本发明涉及电磁屏蔽复合材料领域，尤其涉及一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料及其制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯具有的高强度、高韧性、高耐热温度以及良好的电学特性等优势，使其在电子工业时代得到了广泛的应用，而随着电子及通讯行业的迅猛发展，由电子设备产生的一些电磁辐射问题日益引起了社会的关注，这些电磁波对人体的健康造成了威胁，而这些电子应用领域行业内都对阻燃以及环保进行了严格的要求，因而开发具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料意义非常大。
目前已有的电磁屏蔽复合材料主要采用添加具有导电特性的填料（导电炭黑、金属粉末）或纤维（导电碳纤维、不锈钢纤维、金属纤维）等来进行改性。然而导电炭黑、碳纤维均存在导电性差、添加量大、屏蔽效能低等缺点，同时导电炭黑还有难以添加的工艺难度存在；镍、铜、铁、银粉属于金属系导电填料，导电性好，然而由于其属于一维型导电填料，在塑料中基本呈粉末状存在，导电填料之间的二维连接及架桥作用变得很弱，进而会影响到期屏蔽效能。
不锈钢纤维由于具有较好的性价比及加工特性，在市场上是主流应用，目前主要通过直接添加不锈钢纤维与塑料在双螺杆挤出机中进行熔融共混，该方法易使得不锈钢纤维在螺杆剪切作用下变得很碎，同时对挤出机炮筒、螺杆的磨损较大，实际操作起来综合效果并不理想。
张东致在《SSF_ABS和GF_PA6复合材料的制备和性能研究》中指出先通过电缆包覆工艺制备不锈钢纤维填充ABS母粒，之后将母粒加入ABS复合材料中共混抽粒，这种方法有效的避免了不锈钢纤维与螺杆的直接接触，降低了对螺杆机炮筒的摩擦损坏，然而母粒在与ABS的熔融剪切共混后，不锈钢纤维的长径比不可避免的会下降，进而影响导电及屏蔽效果。
中国专利CN101812239B公开一种粒子填充导电热塑性高聚物的制备方法，将碳纳米管、不锈钢纤维分别采用特殊的制备工艺成型成母粒，之后直接将导电母粒与导电基体树脂物理共混后注塑成型制件。实际操作中发现由于导电母粒的比重较大，尤其是不锈钢纤维制备的导电母粒，这些母粒与导电基体树脂之间较大的比重差异，使得很难完全混合均匀，且料斗下料的区域很容易出现导电母粒与导电基体树脂分层且下料不稳定的现象，进而导致注塑成型制件的导电特性波动很大。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料，其导电特性、屏蔽效能、阻燃特性及强度韧性优异。
本发明的目的在于提供一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料的制备方法，其具有易加工操作、效率高的特点。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料，包含以下质量百分比的原料组分：
PC树脂 45-60%
聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物 5-15%
不锈钢纤维束 5-10%
碳纤维 5-10%
碳纳米管 5-10%
乙烯丙烯酸丁酯共聚物 3-6%
硅丙烯酸共聚物 2-6%
多聚芳基磷酸酯 8-12%
阻燃剂 0.08-0.1%
阻燃协效剂 0.5-1%
聚四氟乙烯 0.1-0.4%
抗氧剂612S 0.2-0.4%
抗氧剂1076 0.1-0.2%
季戊四醇硬脂酸酯 0.2-0.4%，
上述原料的总量为100%，其中，所述PC树脂是双酚A型聚碳酸酯，在300℃/1.2kg条件下，熔融指数为10-30g/10min。
其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中有机硅氧烷嵌段共聚物含量在10-20wt%，能有效改善材料的冲击作用。所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物以下简称PC-PDMS。
其中，所述阻燃剂为全氟丁基磺酸盐、二苯基砜磺酸盐中的一种或两种的组合。
其中，所述阻燃协效剂为含有苯基官能团的有机硅助剂，苯基的存在会大大加强阻燃剂与PC分子的亲和性，改善阻燃剂与聚碳酸酯材料的相容性，有机硅主要起到阻燃火焰扩散的作用。优选的，阻燃协效剂为道康宁的FCA-107、FCA-117的一种或多种。
其中，所述硅丙烯酸共聚物为有机硅与丙烯酸树脂的接枝共聚物。丙烯酸树脂作为核壳共聚物的壳增强其与聚碳酸酯的相容性，硅分子链具有的柔软性可提到材料所需的韧性。
一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料的制备方法，包括以下步骤：
a）不锈钢纤维束的前处理：将纤维处理液放入到纤维处理槽中，然后将不锈钢纤维束置于溶液槽中，浸泡处理25-35min后取出，然后用去离子水清洗3次，接着将不锈钢纤维束于90-110℃烘干，再将不锈钢纤维束放入3-氨丙基三乙氧基硅烷含量为0.5-1.5wt%的乙醇溶液中浸泡1-2h，每隔25-35min搅拌一次溶液，最后将不锈钢纤维束取出并于90-110℃烘干；
本发明采用纤维处理液处理不锈钢纤维束，去除了其表面的杂质，并直接使用硅烷偶联剂涂覆浸润进行表面改性，极大的提高了与塑料的相容性。
b）挤出造粒：按上述的配方量将PC树脂，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、多聚芳基磷酸酯、阻燃剂、阻燃协效剂、聚四氟乙烯、抗氧剂612S、抗氧剂1076、季戊四醇硬脂酸酯混合均匀后由主喂料加入；碳纳米管，碳纤维由侧喂料加入；采用熔融浸润法，牵引步骤a）处理后的不锈钢纤维束通过增强热塑性复合材料浸润模具加入，之后切粒，制备出具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料。
本发明采用现有的长玻纤填充增强热塑性复合材料模具，直接利用将塑料与不锈钢纤维束共混在一起，最大程度保留了不锈钢纤维的长径比与导电特性，同时减少加工程序。引入碳纤维、碳纳米管，可以适当降低不锈钢纤维束的用量，降低材料的成本的同时降低了其比重，增强了材料强度；本发明使用无卤阻燃剂芳基磷酸酯与磺酸盐类复配，并添加阻燃协效剂提升改善材料阻燃特性；还使用聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物来改善材料的韧性与表面效果。
其中，所述步骤a）中的不锈钢纤维束的单丝直径为12-15μm，优选为13μm。
其中，所述步骤a）中的纤维处理液由以下组分混合而成：去离子水2000份，高锰酸钾60-120份，400-800份浓硫酸。
其中，所述不锈钢纤维束的添加量通过挤出机的主机转速和牵引机的压辊转速来调节，所述主机转速为300-480r/min，牵引机压辊转速为60-100r/min。对不锈钢纤维束的填充含量可实现在线调节控制，改善了材料的整体力学性能。
其中，所述步骤b）中，双螺杆挤出机的具体工艺参数为：一区温度为220-240℃，二区温度为235-250℃，三区温度为245-255℃，四区温度为250-260℃，五区温度为260-265℃，六区温度为260-265℃，七区温度为260-265℃，八区温度为255-260℃，九区温度为255-260℃，十区温度为255-260℃，螺杆转速为300-480r/min。
本发明的有益效果在于：
1、本发明引入碳纤维、碳纳米管，可以降低不锈钢纤维束的用量，降低材料的原料成本的同时降低了不锈钢纤维的比重，增强了本发明无卤阻燃PC材料的强度；
2、本发明通过芳基磷酸酯与无卤阻燃剂复配，并添加阻燃协效剂来改善材料阻燃特性
3、本发明使用聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物来改善本发明无卤阻燃PC材料的韧性与表面效果；
4、本发明通过对各种原料的合理复配，得到的材料的导电性特性优异，表面电阻率＜103，屏蔽效能强，最高可达69dB，阻燃特性达到V0，强度和韧性优良。
本发明的另一有益效果：
1、本发明采用纤维处理液处理不锈钢纤维束，去除了其表面的杂质，并直接使用硅烷偶联剂涂覆浸润进行表面改性，极大的提高了与塑料的相容性；
2、通过对工艺步骤的改进，对不锈钢纤维束的填充含量可实现在线调节控制，改善了材料的整体力学性能。
3、本发明采用现有的长玻纤填充增强热塑性复合材料模具，直接利用将塑料与不锈钢纤维束共混在一起，最大程度保留了不锈钢纤维的长径比与导电特性，同时减少了加工程序。
4、本发明的制备方法简单成熟，生产效率高，有利于普遍推广应用。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料，包含以下质量百分比的原料组分：
PC树脂 45.42%
PC-PDMS 15.00%
不锈钢纤维束 5.00%
碳纤维 10.00%
碳纳米管 10.00%
乙烯丙烯酸丁酯共聚物 3.00%
硅丙烯酸共聚物 2.00%
多聚芳基磷酸酯 8.00%
全氟丁基磺酸盐 0.08%
有机硅阻燃协效剂 0.70%
聚四氟乙烯 0.30%
抗氧剂612S 0.20%
抗氧剂1076 0.10%
季戊四醇硬脂酸酯 0.20%。
本实施例的一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料的制备方法，它包括以下制备步骤：
a）不锈钢纤维束的前处理：将纤维处理液放入到纤维处理槽中，然后将连续不锈钢纤维束置于溶液槽中，浸泡处理30min，之后放入水槽中用去离子水清洗3次，清洗完取出并置于90℃烘箱中烘干。之后将不锈钢纤维束放入0.5wt%的硅烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷）乙醇溶液中，浸泡1h，每隔30min搅拌一次溶液，处理后将纤维束取出并置于90℃烘箱中烘干。
所述步骤a）中的纤维处理液由以下组分混合而成：去离子水2000ml，高锰酸钾60g，质量浓度为98%的浓硫酸400ml。
b）挤出造粒：按上述配方量将PC树脂，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物（PC-PDMS），乙烯丙烯酸丁酯共聚物，硅丙烯酸共聚物，多聚芳基磷酸酯，全氟丁基磺酸盐，有机硅阻燃协效剂，聚四氟乙烯、抗氧剂612S、抗氧剂1076、季戊四醇硬脂酸酯经高速混合机混合均匀后由主喂料加入；碳纳米管，碳纤维由侧喂料加入；采用熔融浸润法，牵引不锈钢纤维束通过增强热塑性复合材料浸润模具，固定螺杆转速前提下，调节压辊转速使不锈钢纤维束的含量控制在5%，之后经双螺杆挤出机挤出造粒，采用的切粒机切粒，制备出具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料。
双螺杆挤出机的具体工艺参数为：一区温度为230℃，二区温度为240℃，三区温度为250℃，四区温度为260℃，五区温度为265℃，六区温度为265℃，七区温度为265℃，八区温度为260℃，九区温度为260℃，十区温度为260℃，螺杆转速为450r/min，牵引机的压辊转速为72r/min。
实施例2
一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料，包含以下质量百分比的原料组分：
PC树脂 49.42%
PC-PDMS 8.00%
不锈钢纤维束 6.50%
碳纤维 8.50%
碳纳米管 8.50%
乙烯丙烯酸丁酯共聚物 4.50%
硅丙烯酸共聚物 3.00%
多聚芳基磷酸酯 9.50%
全氟丁基磺酸盐 0.08%
有机硅阻燃协效剂 1.00%
聚四氟乙烯 0.20%
抗氧剂612S 0.20%
抗氧剂1076 0.20%
季戊四醇硬脂酸酯 0.40%。
本实施例的一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料的制备方法，它包括以下制备步骤：
a）不锈钢纤维束的前处理：将纤维处理液放入到纤维处理槽中，然后将连续不锈钢纤维束置于溶液槽中，浸泡处理25min，之后放入水槽中用去离子水清洗3次，清洗完取出并置于100℃烘箱中烘干。之后将不锈钢纤维束放入1wt%的硅烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷）乙醇溶液中，浸泡2h，每隔25min搅拌一次溶液，处理后将不锈钢纤维束取出并置于100℃烘箱中烘干。
所述步骤a）中的纤维处理液由以下组分混合而成：去离子水2000ml，高锰酸钾120g，800ml浓硫酸。
b）挤出造粒：按配方量将PC树脂，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物（PC-PDMS），乙烯丙烯酸丁酯共聚物，硅丙烯酸共聚物，多聚芳基磷酸酯，0.08%的全氟丁基磺酸盐，有机硅阻燃协效剂，聚四氟乙烯、抗氧剂612S、0.1%的抗氧剂1076、季戊四醇硬脂酸酯经高速混合机混合均匀后由主喂料加入；碳纳米管，碳纤维由侧喂料加入；采用熔融浸润法，牵引不锈钢纤维束通过增强热塑性复合材料浸润模具，调节速度使不锈钢纤维束的含量控制在6.5%，之后经双螺杆挤出机挤出造粒，采用的切粒机切粒，制备出具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料。
双螺杆挤出机的具体工艺参数为：一区温度为220℃，二区温度为235℃，三区温度为245℃，四区温度为255℃，五区温度为260℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为255℃，九区温度为255℃，十区温度为255℃，螺杆转速为420r/min，牵引机的压辊转速为80r/min。
实施例3
一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料，包含以下质量百分比的原料组分：
PC树脂 52.20%
PC-PDMS 10.00%
不锈钢纤维束 7.00%
碳纤维 7.00%
碳纳米管 5.00%
乙烯丙烯酸丁酯共聚物 4.00%
硅丙烯酸共聚物 3.00%
多聚芳基磷酸酯 10.00%
全氟丁基磺酸盐 0.10%
有机硅阻燃协效剂 0.60%
聚四氟乙烯 0.30%
抗氧剂612S 0.40%
抗氧剂1076 0.10%
季戊四醇硬脂酸酯 0.30%
本实施例的一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料的制备方法，它包括以下制备步骤：
a）不锈钢纤维束的前处理：将纤维处理液放入到纤维处理槽中，然后将连续不锈钢纤维束置于溶液槽中，浸泡处理30min，之后放入水槽中用去离子水清洗3次，清洗完取出并置于105℃烘箱中烘干。之后将不锈钢纤维束放入1.5wt%的硅烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷）乙醇溶液中，浸泡1.5h，每隔25min搅拌一次溶液，处理后将不锈钢纤维束取出并置于100℃烘箱中烘干。
所述步骤a）中的纤维处理液由以下组分混合而成：去离子水2000ml，高锰酸钾100g，600ml浓硫酸。
b）挤出造粒：按配方量将PC树脂，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物（PC-PDMS），乙烯丙烯酸丁酯共聚物，硅丙烯酸共聚物，多聚芳基磷酸酯，全氟丁基磺酸盐，有机硅阻燃协效剂，聚四氟乙烯、抗氧剂612S、抗氧剂1076、季戊四醇硬脂酸酯经高速混合机混合均匀后由主喂料加入；碳纳米管，碳纤维由侧喂料加入；采用熔融浸润法，牵引不锈钢纤维束通过增强热塑性复合材料浸润模具，调节速度使不锈钢纤维束的含量控制在7%，之后经双螺杆挤出机挤出造粒，采用的切粒机切粒，制备出具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料。
双螺杆挤出机的具体工艺参数为：一区温度为240℃，二区温度为250℃，三区温度为255℃，四区温度为250℃，五区温度为265℃，六区温度为265℃，七区温度为265℃，八区温度为260℃，九区温度为260℃，十区温度为255℃，螺杆转速为400r/min，牵引机的压辊转速为86r/min。
实施例4
一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料，包含以下质量百分比的原料组分：
PC树脂 54.50%
PC-PDMS 7.50%
不锈钢纤维束 8.50%
碳纤维 8.50%
碳纳米管 5.00%
乙烯丙烯酸丁酯共聚物 2.50%
硅丙烯酸共聚物 4.00%
多聚芳基磷酸酯 8.00%
全氟丁基磺酸盐 0.10%
有机硅阻燃协效剂 0.60%
聚四氟乙烯 0.20%
抗氧剂612S 0.20%
抗氧剂1076 0.20%
季戊四醇硬脂酸酯 0.20%。
本实施例的一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料的制备方法，它包括以下制备步骤：
a）不锈钢纤维束的前处理：将纤维处理液放入到纤维处理槽中，然后将连续不锈钢纤维束置于溶液槽中，浸泡处理25min，之后放入水槽中用去离子水清洗3次，清洗完取出并置于95℃烘箱中烘干。之后将不锈钢纤维束放入1.5wt%的硅烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷）乙醇溶液中，浸泡1h，每隔25min搅拌一次溶液，处理后将纤维束取出并置于110℃烘箱中烘干。
所述步骤a）中的纤维处理液由以下组分混合而成：去离子水2000ml，高锰酸钾80g，700ml浓硫酸。
b）挤出造粒：按配方量将PC树脂，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物（PC-PDMS），乙烯丙烯酸丁酯共聚物，硅丙烯酸共聚物，多聚芳基磷酸酯，全氟丁基磺酸盐，有机硅阻燃协效剂，聚四氟乙烯、抗氧剂612S、抗氧剂1076、季戊四醇硬脂酸酯经高速混合机混合均匀后由主喂料加入；碳纳米管，碳纤维由侧喂料加入；采用熔融浸润法，牵引不锈钢纤维束通过增强热塑性复合材料浸润模具，调节速度使不锈钢纤维束的含量控制在8.5%，之后经双螺杆挤出机挤出造粒，采用的切粒机切粒，制备出具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料。
双螺杆挤出机的具体工艺参数为：一区温度为220℃，二区温度为235℃，三区温度为245℃，四区温度为255℃，五区温度为260℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为255℃，九区温度为255℃，十区温度为255℃，螺杆转速为360r/min，牵引机的压辊转速为86r/min。
实施例5
一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料，包含以下质量百分比的原料组分：
PC树脂 57.50%
PC-PDMS 5.00%
不锈钢纤维束 9.00%
碳纤维 5.00%
碳纳米管 5.00%
乙烯丙烯酸丁酯共聚物 2.00%
硅丙烯酸共聚物 3.00%
多聚芳基磷酸酯 12.00%
全氟丁基磺酸盐 0.10%
有机硅阻燃协效剂 0.70%
聚四氟乙烯 0.20%
抗氧剂612S 0.20%
抗氧剂1076 0.10%
季戊四醇硬脂酸酯 0.20%。
本实施例的一种具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料的制备方法，它包括以下制备步骤：
a）不锈钢纤维束的前处理：将纤维处理液放入到纤维处理槽中，然后将连续不锈钢纤维束置于溶液槽中，浸泡处理25min，之后放入水槽中用去离子水清洗3次，清洗完取出并置于100℃烘箱中烘干。之后将不锈钢纤维束放入1wt%的硅烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷）乙醇溶液中，浸泡2h，每隔25min搅拌一次溶液，处理后将纤维束取出并置于100℃烘箱中烘干。
所述步骤a）中的纤维处理液由以下组分混合而成：去离子水2000ml，高锰酸钾110g，500ml浓硫酸。
b）挤出造粒：按配方量将PC树脂，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物（PC-PDMS），乙烯丙烯酸丁酯共聚物，硅丙烯酸共聚物，多聚芳基磷酸酯，0.08%的全氟丁基磺酸盐，有机硅阻燃协效剂，聚四氟乙烯、抗氧剂612S、0.1%的抗氧剂1076、季戊四醇硬脂酸酯经高速混合机混合均匀后由主喂料加入；碳纳米管，碳纤维由侧喂料加入；采用熔融浸润法，牵引不锈钢纤维束通过增强热塑性复合材料浸润模具，调节速度使不锈钢纤维束的含量控制在9%，之后经双螺杆挤出机挤出造粒，采用的切粒机切粒，制备出具有电磁屏蔽特性的无卤阻燃PC材料。
双螺杆挤出机的具体工艺参数为：一区温度为220℃，二区温度为235℃，三区温度为245℃，四区温度为255℃，五区温度为260℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为255℃，九区温度为255℃，十区温度为255℃，螺杆转速为340r/min，牵引机的压辊转速为95r/min。
本发明的实施例1~实施例5制得的无卤阻燃的电磁屏蔽PC材料的性能检测数据见表1。
本发明的实施例1~实施例5制得的无卤阻燃的电磁屏蔽PC材料的性能检测数据见表1。
从上述的结果可以看出，本发明的电磁屏蔽PC材料的力学性能好，其导电特性、屏蔽效能、阻燃特性及强度韧性优异。
从上述的结果可以看出，本发明的电磁屏蔽PC材料的力学性能好，其导电特性、屏蔽效能、阻燃特性及强度韧性优异。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。