为优选，在步骤1)中，所述脱氢试剂优选氢化钠。

作为优选，在步骤1)中，所述甲基化反应在避光条件下反应。

作为优选，所述式(VII)或式(VII’)所示的化合物与氢化钠的摩尔投料比为1：2.5；所述式(VII)或式(VII’)所示的化合物与碘甲烷的摩尔投料比为1：2.5。

作为优选，在步骤1)中，所述反应还包括：在反应结束后，将所得产物经萃取与柱层析分离；所述固定相为硅胶，所述淋洗液由石油醚、乙酸乙酯和三乙胺组成，所述石油醚、乙酸乙酯、三乙胺的体积份数比可为500:10:1。

作为优选，在步骤1)中，所述萃取处理完成后，加入去离子水洗涤有机相，再用无水硫酸镁干燥有机相、过滤、旋干液相产物。

作为优选，在步骤2)中，所述缩合反应温度为140～220℃，优选为160～200℃，例如可以是180℃；所述缩合反应时间为4～24h，优选为6h～12h，例如可以是6h、10h或12h。

作为优选，在步骤2)中，所述缩合反应溶剂为有机试剂，优选邻二氯苯。

作为优选，在步骤2)中，所述缩合反应催化剂优选对甲苯磺酸。

作为优选，在步骤2)中，所述式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物与式(IX)所示的化合物的摩尔投料比为1：1.2。

作为优选，在步骤2)中，所述缩合反应还包括：在反应结束后，用碱性氧化铝层析柱对产物进行分离；所述分离的淋洗液由石油醚、乙酸乙酯和三乙胺组成，所述石油醚、乙酸乙酯、三乙胺的体积份数比可为500:5:1。

作为一个优选实施方式，所述式(IV)或式(IV’)所示的化合物的具体制备方法为：

1)式(VII)或式(VII’)所示的化合物以四氢呋喃作为溶剂，先加入氢化钠反应0.5h，再加入碘甲烷在室温下避光继续反应4h，加水终止反应，用二氯甲烷萃取后，加适量水洗涤有机相，无水MgSO₄干燥，过滤，旋干滤液，硅胶担载并过柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(体积比500:10:1)淋洗，收集得到式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物。

2)式(VIII)或式(VIII’)所示的化合物与式(IX)所示的化合物以邻二氯苯为溶剂，在对甲苯磺酸的催化下于180℃进行回流反应6h～12h，浓缩后剩余物过碱性氧化铝层析柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(体积比500:10:1)淋洗，第二流分为产物，旋干溶剂得到将所得式(IV)或式(IV’)所示的化合物。

本发明还提供一类式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示的二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的中间体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1’)对式(X)或式(X’)所示的化合物进行脱氢反应和甲基化反应，制备得到式(XI)或式(XI’)所示的化合物；

2’)将步骤1’)制备得到的式(XI)式(XI’)所示的化合物进行加氢反应，制备得到式(XII)或式(XII’)所示的化合物；

3’)将步骤2’)制备得到的式(XII)或式(XII’)所示的化合物与式(XIII)或式(XIV)进行缩合反应，制备得到式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示的化合物。

作为优选，在步骤1’)中，所述反应温度为20～60℃，优选为30～50℃，例如可以为40℃；所述反应时间为0.5～8h，优选为2～4h，例如可以为3h。

作为优选，在步骤1’)中，所述反应溶剂为有机溶剂，优选为四氢呋喃。

作为优选，在步骤1’)中，所述脱氢试剂优选为氢化钠，所述甲基化试剂优选为碘甲烷。

作为优选，所述式(X)或式(X’)所示的化合物与氢化钠的摩尔投料比为1：2.5；所述式(X)或式(X’)所示的化合物与碘甲烷的摩尔投料比为1：2.5。

作为优选，在步骤1’)中，所述反应还包括：在反应结束后，将所得产物经萃取与柱层析分离。

作为优选，所述萃取剂为乙酸乙酯；所述固定相为硅胶，淋洗液可以是石油醚、乙酸乙酯和三乙胺，所述石油醚、乙酸乙酯、三乙胺的体积份数比可为200:2:1，淋洗液还可以是石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯的体积分数比可为100:1。

作为优选，在步骤2’)中，所述加氢反应温度为室温；所述反应时间为4～12h，优选6～10h，例如可以是7h、8h。

作为优选，在步骤2’)中，所述加氢反应溶剂为有机溶剂，优选甲醇。

作为优选，在步骤2’)中，所述加氢反应催化剂优选钯/碳催化剂；所述加氢试剂优选氢气。

作为优选，在步骤2’)中，所述加氢反应还包括：在反应结束后，将产物经萃取、减压浓缩除去溶剂。

作为优选，在步骤2’)中，所述萃取剂为二氯甲烷。

作为优选，在步骤3’)中，所述缩合反应温度为140～220℃，优选为160～200℃，例如可以是180℃；所述缩合反应时间为4～24h，优选为6h～12h，例如可以是6h、10h或12h。

作为优选，在步骤3’)中，所述缩合反应溶剂优选邻二氯苯。

作为优选，在步骤3’)中，所述缩合反应催化剂优选对甲苯磺酸(p-TsOH)。

作为优选，在步骤3’)中，所述式(XII)或式(XII’)所示的化合物与式(XIII)所示的化合物的摩尔投料比为1：1.2；所述式(XII)或式(XII’)所示的化合物与式(XIV)所示的化合物的摩尔投料比为1：1.2。

作为优选，在步骤3’)中，所述反应还包括：在反应结束后，用碱性氧化铝层析柱对产物进行分离；所述分离的淋洗液可由石油醚、乙酸乙酯和三乙胺组成，所述石油醚、乙酸乙酯、三乙胺的体积份数比可为500:5:1。

作为一个优选实施方式，所述式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示的化合物的具体制备方法为：

1’)式(X)或式(X’)所示的化合物以四氢呋喃作为溶剂，先加入氢化钠反应0.5h，再加入碘甲烷，于40℃反应3h后，将反应产物用乙酸乙酯进行萃取，然后用石油醚/乙酸乙酯(体积比100:1)作为洗脱剂过硅胶层析柱得式(XI)所示的化合物；

2’)式(XI)或式(XI’)所示的化合物以甲醇作为溶剂，氢氧化钠作为碱，氢气作为还原剂，在钯/碳催化作用下，室温反应8小时后，经过二氯甲烷萃取，将有机相减压浓缩除去溶剂即可制得式(XII)所示的化合物。

3’)将式(XII)或式(XII’)所示的化合物与式(XIII)或式(XIV)所示的化合物以邻二氯苯为溶剂，在对甲苯磺酸的催化下于180℃条件下进行回流反应6h～12h，将反应所得产物用碱性氧化铝层析柱对产物进行分离；所述分离的淋洗液可由石油醚、乙酸乙酯和三乙胺组成，所述石油醚、乙酸乙酯、三乙胺的体积份数比可为500:5:1，即得式(V)、式(V’)、式(VI)或式(VI’)所示化合物。

作为一个优选实施方式，下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：

实施例1

制备式(VIII)所示的5,6-二氢-7,7-二甲基喹啉-8-酮

称量8g 60％NaH(0.2mol)于500mL烧瓶中，室温条件下加入400mL THF，电磁搅拌15min后，将称量的14.7g(0.1mol)式(VII)所示的5,6,7-三氢喹啉-8-酮加入到悬浮液中，继续搅拌30min，逐滴滴加16mL(0.25mL)的碘甲烷，用锡箔纸将烧瓶包裹，室温避光反应4h。加5mL水终止反应，用二氯甲烷萃取后，加适量水洗涤有机相，无水MgSO₄干燥，过滤，旋干滤液，硅胶担载并过柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(体积比500:10:1)淋洗，收集得到14.67g油状物，产率：83.8％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.67(d,J＝4.0Hz,1H),7.59(d,J＝8.0Hz,1H),7.34(t,J＝4.0Hz,1H),2.99(t,J＝6.0Hz,2H),2.00(t,J＝6.0Hz,2H),1.23(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ200.9,149.0,147.0 139.1,137.4,126.4,53.2,42.4,35.6,24.7,23.9.

FT-IR(KBr,cm^-1):2964.2(m),2861.5(w),1696.6(vs),1588.0(m),1453.3(s),1423.0(m),1383.3(m),1309.5(m),1209.9(s),817.2(s),729.9(s).

Anal.Calcd for C₁₁H₁₃NO(175):C,75.43；H,7.43；N,8.00.Found:C,75.06；H,7.38；N,7.87.

由上可知，该黄褐色油状物结构正确，为式(VIII)所示的化合物。

实施例2

制备式(IV)(R¹为甲基，R²为氢)所示的8-(2,6-二甲基苯亚胺基)-5,6-二氢-7,7-二甲基喹啉

向实施例1制备得到的式(VIII)所示的化合物5,6-二氢-7,7-二甲基喹啉-8-酮(0.53g,3mmol)和式(IX)(R¹为甲基，R²为氢)所示的化合物2,6-二甲基苯胺(0.48g,4mmol)中加入80mg对甲苯磺酸作催化剂，在30mL邻二氯苯中回流8小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝层析柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(体积比500:10:1)淋洗，第二流分为产物，旋干溶剂得到黄色固体0.34g，产率为41.0％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.06(d,J＝4.0Hz,1H),7.44(d,J＝4.0Hz,1H),7.03(s,1H),6.88(d,J＝4.0Hz,2H),6.75(t,J＝6.0Hz,1H),2.93(t,J＝8.0Hz,2H),1.99(t,J＝6.0Hz,2H),1.86(s,6H),1.37(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ166.9,150.6,147.0,137.4,136.2,135.1,128.1,126.8,123.5,120.5,39.9,36.7,26.4,25.4,24.1,17.7.

FT-IR(KBr,cm^-1):3038.7(w),2966.4(m),2923.2(m),1659.4(s),1589.6(m),1463.3(s),1377.9(m),1258.2(m),797.1(s),762.5(vs).

Anal.Calcd for C₁₉H₂₂N₂(278):C,82.02；H,7.91；N,10.07.Found:C,82.07；H,8.03；N,10.06.Mp:92–93℃.

由上可知，该黄色固体结构正确，为式(IV)(R¹为甲基，R²为氢)所示的化合物。

实施例3

制备式(IV)(R¹为乙基，R²为氢)所示的8-(2,6-二乙基苯亚胺基)-5,6-二氢-7,7-二甲基喹啉

向实施例1制备得到的式(VIII)所示的化合物5,6-二氢-7,7-二甲基喹啉-8-酮(0.53g,3mmol)和式(IX)(R¹为乙基，R²为氢)所示的化合物2,6-二乙基苯胺(0.60g,4mmol)中加入80mg对甲苯磺酸作催化剂，在30mL邻二氯苯中回流8小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝层析柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(体积比500:10:1)淋洗，第二流分为产物，旋干溶剂得到黄色油状物0.31g，产率为34.2％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.06(d,J＝4.0Hz,1H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.02-6.99(m,1H),6.94(d,J＝4.0Hz,2H),6.85(t,J＝8.0Hz,1H),2.94(t,J＝6.0Hz,2H),2.36-2.26(m,2H),2.20-2.11(m,2H),2.00(t,J＝6.0Hz,2H),1.38(s,6H),1.01(t,J＝8.0Hz,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ166.3,149.9,147.8,147.0,136.3,135.4,128.8,124.8,123.6,120.7,40.0,36.7,26.4,25.5,24.5,13.2.

FT-IR(KBr,cm^-1):3049.5(w),2961.6(s),2925.3(s),1651.9(s),1574.8(m),1440.8(s),1381.3(m),1259.7(m),799.6(s),751.6(vs).

Anal.Calcd for C₂₁H₂₆N₂(306):C,82.35；H,8.50；N,9.15.Found:C,82.34；H,8.33；N,8.94.

由上可知，该黄色油状物结构正确，为式(IV)(R¹为乙基，R²为氢)所示的化合物。

实施例4

制备式(IV)(R¹为甲基，R²为甲基)所示的8-(2,4,6-三甲基苯亚胺基)-5,6-二氢-7,7-二甲基喹啉

向实施例1制备得到的式(VIII)所示的化合物5,6-二氢-7,7-二甲基喹啉-8-酮(0.53g,3mmol)和式(IX)(R¹为甲基，R²为甲基)所示化合物2,4,6-三甲基苯胺(0.54g,4mmol)中加入80mg对甲苯磺酸作催化剂，在30mL邻二氯苯中回流8小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝层析柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(体积比500:10:1)淋洗，第二流分为产物，旋干溶剂得到黄色固体0.22g，产率为25.4％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.12(d,J＝4.0Hz,1H),7.47(d,J＝8.0Hz,1H),7.06(t,J＝6.0Hz,1H),6.74(s,2H),2.95(t,J＝8.0Hz,2H),2.26(s,3H),2.01(t,J＝8.0Hz,2H),1.85(s,6H),1.39(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ167.1,148.0,147.0,136.1,135.0,129.4,128.7,127.3,123.3,121.7,40.0,36.8,26.5,25.4,20.6,17.9,17.4.

FT-IR(KBr,cm^-1):3088.8(w),2968.2(s),2907.0(s),1658.1(vs),1471.8(m),1438.2(s),1381.3(m),1254.3(m),1022.2(s),847.5(vs),818.2(s),751.6(m).

Anal.Calcd for C₂₀H₂₄N₂(292):C,82.19；H,8.22；N,9.59.Found:C,82.36；H,8.17；N,9.36.Mp:81–82℃.

由上可知，该黄色固体结构正确，为式(IV)(R¹为甲基，R²为甲基)所示的化合物。

实施例5

制备式(IV)(R¹为乙基，R²为甲基)所示的8-(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺基)-5,6-二氢-7,7-二甲基喹啉

向实施例1制备得到的式(VIII)所示的化合物5,6-二氢-7,7-二甲基喹啉-8-酮(0.53g,3mmol)和式(IX)(R¹为乙基，R²为甲基)所示化合物2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.65g,4mmol)中加入80mg对甲苯磺酸作催化剂，在30mL邻二氯苯中回流8小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝层析柱，用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(体积比500:10:1)淋洗，第二流分为产物，旋干溶剂得到黄色固体0.34g，产率为37.2％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.09(d,J＝4.0Hz,1H),7.43(d,J＝8.0Hz,1H),7.02-6.99(m,1H),6.75(s,2H),2.93(t,J＝6.0Hz,2H),2.28(s,3H),2.14-2.09(m,2H),1.99(t,J＝6.0Hz,2H),1.36(s,6H),0.99(t,J＝8.0Hz,6H),0.87(t,J＝6.0Hz,2H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ166.2,147.8,147.0,146.7,136.0,135.1,129.3,128.4,125.4,123.3,39.9,36.5,26.2,25.3,24.3,20.8,13.1.

FT-IR(KBr,cm^-1):3081.2(w),2962.1(vs),2918.6(s),1661.6(vs),1574.8(m),1452.2(vs),1395.3(m),1266.4(m),1008.4(s),860.3(s),802.2(s),680.4(m).

Anal.Calcd for C₂₂H₂₈N₂(320):C,82.50；H,8.75；N,8.75.Found:C,82.92；H,8.69；N,8.57.Mp:93–94℃.

由上可知，该黄色固体结构正确，为式(IV)(R¹为乙基，R²为甲基)所示的化合物。

实施例6

制备式(I)(R¹为甲基，R²为氢)所示的镍配合物，即C1的制备

将式(IV)所示的8-(2,6-二甲基苯亚胺基)-5,6-二氢-7,7-二甲基喹啉(0.083g,0.30mmol)和(DME)NiBr₂(0.043g,0.14mmol)置于Schlenk管中，加入8mL的二氯甲烷溶解，室温下搅拌反应12个小时，抽除溶剂，加入15mL无水乙醚沉淀，过滤，并用乙醚洗涤、干燥后得0.085g浅绿褐色粉末，产率为78.7％。

该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):3056.4(w),2996.0(s),1606.8(vs),1579.1(vs),1462.7(s),1386.7(m),1256.0(s),1159.0(s),772.0(vs),710.7(m).

Anal.Calcd for C₃₈H₄₄N₄Br₂Ni(775):C,58.84；H,5.68；N,7.23.Found:C,58.49；H,5.29；N,7.02.

由上可知，该浅绿褐色粉末结构正确，为式(I)所示化合物，R¹为甲基，R²为氢。

该化合物的固体结构图图1所示；由图1可知，中心金属阳离子镍与两个配体的四个氮原子和一个溴原子相连，体系中含有一个游离的溴离子。

实施例7

制备式(I)(R¹为乙基，R²为氢)所示的镍配合物，即C2的制备

将式(IV)所示的8-(2,6-二乙基苯亚胺基)-5,6-二氢-7,7-二甲基喹啉(0.092g,0.30mmol)和(DME)NiBr₂(0.043g,0.14mmol)置于Schlenk管中，加入8mL的二氯甲烷溶解，室温下搅拌反应12小时，抽除溶剂，加入15mL无水乙醚沉淀，过滤，并用乙醚洗涤、干燥后得0.078g浅绿褐色粉末，产率为67.2％。

该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):3069.8(w),2967.8(s),2932.9(s),1610.1(vs),1580.2(vs),1448.9(vs),1389.3(m),1206.3(s),803.4(s),760.5(s).

Anal.Calcd for C₄₂H₅₂N₄Br₂Ni(831):C,60.65；H,6.74；N,7.23.Found:C,60.27；H,6.49；N,6.86.

由上可知，该浅绿色粉末结构正确，为式(I)所示化合物，R¹为乙基，R²为氢。

实施例8

制备式(I)(R¹为甲基，R²为甲基)所示的镍配合物，即C3的制备

将式(IV所示的8-(2,4,6-三甲基苯亚胺基)-5,6-二氢-7,7-二甲基喹啉(0.088g,0.30mmol)和(DME)NiBr₂(0.043g,0.14mmol)置于Schlenk管中，加入8mL的二氯甲烷溶解，室温下搅拌反应12小时，抽除溶剂，加入15mL无水乙醚沉淀，过滤，并用乙醚洗涤、干燥后得0.081g浅绿褐色粉末，产率为72.3％。该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):3036.8(w),2969.2(m),2917.8(m),1610.5(vs),1580.9(vs),1452.8(s),1384.8(m),1255.5(vs),1209.6(s),1147.1(s),817.8(s),796.6(s).

Anal.Calcd for C₄₀H₄₈N₄Br₂Ni(803):C,59.78；H,5.98；N,6.97.Found:C,59.41；H,6.15；N,6.59.

由上可知，该浅棕色粉末结构正确，为式(I)所示化合物，R¹为甲基，R²为甲基。

该化合物的固体结构图图2所示；由图2可知，中心金属阳离子镍与两个配体的四个氮原子和一个溴原子相连，体系中含有一个游离的溴离子。

实施例9

制备式(I)(R¹为乙基，R²为甲基)所示的镍配合物，即C4的制备

将式(IV)所示的8-(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺基)-5,6-二氢-7,7-二甲基喹啉(0.096g,0.30mmol)和(DME)NiBr₂(0.043g,0.14mmol)置于Schlenk管中，加入8mL的二氯甲烷溶解，室温下搅拌反应12小时，抽除溶剂，加入15mL无水乙醚沉淀，过滤，并用乙醚洗涤、干燥后得0.078g浅绿褐色粉末，产率为65.0％。该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):FT-IR(KBr,cm^-1):3035.5(w),2963.4(m),2875.7(m),1607.3(vs),1578.0(vs),1454.8(vs),1373.8(w),1207.8(s),1142.08(m),858.7(m),797.6(m).

Anal.Calcd for C₄₄H₅₆N₄Br₂Ni(859):C,61.47；H,6.52；N,6.52.Found:C,61.28；H,6.61；N,6.16.

由上可知，该浅绿色粉末结构正确，为式(I)所示化合物，R¹为乙基，R²为甲基。

实施例10

催化剂组合物：配合物C1及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合

在乙烯气体存在下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C1(3μmol)的甲苯溶液、3.11mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。

聚合活性：2.25×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝76.9℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量M_w＝2596g·mol^-1，PDI＝1.91(M_w为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。

实施例11

催化剂组合物：配合物C1及Me₂AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合：

在乙烯气体存在下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C1(3μmol)的甲苯溶液、0.42mL的助催化剂Me₂AlCl(3.55mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。

聚合活性：4.86×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝72.9℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量M_w＝2149g·mol^-1，PDI＝1.99(M_w为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。

实施例12

催化剂组合物：配合物C1及Et₂AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合：

在乙烯气体存在下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C1(3μmol)的甲苯溶液、1.28mL的助催化剂Et₂AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。

聚合活性：2.89×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.0℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量M_w＝2365g·mol^-1，PDI＝1.89(M_w为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。

实施例13

催化剂组合物：配合物C1及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合：

a)在乙烯气体存在下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C1(3μmol)的甲苯溶液、5.13mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中。此时Al/Ni＝2500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。

聚合活性：3.88×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝76.9℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量M_w＝2620g·mol^-1，PDI＝1.88(M_w为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代邻二氯苯，在100℃条件下，测试该聚合物的¹³C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯(具体信息见图5)。

b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.08mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝1500:1。聚合活性：3.39×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝71.9℃，M_w＝2385g·mol^-1，PDI＝1.73。

c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为4.11mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液),使Al/Ni＝2000:1。聚合活性：3.57×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.4℃，M_w＝2865g·mol^-1，PDI＝1.94。

d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为4.62mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液),使Al/Ni＝2250:1。聚合活性：3.64×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝78.3℃，M_w＝2679g·mol^-1，PDI＝2.02。

e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为5.65mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液),使Al/Ni＝2750:1。聚合活性：3.47×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.4℃，M_w＝2822g·mol^-1，PDI＝1.83。

f)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为6.16mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液),使Al/Ni＝3000:1。聚合活性：3.16×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝78.8℃，M_w＝2962g·mol^-1，PDI＝1.92。

g)基本同a)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：3.51×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝78.3℃，M_w＝2778g·mol^-1，PDI＝2.04。

h)基本同a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：2.23×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝69.7℃，M_w＝2201g·mol^-1，PDI＝1.83。

i)基本同a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：1.69×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66℃，M_w＝1786g·mol^-1，PDI＝1.86。

j)基本同a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：0.69×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝73.9℃，M_w＝1694g·mol^-1，PDI＝1.78。

k)基本同a)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：3.97×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝75.4℃，M_w＝2679g·mol^-1，PDI＝1.92。

l)基本同a)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：3.02×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.5℃，M_w＝2770g·mol^-1，PDI＝1.89。

m)基本同a)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：2.94×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝77.3℃，M_w＝2771g·mol^-1,PDI＝1.91。

n)基本同a)，区别在于：乙烯压力5atm。聚合活性：1.67×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝70.2℃，M_w＝2651g·mol^-1，PDI＝1.80。

实施例14

催化剂组合物：配合物C2及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合

基本同实施例13a)，区别在于：主催化剂为C2。聚合活性：1.63×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝77℃，M_w＝3538g·mol^-1，PDI＝1.90。

实施例15

催化剂组合物：配合物C3及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合

基本同实施例13a)，区别在于：主催化剂为C3。聚合活性：2.91×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝82.1℃，M_w＝3602g·mol^-1，PDI＝1.95。

实施例16

催化剂组合物：配合物C4及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合

基本同实施例13a)，区别在于：主催化剂为C4。聚合活性：2.27×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66.9℃，M_w＝3159g·mol^-1，PDI＝1.87。

实施例17

催化剂组合物：配合物C1及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合

a’)在乙烯气体存在下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C1(3μmol)的甲苯溶液、1.72ml的助催化剂EASC(0.87mol/L己烷溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝500:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：6.07×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝72.4℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量M_w＝2183g·mol^-1，PDI＝2.03(M_w为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代邻二氯苯，在100℃条件下，测试该聚合物的¹³C数据。信号累积1500次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯(具体信息见图6)。

b’)基本同a’)，区别在于：助催化剂用量为0.69mL的EASC(0.87mol/L己烷溶液)，使Al/Ni＝200:1。聚合活性：4.39×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝71.7℃，M_w＝2290g·mol^-1，PDI＝1.80。

c’)基本同a’)，区别在于：助催化剂用量为1.38mL的EASC(0.87mol/L己烷溶液)，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：4.69×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝76.1℃，M_w＝2353g·mol^-1，PDI＝1.87。

d’)基本同a’)，区别在于：助催化剂用量为2.07mL的EASC(0.87mol/L己烷溶液)，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：5.20×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝72.8℃，M_w＝2125g·mol^-1,PDI＝1.82。

e’)基本同a’)，区别在于：助催化剂用量为2.41mL的EASC(0.87mol/L己烷溶液)，使Al/Ni＝700:1。聚合活性：4.75×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝73.2℃，M_w＝2113g·mol^-1，PDI＝1.91。

f’)基本同a’)，区别在于：助催化剂用量为2.41mL的EASC(0.87mol/L己烷溶液)，使Al/Ni＝800:1。聚合活性：4.64×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝72.8℃，M_w＝2143g·mol^-1，PDI＝1.80。

g’)基本同a’)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：4.55×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝75.3℃，M_w＝2421g·mol^-1，PDI＝1.88。

h’)基本同a’)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：4.31×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝65.8℃，M_w＝1581g·mol^-1，PDI＝1.90。

i’)基本同a’),区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：1.97×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝61.6℃，M_w＝1348g·mol^-1，PDI＝1.71。

j’)基本同a’)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：0.79×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝69.5℃，M_w＝1364g·mol^-1，PDI＝1.75。

k’)基本同a’)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：6.48×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝69.9℃，M_w＝2284g·mol^-1，PDI＝1.78。

l’)基本同a’)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：5.19×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝74.1℃，M_w＝2226g·mol^-1，PDI＝1.90。

m’)基本同a’)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：4.39×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝62.0℃，M_w＝2271g·mol^-1，PDI＝1.91。

n’)基本同a’)，区别在于：乙烯压力为5atm。聚合活性：2.10×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝62.1℃，M_w＝1943g·mol^-1，PDI＝1.73。

实施例18

催化剂组合物：配合物C2及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合

基本同实施例17a’)，区别在于：主催化剂为C2。聚合活性：2.19×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝76.6℃，M_w＝3347g·mol^-1，PDI＝1.95。

实施例19

催化剂组合物：配合物C3及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合

基本同实施例17a’)，区别在于：主催化剂为C3。聚合活性：3.85×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1聚合物T_m＝78.3℃，M_w＝2816g·mol^-1，PDI＝1.92。

实施例20

催化剂组合物：配合物C4及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合

基本同实施例17a’)，区别在于：主催化剂为C4。聚合活性：2.21×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝71.5℃，M_w＝3246g·mol^-1，PDI＝1.91。

实施例21

制备式(XI)所示的2-氯-6,6-二甲基-5H-2,3-环戊烯并吡啶-7-酮

室温下向圆底烧瓶中加入16g 60％NaH(0.4mol)和THF，分批加入式(X)所示的2-氯-5H-2,3-环戊烯并吡啶-7(6H)-酮33.6g(0.2mol)，加完后反应30min，用恒压滴液漏斗缓慢滴加CH₃I(2.5eq.)，温度升至40℃，3h后停止反应，乙酸乙酯萃取，用石油醚/乙酸乙酯(体积比100:1)作为洗脱剂过硅胶层析柱得白色固体19.6g，收率50.0％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.49(d,J＝8.0Hz,1H),2.97(s,2H),1.28(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ208.2,153.3,153.1,145.9,137.7,128.8,45.0,40.1,25.2.

FT-IR(KBr,cm^-1):2969.9(w),2931.8(s),2867.3(s),1719.9(vs),1579.09(s),1465.3(m),1432.5(s),1310.8(s),1178.0(vs),1126.5(m),1084.9(s),1000.7(m),915.0(m),873.1(m),846.9(s),820.4(s),730.7(m),656.9(s).Mp:198℃.

由上可知，该白色固体结构正确，为式(XI)所示的化合物。

实施例22

制备式(XII)所示的6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮

向Young管(配置橡胶塞)中加入式(XI)所示的2-氯-6,6-二甲基-5H-2,3-环戊烯并吡啶-7-酮7.9g(40mmol)、Pd/C 0.8g和NaOH/H₂O，并加入80mL甲醇，在橡胶塞上插入H₂气球，7h后停止反应，过滤，CH₂Cl₂萃取，有机相减压浓缩，得红棕色油状物6.4g，收率为98.0％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.79(d,J＝4.0Hz,1H),7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.50-7.46(m,1H),3.02(s,2H),1.29(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ210.1,152.7,151.0,147.1,135.3,127.6,44.4,40.5,25.2.

FT-IR(KBr,cm^-1):2962.5(w),2926.5(s),2867.1(vs),1720.8(w),1583.9(vs),1468.8(m),1416.3(s),1380.5(s),1308.0(m),1264.9(w),1227.4(s),1158.6(vs),1103.0(s),1043.4(s),996.8(s),944.6(m),862.0(s),815.5(m),777.7(s),698.4(vs),655.4(s).

由上可知，该红棕色油状液物结构正确，为式(XII)所示的化合物。

实施例23

制备式(V’)(R³为氢)所示的7-(2,6-二甲基苯亚胺基)-6,6-二甲基环戊烯并吡啶

向50mL两口圆底烧瓶中加入实施例22所制备的式(XII)所示的化合物6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮(0.32g,2.0mmol)和式(XIII)所示的化合物2,6-二甲基苯胺(0.30g,2.5mmol)并加入p-TsOH(48mg,15％w/w)和10mL邻二氯苯，油浴加热至回流，TLC跟踪反应。停止反应后，用体积比为250:1的石油醚/乙酸乙酯过碱性氧化铝层析柱，旋干溶剂得黄色固体0.33g，产率为62.5％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.34(s,1H)，7.64(d,J＝8.0Hz,1H)，7.15(s,1H)，7.00(d,J＝8.0Hz,2H)，6.88(t,J＝8.0Hz,1H)，2.97(s,2H)，1.97(s,6H)，1.46(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ174.8,152.8,149.9,149.2,142.1,134.1,127.3,124.7,121.9,42.7,42.1,27.8,18.0.

FT-IR(KBr,cm^-1):3012.2(w),2926.0(s),2857.0(s),1680.3(s),1590.5(vs),1464.9(s),1437.7(m),1411.1(s),1374.9(s),1294.9(vs),1189.5(s),1050.3(m),809.2(s),764.8(m),677.2(s)。

Anal.Calcd for C₁₈H₂₀N₂:C,81.78；H,7.63；N,10.60.Found:C,81.88；H,7.57；N,10.34.Mp:92–94℃.

由上可知，该黄色固体结构正确，为式(V’)所示的化合物(R³为氢)。

实施例24

制备式(VI’)(R⁴为氢)所示的7-(2,6-二乙基苯亚胺基)-6,6-二甲基环戊烯并吡啶

向50mL两口圆底烧瓶中加入实施例22所制备的式(XII)所示的化合物6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮(0.32g,2.0mmol)和式(XIV)所示的化合物2,6-二乙基苯胺(0.37g,2.5mmol)并加入p-TsOH(48mg,15％w/w)和10mL邻二氯苯，油浴加热至回流，TLC跟踪反应。停止反应后，用体积比为250:1的石油醚/乙酸乙酯过碱性氧化铝层析柱，旋干溶剂得黄色油状物0.36g，产率为62.0％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.33(s,1H)，7.64(d,J＝8.0Hz,1H，7.13(t,J＝6.0Hz,1H)，7.04(d,J＝8.0Hz,2H)，6.97(t,J＝2.7Hz,1H)，2.97(s,2H,)，2.44-2.35(m,2H)，2.33-2.26(m,2H)，1.46(s,6H)，1.03(t,J＝8.0Hz,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ174.4,152.8,149.8,148.4,142.3,134.1,130.5,125.3,124.7,122.1,42.7,42.1,27.7,24.6,13.6.

FT-IR(KBr,cm^-1):2960.1(w),2926.7(s),2866.1(s),1672.4(vs),1590.5(s),1573.8(s),1444.8(m),1413.2(s),1358.4(vs),1296.2(s),1259.7(s),1157.0(w),1102.2(s),1049.5(s),1014.9(s),871.4(m),832.11(s),803.7(m),758.9(s),718.0(s),675.8(vs).

Anal.Calcd for C₂₀H₂₄N₂:C,82.15；H,8.27；N,9.58.Found:C,82.19；H,78.31；N,9.33.

由上可知，该黄色油状物结构正确，为式(VI’)所示的化合物(R⁴为氢)。

实施例25

制备式(V’)(R³为甲基)所示的7-(2,4,6-三甲基苯亚胺基)-6,6-二甲基环戊烯并吡啶

向50mL两口圆底烧瓶中加入实施例22所制备的式(XII)所示的化合物6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮(0.32g,2.0mmol)和式(XIII)所示的化合物2,4,6-三甲基苯胺(0.34g,2.5mmol)并加入p-TsOH(48mg,15％w/w)和10mL邻二氯苯，油浴加热至回流，TLC跟踪反应。停止反应后，用体积比为250:1的石油醚/乙酸乙酯过碱性氧化铝层析柱，旋干溶剂得黄色固体0.35g，产率为63.4％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.37(d,J＝6.0Hz,1H),7.64(d,J＝8.0Hz,1H),7.14(t,J＝4.0Hz,1H),6.82(s,2H),2.97(s,2H),2.28(s,3H),1.94(s,6H),1.45(s,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ174.8,152.8,149.9,146.6,142.1,134.1,130.8,128.0,124.6,124.5,42.7,42.1,27.9,20.9,17.9.

FT-IR(KBr,cm^-1):2953.7(w),2914.5(s),2852.4(s),1676.8(vs),1573.8(s),1465.4(s),1434.8(m),1412.1(s),1372.4(s),1295.7(vs),1259.2(s),1238.8(s),1186.7(w),1165.9(s),1053.0(m),1012.3(s),944.3(s),845.9(s),809.6(vs),752.2(s),676.3(s).

Anal.Calcd for C₁₉H₂₂N₂:C,81.97；H,7.97；N,10.06.Found:C,81.74；H,8.01；N,9.70.Mp:154–156℃.

由上可知，该黄色固体结构正确，为式(V’)所示的化合物(R³为甲基)。

实施例26

制备式(VI’)(R⁴为甲基)所示7-(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺基)-6,6-二甲基环戊烯并吡啶

向50mL两口圆底烧瓶中加入实施例22所制备的式(XII)所示的化合物6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮(0.32g,2.0mmol)和式(XIV)所示的化合物2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺(0.41g,2.5mmol)并加入p-TsOH(48mg,15％w/w)和10mL邻二氯苯，油浴加热至回流，TLC跟踪反应。停止反应后，用体积比为250:1的石油醚/乙酸乙酯过碱性氧化铝层析柱，旋干溶剂得黄色固体0.40g，产率为65.3％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.30(d,J＝4.0Hz,1H),7.63(d,J＝8.0Hz,1H),7.12(t,J＝6.0Hz,1H),6.85(s,2H),2.96(s,2H),2.40-2.21(m,7H),1.45(s,6H),1.01(t,J＝5.3Hz,6H).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ174.4,152.8,149.7,145.7,142.2,134.0,131.0,130.3,126.1,124.5,42.7,42.1,27.7,26.9,24.6,21.1,13.7.

FT-IR(KBr,cm^-1):2959.6(w),2925.2(s),2864.1(s),1671.8(vs),1574.0(s),1458.0(s),1413.7(m),1296.3(s),1259.5(s),1227.3(s),1160.9(vs),1140.0(s),1049.7(s),1015.4(m),856.4(s),804.4(s),771.4(s),676.4(s).

Anal.Calcd for C₂₁H₂₆N₂:C,82.31；H,8.55；N,9.14.Found:C,82.30；H,8.33；N,9.02.Mp:52–54℃.

由上可知，该黄色固体结构正确，为式(VI’)所示的化合物(R⁴为甲基)。

实施例27

制备式(II-1)(R³为氢)所示的镍配合物，即C5的制备

将式(V’)所示的7-(2,6-二甲基苯亚胺基)-6,6-二甲基环戊烯并吡啶(0.079g,0.30mmol)和NiCl₂·6H₂O(0.15mmol)置于Schlenk管中，加入2mL的乙醇和8mL二氯甲烷溶解，室温下搅拌反应12个小时，减压浓缩除去溶剂，加入15mL无水乙醚沉淀，过滤，并用乙醚洗涤、干燥后得0.059g黄色粉末，产率为60.7％。

该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):3007.4(w),2971.0(w),2920.1(s),2872.9(s),1639.3(vs),1606.1(s),1449.1(s),1432.7(s),1385.9(m),1332.2(s),1301.1(s),1210.2(vs),1190.1(s),1170.0(s),1222.3(m),1099.0(s),1059.5(s),1020.7(m),883.4(s),805.4(s),781.0(m),683.2(s),657.0(s).

Anal.Calcd for C₃₆H₄₀N₄NiCl₂:C,65.68；H,6.12；N,8.51.Found:C,65.40；H,6.02；N,8.53.

由上可知，该黄色粉末结构正确，为式(II-1)所示的化合物，R³为氢。

该化合物的固体结构如图3所示；由图3可知，中心金属镍与两个配体的四个氮原子和两个氯原子相连。

实施例28

制备式(III-1)(R⁴为氢)所示的镍配合物，即C6的制备

将式(VI’)所示的7-(2,6-二乙基苯亚胺基)-6,6-二甲基环戊烯并吡啶(0.087g,0.30mmol)和NiCl₂·6H₂O(0.30mmol)置于Schlenk管中，加入2mL的乙醇和8mL二氯甲烷溶解溶解，室温下搅拌反应12个小时，抽除溶剂，加入15mL无水乙醚沉淀，过滤，并用乙醚洗涤、干燥后得0.107g黄色粉末，产率为86.6％。

该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):2964.0(w),2933.2(s),2875.2(s),1635.0(vs),1605.6(s),1443.2(s),1365.8(m),1328.9(s),1298.4(s),1234.0(vs),1168.6(s),1112.3(s),1058.0(m),1018.7(s),860.0(s),798.2(s),772.8(m),681.7(s),654.0(m).

Anal.Calcd for C₄₂H₅₄N₄Ni₂Cl₄O₂:C,55.67；H,6.01；N,6.18.Found:C,55.40；H,6.22；N,6.11.

由上可知，该黄色粉末结构正确，为式(III-1)所示的化合物，R⁴为氢。

该化合物的固体结构图图4所示；由图4可知，中心金属镍与一个配体的两个氮原子、一个氯原子和一个甲醇中的氧原子配位，通过两个氯原子桥联形成双核六配位的配合物。

实施例29

制备式(II-1)(R³为甲基)所示的镍配合物，即C7的制备

将式(V’)所示的7-(2,4,6-三甲基苯亚胺基)-6,6-二甲基环戊烯并吡啶(0.083g,0.30mmol)和NiCl₂·6H₂O(0.15mmol)置于Schlenk管中，加入2mL的乙醇和8mL二氯甲烷溶解溶解，室温下搅拌反应12个小时，减压浓缩除去溶剂，加入15mL无水乙醚沉淀，过滤，并用乙醚洗涤、干燥后得0.087g黄色粉末，产率为85.5％。

该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):2988.1(w),2960.0(w),2918.0(s),2862.5(s),1637.8(vs),1606.0(s),1457.3(s),1383.6(s),1332.6(s),1307.6(vs),1195.4(s),1211.6(m),1183.9(s),1174.3(s),1140.1(s),1055.2(s),1017.5(vs),879.9(s),852.0(s),802.7(m),752.8(s),682.4(s),654.5(m).

Anal.Calcd for C₃₈H₄₄N₄NiCl₂:C,66.49；H,6.46；N,8.16.Found:C,64.49；H,6.60；N,8.57.

由上可知，该黄色粉末结构正确，为式(II-1)所示的化合物，R³为甲基。

实施例30

制备式(III-1)(R⁴为甲基)所示的镍配合物，即C8的制备

将式(VI’)所示的7-(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺基)-6,6-二甲基环戊烯并吡啶(0.092g,0.30mmol)和NiCl₂·6H₂O(0.30mmol)置于Schlenk管中，加入2mL的乙醇和8mL二氯甲烷溶解溶解，室温下搅拌反应12个小时，抽除溶剂，加入15mL无水乙醚沉淀，过滤，并用乙醚洗涤、干燥后得0.076g黄色粉末，产率为59.1％。

该化合物的红外、元素分析结果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):2963.4(w),2931.9(s),2870.1(s),1635.8(vs),1608.2(s),1456.5(s),1382.1(m),1332.1(s),1210.2(vs),1187.9(s),1165.7(s),1136.0(m),1056.1(s),1023.0(s),860.2(vs),798.7(s),750.9(s),660.0(m).

Anal.Calcd for C₄₄H₅₈N₄Ni₂Cl₄O₂:C,56.57；H,6.26；N,6.00.Found:C,56.71；H,6.70；N,6.14.

由上可知，该黄色粉末结构正确，为式III-1所示的化合物，R⁴为甲基。

实施例31

催化剂组合物：配合物C7及Et₂AlCl助催化剂加压下的乙烯聚合：

在乙烯气体存在下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C7(5μmol)的甲苯溶液、1.28mL的助催化剂Et₂AlCl(1.17mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝300:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：0.43×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝99.2℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量M_w＝1715g·mol^-1，PDI＝1.43(M_w为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。

实施例32

催化剂组合物：配合物C7及EASC助催化剂加压下的乙烯聚合：

在乙烯气体存在下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C7(5μmol)的甲苯溶液、1.72mL的助催化剂EASC(0.87mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝300:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：0.15×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝94.8℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量M_w＝1111g·mol^-1，PDI＝1.38(M_w为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。

实施例33

催化剂组合物：配合物C7及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合：

a)在乙烯气体存在下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C7(5μmol)的甲苯溶液、6.85mL的助催化剂MAO(1.46mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：4.27×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝77.7℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量M_w＝925g·mol^-1，PDI＝1.51(M_w为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代邻二氯苯，在100℃条件下，测试该聚合物的¹³C数据。信号累积2000次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯(具体信息见图7)。

b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为5.99mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝1750:1。聚合活性：3.87×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。聚合物T_m＝61.5℃，M_w＝1221g·mol^-1，PDI＝1.46。

c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1。聚合活性：4.68×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝76.0℃，M_w＝1243g·mol^-1，PDI＝1.47。

d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为8.56mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2500:1。聚合活性：4.52×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝61.8℃，M_w＝1140g·mol^-1，PDI＝1.45。

e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为9.42mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2750:1。聚合活性：4.48×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝77.1℃，M_w＝1240g·mol^-1，PDI＝1.45。

f)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合温度为20℃。聚合活性：5.02×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝71.2℃，M_w＝1560g·mol^-1，PDI＝1.63。

g)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合温度为40℃。聚合活性：2.82×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝59.1℃，M_w＝718g·mol^-1，PDI＝1.47。

h)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液),使Al/Ni＝2250:1，聚合温度为50℃。聚合活性：2.27×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝62.1℃，M_w＝718g·mol^-1，PDI＝1.42。

i)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液),使Al/Ni＝2250:1，聚合温度为60℃。聚合活性：0.22×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66.4℃，M_w＝810g·mol^-1，PDI＝1.43。

j)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合温度为20℃，聚合时间5min。聚合活性：0.98×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝61.0℃，M_w＝2108g·mol^-1，PDI＝1.45。

k)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合温度为20℃，聚合时间10min。聚合活性：2.65×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝62.3℃，M_w＝2046g·mol^-1，PDI＝1.51。

l)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合温度为20℃，聚合时间15min。聚合活性：4.29×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝73.4℃，M_w＝1411g·mol^-1，PDI＝1.71。

m)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为7.71m L的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合温度为20℃，聚合时间45min。聚合活性：4.44×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝77.2℃，M_w＝1695g·mol^-1，PDI＝1.55。

n)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为7.71m L的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合温度为20℃，聚合时间60min。聚合活性：4.31×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝70.1℃，M_w＝1037g·mol^-1，PDI＝1.59。

o)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合温度为20℃，聚合时间120min。聚合活性：2.51×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝72.1℃，M_w＝1082g·mol^-1，PDI＝1.63。

p)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1，聚合温度为20℃，乙烯压力5atm。聚合活性：2.41×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝85.7℃，M_w＝985g·mol^-1，PDI＝1.44。

实施例34

催化剂组合物：配合物C5及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合

基本同实施例33a)，区别在于：主催化剂为C5；助催化剂用量为7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1；聚合温度为20℃。聚合活性：4.54×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝93.4℃，M_w＝930g·mol^-1，PDI＝1.48。

实施例35

催化剂组合物：配合物C6及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合

基本同实施例33a)，区别在于：主催化剂为C6；助催化剂用量为7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1；聚合温度为20℃。聚合活性：3.22×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66.7℃，M_w＝1040g·mol^-1，PDI＝1.38。

实施例36、利用配合物C8及MAO助催化剂加压下的乙烯聚合

基本同实施例33a)，区别在于：主催化剂为C8；助催化剂用量为7.71mL的MAO(1.46mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1；聚合温度为20℃。聚合活性4.11×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝73.8℃，M_w＝750g·mol^-1，PDI＝1.41。

实施例37

催化剂组合物：配合物C7及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合

a)在乙烯气体存在下，将20mL甲苯、30mL的催化剂C7(5μmol)的甲苯溶液、5.18mL的助催化剂MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)、50mL甲苯依次加入到250mL不锈钢高压釜中，此时Al/Ni＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：4.66×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝87.0℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量M_w＝832g·mol^-1，PDI＝1.51(M_w为聚合物的质均分子量，通过升温GPC测试所得)。

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代邻二氯苯，在100℃条件下，测试该聚合物的¹³C数据。信号累积1000次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯(具体信息见图8)。

b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.87mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝1500:1。聚合活性：4.41×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.1℃，M_w＝799g·mol^-1，PDI＝1.68。

c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为4.53mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝1750:1。聚合活性：4.60×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝76.5℃，M_w＝779g·mol^-1，PDI＝1.70。

d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为5.83mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2250:1。聚合活性：4.12×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝89.1℃，M_w＝878g·mol^-1，PDI＝1.70。

f)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为6.48mL的MMAO(1.93mol/L甲苯溶液)，使Al/Ni＝2500:1。聚合活性：3.74×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.8℃，M_w＝824g·mol^-1，PDI＝1.71。

g)基本同a)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：3.92×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝93.3℃，M_w＝1343g·mol^-1，PDI＝2.15。

h)基本同a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：3.82×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝70.0℃，M_w＝746g·mol^-1，PDI＝1.70。

i)基本同a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：1.26×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66.8℃，M_w＝626g·mol^-1,PDI＝1.63。

j)基本同a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：0.44×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝66.8℃，M_w＝759g·mol^-1，PDI＝1.51。

k)基本同a)，区别在于：聚合时间5min。聚合活性：3.29×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.5℃，M_w＝1049g·mol^-1，PDI＝1.63。

l)基本同a)，区别在于：聚合时间10min。聚合活性：5.28×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝78.3℃，M_w＝989g·mol^-1，PDI＝1.82。

m)基本同a)，区别在于：聚合时间15min。聚合活性：4.51×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝73.3℃，M_w＝1374g·mol^-1，PDI＝1.67。

n)基本同a)，区别在于：聚合时间45min。聚合活性：3.30×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝74.5℃，M_w＝1080g·mol^-1，PDI＝1.83。

o)基本同a)，区别在于：聚合时间60min。聚合活性：2.97×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝79.1℃，M_w＝1480g·mol^-1，PDI＝1.88。

p)基本同a)，区别在于：乙烯压力5atm。聚合活性：1.25×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝65.8℃，M_w＝774g·mol^-1，PDI＝1.33。

实施例38

催化剂组合物：配合物C5及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合

基本同实施例37a)，区别在于：主催化剂为C5。聚合活性：3.43×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝61.8℃，M_w＝686g·mol^-1，PDI＝1.41。

实施例39

催化剂组合物：配合物C6及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合

基本同实施例37a)，区别在于：主催化剂为C6。聚合活性：2.71×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物Tm＝60.4℃，M_w＝982g·mol^-1，PDI＝1.34。

实施例40

催化剂组合物：配合物C8及MMAO助催化剂加压下的乙烯聚合

基本同实施例37a)，区别在于：主催化剂为C8。聚合活性3.78×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，聚合物T_m＝56.7℃，M_w＝570g·mol^-1，PDI＝1.47。

对比例1

将20mL甲苯、30mL配合物C1(3.0μmol)的甲苯溶液、50mL甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中。当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，未得到任何聚合物，反应体系无活性。

对比例2

将20mL甲苯、30mL配合物C3(3.0μmol)的甲苯溶液、50mL甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中。当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，未得到任何聚合物，反应体系无活性。

对比例3

将20mL甲苯、30mL配合物C5(5.0μmol)的甲苯溶液、50mL甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中。当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，未得到任何聚合物，反应体系无活性。

对比例4

将20mL甲苯、30mL配合物C7(5.0μmol)的甲苯溶液、50mL甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中。当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，未得到任何聚合物，反应体系无活性。

对比例5

将50mL甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)、50mL甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中。当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，未得到任何聚合物，反应体系无活性。

对比例6

将50mL甲苯、倍半铝(EASC)(1mmol)、50mL甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中。当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，未得到任何聚合物，反应体系无活性。

对比例7

将50mL甲苯、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)(15mmol)、50mL甲苯依次加入到250mL的不锈钢高压釜中。当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，未得到任何聚合物，反应体系无活性。

由上述对比例1-7可知，只有选用本发明提供的由式(I)、式(II)或式(III)所示配合物和助催化剂组成的催化剂组合物，在两组分的协同作用下，才表现为很好的乙烯聚合活性。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。