本发明涉及一类手性N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺及其制备方法和应用，具体地说就是手性N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺为配体、以二(乙烯)氯铑二聚体为催化剂，芳基硼酸和α,β-不饱和酮的不对称加成反应，属于有机合成技术领域。
背景技术：
不对称催化反应是制备光学活性化合物的有效方法，并且在工业生产手性药物、手性农药、手性中间体等方面得到应用。而手性配体及合适中心金属构成的催化剂是不对称催化反应获得高产率、高对映选择性的关键因素。
在铑催化芳基硼酸和不饱和酮的不对称加成反应中，含硫的亚磺酰胺-烯、亚砜-烯手性配体作为新型的手性配体在近几年得到迅速发展，这些硫-烯手性配体在铑催化的不对称加成反应中表现出优异的对映选择性(Yi Li and Ming-Hua Xu,Chem.Commun.,2014,50,3771；薛峰，李长恭，陈洁，万伯顺。有机化学，2014,34,267)。例如，徐明华课题组2012年首次报道将链状手性N-肉桂基叔丁基亚磺酰胺配体用于硼酸对α-二酮和α-酮酸酯类化合物的催化不对称1,2-加成研究,产物的最高ee值可达99％(Zhu,T.S.；Jin,S.S.；Xu,M.H.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,780)。杜海峰课题组将合成的手性1,3-二苯基烯丙基叔丁基亚磺酰胺配体也应用于芳基硼酸对α-二酮类化合物的催化不对称1,2-加成研究，取得高达99％ee,同时该催化体系对靛红类化合物也能得到87％的收率和76％ee的产物(Feng,X.Q.；Nie,Y.Z.；Yang,J.；Du,H.F.Org.Lett.2012,14,624)。徐明华课题组实现含季碳手性的相应羧基、芳基以及三氟甲基取代的系列磺内酰胺和磺胺内酯化合物的高对映选择性合成(Wang,H.；Jiang,T.；Xu,M.H.J.Am.Chem.Soc.2013,135,971)，当反应在1.5mol％[Rh(COE)2Cl]2、3.3mol％的手性2-(1-萘甲基)烯丙-1-基叔丁基亚磺酰胺配体，取得高达99％产率和99％ee的目标产物。
目前所有报道的亚磺酰胺-烯手性配体，一类硫-烯手性配体，N上链接的都是氢和烷基。我们这里公开一种结构新颖的、N上链接苯基的亚磺酰胺-烯的新型手性配体。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一类手性N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺及其制备方法和应用。
本发明公开的手性N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺是具有式(I)所示结构的化合物的对映体、消旋体和非对映体。
本发明公开的手性N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺的合成方法，其特征是以具有N-苯基叔丁基亚磺酰胺骨架的式II所示的消旋或旋光活性的N-苯基叔丁基亚磺酰胺类化合物为起始原料经过下述反应式制备。
该手性配体合成的一种典型实验操作程序如下：称取1毫摩尔消旋体或者光学活性的N-苯基叔丁基亚磺酰胺、1～2毫摩尔氢化钠和用针筒吸取2毫升四氢呋喃置于25毫升磨口试管中，用橡皮塞密封，抽真空、用氩气置换，反复操作三次，放入冰水浴中搅拌0.5～2小时，称取肉桂基溴1～1.5毫摩尔溶于四氢呋喃中，注射入反应试管中，再抽真空、用氩气置换，重复三次，试管放到冰水浴中搅拌5小时，用乙酸乙酯萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥、过滤，减压浓缩，得到的粗产物用硅胶柱层析分离纯化得到N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺。
本发明公开的手性N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺的应用，其特征在于该化合物和二(乙烯)氯化铑二聚体用于催化芳基硼酸和α,β-不饱和酮的不对称加成反应，并且获得优良的对映选择性和良好的产率。
N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺作为手性配体用于铑催化不对称加成反应的一种典型实验操作程序如下：称取芳基硼酸1毫摩尔、消旋的或者光学活性的N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺0.025毫摩尔、二乙烯基氯化铑二聚体0.0125毫摩尔，1,4-二氧六环2毫升置于25毫升试管中，用橡皮塞密封，抽真空、冲入氩气，反复置换三次，放到40℃预热的油浴锅搅拌0.5小时，称取环己烯酮或者环戊烯酮0.5毫摩尔、无水磷酸钾0.25毫摩尔溶于3毫升1,4-二氧六环与1毫升水的混合液中，把该混合液注射入已经反应0.5小时的试管中，再抽真空、充入氩气，反复置换3次，然后，把该试管放到40℃油浴锅中搅拌3小时，加入10毫升水淬灭反应，用20毫升乙酸乙酯萃取3次，合并的有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩，得到的残留物用硅胶柱层析分离纯化得到不对称加成反应的产物。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
(R)-N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺制备的实验操作程序：称取1毫摩尔(R)-N-苯基叔丁基亚磺酰胺、2毫摩尔60％氢化钠和用针筒吸取4毫升四氢呋喃置于25毫升磨口试管中，用橡皮塞密封，抽真空、用氩气置换，反复操作三次，放入冰水浴中搅拌1小时，称取肉桂基溴1.2毫摩尔溶于四氢呋喃中，注射入反应试管中，再抽真空、用氩气置换，重复三次，试管放到冰水浴中搅拌5小时。然后，用饱和NH4Cl溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用无水硫酸镁干燥、过滤，减压浓缩，得到的粗产物用硅胶柱层析分离纯化得到(S)-N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺。白色固体，产率81％。Mp.94-97℃.[α]D20.5+105°(c 0.21,CH2Cl2).1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.43–7.39(m,2H),7.35–7.21(m,4H),7.07(dd,J＝16.2,8.0Hz,2H),6.58(dt,J＝14.4,7.6Hz,4H),6.36(dt,J＝16.0,5.6Hz,1H),3.89–3.81(m,2H),1.05(s,7H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ137.19(s),136.68(s),132.66(s),130.63(s),129.43(d,J＝17.0Hz),129.08(s),128.42(s),128.07(s),127.78(s),126.60(d,J＝6.9Hz),126.34(s),123.67(s),121.68(s),59.99(s),55.73(s),23.44(s),21.51(s).IR(KBr),ν(cm-1)3427,3056,3025,2936,2593,2154,1927,1702,1655,1592,1472,1363,1298,1246,1176,1075,968,852,781.ESI-MS(negative mode),m/z＝336[M+Na]+.97％ee(手性HPLC条件：Chiralpak OD-H柱(250nm)；检测波长254nm；流动相：正己烷:异丙醇＝95:5；流速:0.7ml/min；保留时间:12.7min,15.2min(主要成分).
实施例2
(S)-N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺的制备，用(S)-N-苯基叔丁基亚磺酰胺代替实施例1中的(R)-N-苯基叔丁基亚磺酰胺，其它条件相同。产物为白色固体，产率80％，ee值92％ee。
实施例3
(±)-N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺的制备，用(±)-N-苯基叔丁基亚磺酰胺代替实施例1中的(S)-N-苯基叔丁基亚磺酰胺，其它条件相同。产物为白色固体，产率78％。
实施例4
铑催化苯硼酸和环己烯酮的不对称加成反应的实验操作步骤：称取苯硼酸1.5毫摩尔、(S)-N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺0.035毫摩尔、二乙烯基氯化铑二聚体0.015毫摩尔、环己烯酮1毫摩尔、无水磷酸钾0.25毫摩尔，1,4-二氧六环3毫升置于25毫升磨口试管中，用橡皮塞密封，抽真空、冲入氩气，反复置换三次，放到40摄氏度预热的油浴锅搅拌0.5小时，然后，把该试管放到40摄氏度油浴锅中搅拌3小时，冷却到室温，加入10毫升水淬灭反应，用15毫升乙酸乙酯萃取3次，合并的有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩，得到的残留物用硅胶柱层析分离纯化得到不对称加成反应的产物3-苯基环己酮，85％ee，93％产率。
实施例5
用(R)-N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺代替实施例4中的(S)-N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺，其余反应条件相同，反应生成3-苯基环己酮，-83％ee，85％产率。
实施例6
用消旋的(±)-N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺代替实施例4中的(S)-N-肉桂基-N-苯基叔丁基亚磺酰胺，其余反应条件相同，反应生成3-苯基环己酮，0％ee，87％产率。
实施例7
用4-叔丁基苯硼酸代替实施例4中的苯硼酸，反应生成3-(4-叔丁基苯基)环己酮，93％ee，89％产率。
实施例8
用4-甲基苯硼酸代替实施例4中的苯硼酸，反应生成3-(4-甲基苯基)环己酮，89％ee，96％产率。
实施例9
用3-甲基苯硼酸代替实施例4中的苯硼酸，反应生成3-(3-甲基苯基)环己酮，75％ee，90％产率。
实施例10
用2-甲基苯硼酸代替实施例4中的苯硼酸，反应生成3-(2-甲基苯基)环己酮，81％ee，91％产率。
实施例11
用4-氟苯硼酸代替实施例4中的苯硼酸，反应生成3-(4-氟苯基)环己酮，55％ee，70％产率。
实施例12
用4-溴苯硼酸代替实施例4中的苯硼酸，反应生成3-(4-溴苯基)环己酮，83％ee，83％产率。
实施例13
用4-氯苯硼酸代替实施例4中的苯硼酸，反应生成3-(4-氯苯基)环己酮，73％ee，88％产率。
实施例14
用2-萘基硼酸代替实施例4中的苯硼酸，反应生成3-(2-萘基)环己酮，79％ee，90％产率。
实施例15
用4-乙烯基苯硼酸代替实施例4中的苯硼酸，反应生成3-(4-乙烯基苯基)环己酮，85％ee，81％产率。
实施例16
用3-氯苯硼酸代替实施例4中的苯硼酸，反应生成3-(3-氯苯基)环己酮，83％ee，81％产率。
实施例17
用2-氯苯硼酸代替实施例4中的苯硼酸，反应生成3-(2-氯苯基)环己酮，83％ee，83％产率。
实施例18
分别用环戊烯酮代替实施例4中的环己烯酮，反应生成3-苯基环戊酮，93％ee，82％产率。
实施例19
分别用2-甲基苯硼酸、环戊烯酮代替实施例4中的苯硼酸、环己烯酮，反应生成3-(2-甲基苯基)环戊酮，95％ee，86％产率。