本发明涉及手性有机硒硫催化领域，具体为基于茚醇胺骨架衍生的手性双官能有机硒硫催化剂及其制备方法与在不对称反应中的应用。
背景技术：
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有机硒硫是化学家族中的重要元素，近20年来有机硒硫化学发展较为迅速，新的有机硒硫试剂在有机合成化学中起着重要作用，并广泛用于天然产物及医学药物的合成中。有机硒硫试剂具有多种化学性能，可作为氧化剂、还原剂、亲核试剂和亲电试剂等。值得注意的是，有机硒硫化合物中的硒硫原子具有孤对电子，可以充当Lewis碱催化某些反应。与传统的有机金属配合物催化剂相比，有机硒硫催化剂具有环境友好、价格低廉、在空气中稳定、操作条件简便等优点。所以，近年来，有机硒硫催化剂在反应中的应用受到越来越多的关注。然而，因缺乏高效的手性催化剂，手性有机硒硫分子催化的反应却鲜有报道。从而，寻找合适的有机骨架，发展新型手性有机硒硫催化剂成为硒硫手性催化的关键问题。
有机氟化学是化学领域最为活跃的领域之一。含氟基团能够大大改善母体化合物的物理、化学、生物特性，受到有机化学家和药学家广泛地关注。而三氟甲硫基基团则是众多含氟基团中性质最特殊的一个，因为它具有高的稳定性、强的吸电子能力以及良好的膜渗透性，使得含三氟甲硫基基团的分子成为好的药物候选。为此，众多三氟甲硫基试剂被相继开发出来并成功向有机小分子中高效引入三氟甲硫基基团。相比之下，不对称三氟甲硫基化反应的成功范例十分稀少，特别是烯烃的不对称三氟甲硫基化反应因为缺乏合适的催化体系高效产生手性曾未获得成功。
技术实现要素：
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本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于茚醇胺骨架衍生的手性双官能有机硒硫催化剂及制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种新的烯烃的不对称环化反应的催化模式，以解决现有技术无法完成的烯烃的不对称三氟甲硫基化反应的问题。
本发明所述的基于茚醇胺骨架衍生的手性双官能有机硒硫催化剂，其表达式为：
优选的基于茚醇胺骨架衍生的手性双官能有机硒硫催化剂如下所示：
上述手性双官能有机硒硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.34g(1S,2S)-(+)-1-氨基-2-茚醇置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次；再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2.55g Boc2O和36mL重蒸的乙腈加入反应器中，撤去冰浴搅拌5小时，待溶液澄清透明表明反应已进行完全；直接旋干得到粘稠状液体，直接进行下一步；该步骤合成式为：
2)将上述中制得的Boc保护的茚醇胺置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次；加入30mL重蒸的二氯甲烷后再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2mL三乙胺和1mL乙基磺酰氯分别加入其中，让冰浴慢慢回到室温；反应搅拌过夜后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取溶液三次，接着用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干；用尽少量的乙酸乙酯溶解有机物，然后加入石油醚置于冰箱中一段时间；待大量固体析出后抽滤得到白色固体产物。该步骤合成式为：
3)将0.23g硼氢化钠置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次；加入30mL的无水乙醇后于冰浴下搅拌10分钟，接着把芳基二硒醚(0.4eq.)溶于12mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，室温反应20分钟；然后在0℃下加入1.6g上述2)中所得的产物，随后油浴加热至86℃回流12小时后，将反应容器冷却至室温；加入饱和碳酸氢钠淬灭反应，并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物；用乙酸乙酯和石油醚重结晶后直接用于下一步。该步骤合成式为：
例如：
4)上述3)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，并加入5mL 36％浓盐酸。室温搅拌12小时后，加入10％氢氧化钠淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次。随后饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。直接用于下一步。该步骤合成式为：
例如：
5)将反应瓶中抽真空充氮气，如此反复三次。上述4)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的二氯甲烷加入反应容器中，接着把N,N-二异丙基乙胺(1.5eq.,0.43mL)加入反应容器中，并将反应瓶置于-78℃10分钟。然后在-78℃下逐滴加入三氟甲磺酸酐(1.1eq.,0.31mL)，并搅拌1小时。随后将反应容器移至冰浴中反应1小时，最后在室温搅拌1小时。反应结束后加入1M HCl猝灭反应，用二氯甲烷萃取三次并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。快速柱层析得到目标催化剂。该步骤合成式为：
例如：
在上述制备方法中：步骤1)中的茚醇胺为未修饰或者在其它位点修饰过基团的茚醇胺；
步骤3)中芳基二硒醚的芳基选自苯基、2，6-二氟苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二甲苯基、3，5-二苯基苯基、2-甲氧基苯基和3-叔丁基-5甲氧基苯基，2-甲基-6-甲氧基苯基；
或者步骤3)中的芳基二硒醚采用烷基二硒醚、硒酚、硫酚或二硫醚还原成的硫酚替换；
步骤5)中三氟甲磺酸酐采用酸酐、酰氯或硫氰酸酯替换。
在上述制备方法中：步骤4)中脱保护所用酸为浓盐酸；步骤5)延长了在低温反应时间，而缩短在室温反应时间，皆为保证Se-C(sp3)键的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明制备的基于茚醇胺骨架衍生的手性双官能有机硒硫催化剂，使用了商业可得、价格低廉的手性茚醇胺为原料，步骤简短，操作方便。该催化剂可以催化烯烃的不对称三氟甲硫基胺化反应，并且催化效率高，对映选择性好。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1)将1.34g(1S,2S)-(+)-1-氨基-2-茚醇置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2.55g Boc2O和36mL重蒸的乙腈加入反应器中，撤去冰浴搅拌5小时，待溶液澄清透明表明反应已进行完全。直接旋干得到粘稠状液体，直接进行下一步。该步骤合成式为：
2)将上述中制得的Boc保护的茚醇胺置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL重蒸的二氯甲烷后再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2mL三乙胺和1mL乙基磺酰氯分别加入其中。让冰浴慢慢回到室温。反应搅拌过夜后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取溶液三次，接着用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干。用尽少量的乙酸乙酯溶解有机物，然后加入大量石油醚置于冰箱中一段时间。待大量固体析出后抽滤得到白色固体产物。该步骤合成式为：
3)将0.23g硼氢化钠置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL的无水乙醇后于冰浴下搅拌10分钟，接着把二硒醚(0.4eq.)溶于12mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，室温反应20分钟。然后在0℃下加入1.6g上述2)中所得的产物，随后油浴加热至86℃回流12小时后，将反应容器冷却至室温。加入饱和碳酸氢钠淬灭反应，并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。用乙酸乙酯和石油醚重结晶后直接用于下一步。该步骤合成式为：
4)上述3)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，并加入5mL 36％浓盐酸。室温搅拌12小时后，加入10％氢氧化钠淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次。随后饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。直接用于下一步。该步骤合成式为：
5)将反应瓶中抽真空充氮气，如此反复三次。上述4)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的二氯甲烷加入反应容器中，接着把N,N-二异丙基乙胺(1.5eq.,0.43mL)加入反应容器中，并将反应瓶置于-78℃10分钟。然后在-78℃下逐滴加入三氟甲磺酸酐(1.1eq.,0.31mL)，并搅拌1小时。随后将反应容器移至冰浴中反应1小时，最后在室温搅拌1小时。反应结束后加入1M HCl猝灭反应，用二氯甲烷萃取三次并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。快速柱层析得到目标催化剂。该步骤合成式为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.13(s,1H),7.59(d,J＝3.2Hz,2H),7.47–7.09(m,7H),4.88(d,J＝6.6Hz,1H),3.87(q,J＝7.2Hz,1H),3.46(dd,J＝16.3,7.6Hz,1H),2.94(dd,J＝16.3,7.3Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ141.26,140.16,134.02,129.36,128.74,128.16,127.82,127.37,124.74,124.34(q,J＝321.7Hz),123.78,121.14,117.95,114.76,46.85,37.83.
19F NMR(377MHz,DMSO-d6)δ-77.37.
HR-ESI-MS m/z calcd.for C16H13NO2F3SSe[M-H]-:419.9784,found:419.9792.
实施例2：
1)将1.34g(1S,2S)-(+)-1-氨基-2-茚醇置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2.55g Boc2O和36mL重蒸的乙腈加入反应器中，撤去冰浴搅拌5小时，待溶液澄清透明表明反应已进行完全。直接旋干得到粘稠状液体，直接进行下一步。该步骤合成式为：
2)将上述中制得的Boc保护的茚醇胺置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL重蒸的二氯甲烷后再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2mL三乙胺和1mL乙基磺酰氯分别加入其中。让冰浴慢慢回到室温。反应搅拌过夜后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取溶液三次，接着用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干。用尽少量的乙酸乙酯溶解有机物，然后加入大量石油醚置于冰箱中一段时间。待大量固体析出后抽滤得到白色固体产物。该步骤合成式为：
3)将0.23g硼氢化钠置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL的无水乙醇后于冰浴下搅拌10分钟，接着把二硒醚(0.4eq.)溶于12mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，室温反应20分钟。然后在0℃下加入1.6g上述2)中所得的产物，随后油浴加热至86℃回流12小时后，将反应容器冷却至室温。加入饱和碳酸氢钠淬灭反应，并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。用乙酸乙酯和石油醚重结晶后直接用于下一步。该步骤合成式为：
4)上述3)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，并加入5mL 36％浓盐酸。室温搅拌12小时后，加入10％氢氧化钠淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次。随后饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。直接用于下一步。该步骤合成式为：
5)将反应瓶中抽真空充氮气，如此反复三次。上述4)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的二氯甲烷加入反应容器中，接着把N,N-二异丙基乙胺(1.5eq.,0.43mL)加入反应容器中，并将反应瓶置于-78℃10分钟。然后在-78℃下逐滴加入三氟甲磺酸酐(1.1eq.,0.31mL)，并搅拌1小时。随后将反应容器移至冰浴中反应1小时，最后在室温搅拌1小时。反应结束后加入1M HCl猝灭反应，用二氯甲烷萃取三次并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。快速柱层析得到目标催化剂。该步骤合成式为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.09(s,1H),7.50(dd,J＝14.9,7.7Hz,1H),7.30(dd,J＝10.1,6.1Hz,4H),7.17(t,J＝7.5Hz,2H),4.90(d,J＝4.0Hz,1H),3.94(dd,J＝12.3,5.9Hz,1H),3.45(dd,J＝16.7,7.4Hz,1H),2.94(dd,J＝16.7,5.8Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝163.96,163.90,161.54,161.48,141.14,139.66,132.25,132.15,132.05,128.88,127.48,124.72,124.26(q,J＝321.9Hz),124.12,121.07,117.87,114.67,111.97,111.90,111.76,111.71,111.69,103.33,103.06,102.79,65.46,46.45,37.76.
19F NMR(377MHz,DMSO-d6)δ＝-77.60,-99.17.
HR-ESI-MS m/z calcd.for C16H11NO2F5SSe[M-H]-:455.9596,found:455.9607
实施例3：
1)将1.34g(1S,2S)-(+)-1-氨基-2-茚醇置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2.55g Boc2O和36mL重蒸的乙腈加入反应器中，撤去冰浴搅拌5小时，待溶液澄清透明表明反应已进行完全。直接旋干得到粘稠状液体，直接进行下一步。该步骤合成式为：
2)将上述中制得的Boc保护的茚醇胺置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL重蒸的二氯甲烷后再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2mL三乙胺和1mL乙基磺酰氯分别加入其中。让冰浴慢慢回到室温。反应搅拌过夜后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取溶液三次，接着用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干。用尽少量的乙酸乙酯溶解有机物，然后加入大量石油醚置于冰箱中一段时间。待大量固体析出后抽滤得到白色固体产物。该步骤合成式为：
3)将0.23g硼氢化钠置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL的无水乙醇后于冰浴下搅拌10分钟，接着把二硒醚(0.4eq.)溶于12mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，室温反应20分钟。然后在0℃下加入1.6g上述2)中所得的产物，随后油浴加热至86℃回流12小时后，将反应容器冷却至室温。加入饱和碳酸氢钠淬灭反应，并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。用乙酸乙酯和石油醚重结晶后直接用于下一步。该步骤合成式为：
4)上述3)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，并加入5mL 36％浓盐酸。室温搅拌12小时后，加入10％氢氧化钠淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次。随后饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。直接用于下一步。该步骤合成式为：
5)将反应瓶中抽真空充氮气，如此反复三次。上述4)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的二氯甲烷加入反应容器中，接着把N,N-二异丙基乙胺(1.5eq.,0.43mL)加入反应容器中，并将反应瓶置于-78℃10分钟。然后在-78℃下逐滴加入三氟甲磺酸酐(1.1eq.,0.31mL)，并搅拌1小时。随后将反应容器移至冰浴中反应1小时，最后在室温搅拌1小时。反应结束后加入1M HCl猝灭反应，用二氯甲烷萃取三次并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。快速柱层析得到目标催化剂。该步骤合成式为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.96(s,1H),7.38–7.19(m,5H),6.67(d,J＝8.3Hz,2H),4.80(d,J＝3.3Hz,1H),4.11(dt,J＝7.1,4.7Hz,1H),3.76(s,6H),3.44–3.35(m,1H),2.74(dd,J＝16.9,4.8Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ160.19,141.82,140.37,130.27,128.70,127.24,124.75,124.31,121.08(q,J＝322.1Hz),117.88,114.68,104.70,104.34,65.61,55.94,44.17,37.81.
19F NMR(377MHz,DMSO-d6)δ-77.66.
HR-ESI-MS m/z calcd.for C18H17NO4F3SSe[M-H]-:479.9996,found:480.0002.
实施例4：
1)将1.34g(1S,2S)-(+)-1-氨基-2-茚醇置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2.55g Boc2O和36mL重蒸的乙腈加入反应器中，撤去冰浴搅拌5小时，待溶液澄清透明表明反应已进行完全。直接旋干得到粘稠状液体，直接进行下一步。该步骤合成式为：
2)将上述中制得的Boc保护的茚醇胺置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL重蒸的二氯甲烷后再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2mL三乙胺和1mL乙基磺酰氯分别加入其中。让冰浴慢慢回到室温。反应搅拌过夜后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取溶液三次，接着用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干。用尽少量的乙酸乙酯溶解有机物，然后加入大量石油醚置于冰箱中一段时间。待大量固体析出后抽滤得到白色固体产物。该步骤合成式为：
3)将0.23g硼氢化钠置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL的无水乙醇后于冰浴下搅拌10分钟，接着把二硒醚(0.4eq.)溶于12mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，室温反应20分钟。然后在0℃下加入1.6g上述2)中所得的产物，随后油浴加热至86℃回流12小时后，将反应容器冷却至室温。加入饱和碳酸氢钠淬灭反应，并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。用乙酸乙酯和石油醚重结晶后直接用于下一步。该步骤合成式为：
4)上述3)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，并加入5mL 36％浓盐酸。室温搅拌12小时后，加入10％氢氧化钠淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次。随后饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。直接用于下一步。该步骤合成式为：
5)将反应瓶中抽真空充氮气，如此反复三次。上述4)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的二氯甲烷加入反应容器中，接着把N,N-二异丙基乙胺(1.5eq.,0.43mL)加入反应容器中，并将反应瓶置于-78℃10分钟。然后在-78℃下逐滴加入三氟甲磺酸酐(1.1eq.,0.31mL)，并搅拌1小时。随后将反应容器移至冰浴中反应1小时，最后在室温搅拌1小时。反应结束后加入1M HCl猝灭反应，用二氯甲烷萃取三次并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。快速柱层析得到目标催化剂。该步骤合成式为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.05(s,1H),7.36–7.12(m,7H),4.72(s,1H),3.73(d,J＝5.1Hz,1H),3.34(dd,J＝15.9,7.1Hz,1H),2.82(dd,J＝16.5,4.5Hz,1H),2.48(s,6H).
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ143.13,141.76,140.05,129.57,129.00,128.85,127.65,127.40,124.88,124.24,121.09(q,J＝321.9Hz),117.89,114.70,64.71,46.08,37.73,24.22.
19F NMR(377MHz,DMSO-d6)δ-77.62.
HR-ESI-MS m/z calcd.for C18H17NO2F3SSe[M-H]-:448.0097,found:448.0103.
实施例5：
1)将1.34g(1S,2S)-(+)-1-氨基-2-茚醇置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2.55g Boc2O和36mL重蒸的乙腈加入反应器中，撤去冰浴搅拌5小时，待溶液澄清透明表明反应已进行完全。直接旋干得到粘稠状液体，直接进行下一步。该步骤合成式为：
2)将上述中制得的Boc保护的茚醇胺置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL重蒸的二氯甲烷后再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2mL三乙胺和1mL乙基磺酰氯分别加入其中。让冰浴慢慢回到室温。反应搅拌过夜后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取溶液三次，接着用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干。用尽少量的乙酸乙酯溶解有机物，然后加入大量石油醚置于冰箱中一段时间。待大量固体析出后抽滤得到白色固体产物。该步骤合成式为：
3)将0.23g硼氢化钠置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL的无水乙醇后于冰浴下搅拌10分钟，接着把二硒醚(0.4eq.)溶于12mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，室温反应20分钟。然后在0℃下加入1.6g上述2)中所得的产物，随后油浴加热至86℃回流12小时后，将反应容器冷却至室温。加入饱和碳酸氢钠淬灭反应，并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。用乙酸乙酯和石油醚重结晶后直接用于下一步。该步骤合成式为：
4)上述3)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，并加入5mL 36％浓盐酸。室温搅拌12小时后，加入10％氢氧化钠淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次。随后饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。直接用于下一步。该步骤合成式为：
5)将反应瓶中抽真空充氮气，如此反复三次。上述4)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的二氯甲烷加入反应容器中，接着把N,N-二异丙基乙胺(1.5eq.,0.43mL)加入反应容器中，并将反应瓶置于-78℃10分钟。然后在-78℃下逐滴加入三氟甲磺酸酐(1.1eq.,0.31mL)，并搅拌1小时。随后将反应容器移至冰浴中反应1小时，最后在室温搅拌1小时。反应结束后加入1M HCl猝灭反应，用二氯甲烷萃取三次并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。快速柱层析得到目标催化剂。该步骤合成式为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.17(s,1H),7.84(s,3H),7.77(d,J＝7.4Hz,4H),7.49(t,J＝7.5Hz,4H),7.41(t,J＝7.2Hz,2H),7.29(t,J＝4.2Hz,4H),5.00(d,J＝6.8Hz,1H),4.04(q,J＝7.5Hz,1H),3.53(dd,J＝16.3,7.6Hz,1H),3.05(dd,J＝16.2,7.7Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ141.87,141.30,140.22,139.34,130.97,129.74,128.90,128.67,127.85,127.31,127.03,124.81,124.73,124.34(q,J＝321.8Hz),123.68,121.15,117.95,114.75,65.04,47.14,37.97.
19F NMR(377MHz,DMSO-d6)δ-77.34.
HR-ESI-MS m/z calcd.for C28H21NO2F3SSe[M-H]-:572.0410,found:572.0423.
实施例6：
1)将1.34g(1S,2S)-(+)-1-氨基-2-茚醇置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2.55g Boc2O和36mL重蒸的乙腈加入反应器中，撤去冰浴搅拌5小时，待溶液澄清透明表明反应已进行完全。直接旋干得到粘稠状液体，直接进行下一步。该步骤合成式为：
2)将上述中制得的Boc保护的茚醇胺置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL重蒸的二氯甲烷后再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2mL三乙胺和1mL乙基磺酰氯分别加入其中。让冰浴慢慢回到室温。反应搅拌过夜后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取溶液三次，接着用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干。用尽少量的乙酸乙酯溶解有机物，然后加入大量石油醚置于冰箱中一段时间。待大量固体析出后抽滤得到白色固体产物。该步骤合成式为：
3)将0.23g硼氢化钠置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL的无水乙醇后于冰浴下搅拌10分钟，接着把二硒醚(0.4eq.)溶于12mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，室温反应20分钟。然后在0℃下加入1.6g上述2)中所得的产物，随后油浴加热至86℃回流12小时后，将反应容器冷却至室温。加入饱和碳酸氢钠淬灭反应，并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。用乙酸乙酯和石油醚重结晶后直接用于下一步。该步骤合成式为：
4)上述3)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，并加入5mL 36％浓盐酸。室温搅拌12小时后，加入10％氢氧化钠淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次。随后饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。直接用于下一步。该步骤合成式为：
5)将反应瓶中抽真空充氮气，如此反复三次。上述4)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的二氯甲烷加入反应容器中，接着把N,N-二异丙基乙胺(1.5eq.,0.43mL)加入反应容器中，并将反应瓶置于-78℃10分钟。然后在-78℃下逐滴加入三氟甲磺酸酐(1.1eq.,0.31mL)，并搅拌1小时。随后将反应容器移至冰浴中反应1小时，最后在室温搅拌1小时。反应结束后加入1M HCl猝灭反应，用二氯甲烷萃取三次并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。快速柱层析得到目标催化剂。该步骤合成式为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.10(s,1H),7.47(d,J＝7.3Hz,1H),7.31(s,5H),7.01(d,J＝8.0Hz,1H),6.93(t,J＝7.1Hz,1H),4.91(d,J＝4.4Hz,1H),3.99(d,J＝6.1Hz,1H),3.80(s,3H),3.55(dd,J＝16.3,7.2Hz,1H),2.90(dd,J＝16.4,5.8Hz,1H).
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ157.78,141.55,132.53,128.72,128.66,127.29,124.76,124.30(q,J＝322.2Hz),123.97,121.34,121.10,117.90,117.84,114.71,111.10,64.93,55.69,44.07,37.91.
19F NMR(377MHz,DMSO-d6)δ-77.45.
HR-ESI-MS m/z calcd.for C17H15NO3F3SSe[M-H]-:449.9890,found:449.9893.
实施例7：
1)将1.34g(1S,2S)-(+)-1-氨基-2-茚醇置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2.55g Boc2O和36mL重蒸的乙腈加入反应器中，撤去冰浴搅拌5小时，待溶液澄清透明表明反应已进行完全。直接旋干得到粘稠状液体，直接进行下一步。该步骤合成式为：
2)将上述中制得的Boc保护的茚醇胺置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL重蒸的二氯甲烷后再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2mL三乙胺和1mL乙基磺酰氯分别加入其中。让冰浴慢慢回到室温。反应搅拌过夜后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取溶液三次，接着用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干。用尽少量的乙酸乙酯溶解有机物，然后加入大量石油醚置于冰箱中一段时间。待大量固体析出后抽滤得到白色固体产物。该步骤合成式为：
3)将0.23g硼氢化钠置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL的无水乙醇后于冰浴下搅拌10分钟，接着把二硒醚(0.4eq.)溶于12mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，室温反应20分钟。然后在0℃下加入1.6g上述2)中所得的产物，随后油浴加热至86℃回流12小时后，将反应容器冷却至室温。加入饱和碳酸氢钠淬灭反应，并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。用乙酸乙酯和石油醚重结晶后直接用于下一步。该步骤合成式为：
4)上述3)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，并加入5mL 36％浓盐酸。室温搅拌12小时后，加入10％氢氧化钠淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次。随后饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。直接用于下一步。该步骤合成式为：
5)将反应瓶中抽真空充氮气，如此反复三次。上述4)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的二氯甲烷加入反应容器中，接着把N,N-二异丙基乙胺(1.5eq.,0.43mL)加入反应容器中，并将反应瓶置于-78℃10分钟。然后在-78℃下逐滴加入三氟甲磺酸酐(1.1eq.,0.31mL)，并搅拌1小时。随后将反应容器移至冰浴中反应1小时，最后在室温搅拌1小时。反应结束后加入1M HCl猝灭反应，用二氯甲烷萃取三次并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。快速柱层析得到目标催化剂。该步骤合成式为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.04(s,1H),7.43(s,1H),7.29(d,J＝2.3Hz,5H),6.92(d,J＝8.6Hz,1H),4.92(d,J＝3.2Hz,1H),3.94(d,J＝6.5Hz,1H),3.77(s,3H),3.50(dd,J＝16.6,7.6Hz,1H),2.91(dd,J＝16.5,6.3Hz,1H),1.24(s,9H).
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ156.09,143.45,141.53,140.24,130.54,128.71,127.28,125.78,124.74,124.31(q,J＝322.1Hz),123.93,121.11,117.91,116.56,114.71,110.77,65.03,55.74,44.44,37.98,33.76,31.14.
19F NMR(377MHz,DMSO-d6)δ-77.41.
HR-ESI-MS m/z calcd.for C21H23NO3F3SSe[M-H]-:506.0516,found:506.0529.
实施例8：
1)将1.34g(1S,2S)-(+)-1-氨基-2-茚醇置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2.55g Boc2O和36mL重蒸的乙腈加入反应器中，撤去冰浴搅拌5小时，待溶液澄清透明表明反应已进行完全。直接旋干得到粘稠状液体，直接进行下一步。该步骤合成式为：
2)将上述中制得的Boc保护的茚醇胺置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL重蒸的二氯甲烷后再把反应瓶置于冰浴中冷却至0℃后将2mL三乙胺和1mL乙基磺酰氯分别加入其中。让冰浴慢慢回到室温。反应搅拌过夜后，用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取溶液三次，接着用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干。用尽少量的乙酸乙酯溶解有机物，然后加入大量石油醚置于冰箱中一段时间。待大量固体析出后抽滤得到白色固体产物。该步骤合成式为：
3)将0.23g硼氢化钠置于100mL的反应瓶中，先抽真空充氮气，如此反复三次。加入30mL的无水乙醇后于冰浴下搅拌10分钟，接着把二硒醚(0.4eq.)溶于12mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，室温反应20分钟。然后在0℃下加入1.6g上述2)中所得的产物，随后油浴加热至86℃回流12小时后，将反应容器冷却至室温。加入饱和碳酸氢钠淬灭反应，并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。用乙酸乙酯和石油醚重结晶后直接用于下一步。该步骤合成式为：
4)上述3)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的四氢呋喃溶液逐滴加入反应容器中，并加入5mL 36％浓盐酸。室温搅拌12小时后，加入10％氢氧化钠淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次。随后饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。直接用于下一步。该步骤合成式为：
5)将反应瓶中抽真空充氮气，如此反复三次。上述4)中所得的产物(1.9mmol)溶于18mL的二氯甲烷加入反应容器中，接着把N,N-二异丙基乙胺(1.5eq.,0.43mL)加入反应容器中，并将反应瓶置于-78℃10分钟。然后在-78℃下逐滴加入三氟甲磺酸酐(1.1eq.,0.31mL)，并搅拌1小时。随后将反应容器移至冰浴中反应1小时，最后在室温搅拌1小时。反应结束后加入1M HCl猝灭反应，用二氯甲烷萃取三次并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干得粗产物。快速柱层析得到目标催化剂。该步骤合成式为：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.96(s,1H),7.26(dd,J＝15.7,8.7Hz,5H),6.89(dd,J＝17.6,7.8Hz,2H),4.79(d,J＝2.7Hz,1H),3.98(d,J＝5.6Hz,1H),3.79(s,3H),3.42–3.34(m,1H),2.78(dd,J＝16.7,4.8Hz,1H),2.37(s,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝159.78,143.06,141.81,140.32,129.71,128.73,127.30,124.79,124.29(q,J＝322.0Hz),124.21,122.25,121.10,117.90,117.29,114.70,108.79,65.29,55.77,45.30,37.73,23.60.
19F NMR(377MHz,DMSO-d6)δ＝-77.64.
HR-ESI-MS m/z calcd.for C18H17NO3F3SSe[M-H]-:464.0046,found:464.0044.
实施例9催化反应实例：
将28.4mg(0.01mmol)3-己烯磺酰胺、59mg(PhSO2)2NSCF3和9mg实施例8中所得的催化剂置于反应瓶中，于-78℃加入4mL二氯甲烷和4.4μL TfOH后搅拌12小时，旋干后快速柱层析得到目标产物，97％产率，81％ee值。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(d,J＝8.2Hz,2H),8.04(d,J＝8.2Hz,2H),3.73–3.52(m,3H),3.26(dd,J＝17.4,9.5Hz,1H),2.45(td,J＝15.0,8.0 Hz,1H),2.06–1.80(m,2H),1.77–1.46(m,1H),1.00(t,J＝7.4 Hz,3H).
13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ＝150.45,142.70,134.52(q,J＝307.1 Hz),131.47,128.98,128.42,125.37,124.45,68.66,47.01,46.13,30.96,29.47,10.36.
19F NMR(377 MHz,CDCl3)δ＝-39.78.
HR-ESI-MS m/z calcd.for C13H15O4N2F3S2[M]+:384.0420,found:384.0416.