以空气为发泡剂制备环氧树脂泡沫的负压发泡方法与流程

本发明涉及环氧树脂泡沫材料技术领域，具体涉及一种以空气为发泡剂制备环氧树脂泡沫的负压发泡方法。

背景技术：

环氧树脂泡沫材料是一类环氧树脂-空气复合材料，其内部大量均匀致密的微气泡和环氧树脂自身的性能赋予了环氧树脂泡沫隔热、隔音、防火、保温、吸收冲击、缓冲减震、电气绝缘等性能，因此在家用电器的保温、公共场所的防火隔热、隧道建筑的隔声、易碎物品与精密仪器的封装等基础领域应用普遍，同时在军事工业、航空航天领域也有重要应用。

当前环氧树脂以及大部分聚合物泡沫材料的发泡方法主要分为三类，包括化学发泡法、物理发泡法和中空微珠填充法。中空微珠填充法实质上并未发泡，得到的是中空微珠和环氧树脂的复合材料，通常密度较大、弹性差，无法获得低密度的泡沫材料，适用于对力学强度需求较大而泡沫密度无要求的场合。而物理发泡法和化学发泡法一般都能得到各种发泡率和不同质量的泡沫，其关键在于发泡剂的使用。化学发泡法通过发泡剂的化学分解得到泡沫，而物理发泡法通过发泡剂的膨胀或蒸发得到泡沫。典型的物理发泡剂通常是低沸点液体，例如三氯氟甲烷、己烷、环己烷、戊烷、甲苯、石油醚、异丙基氯，典型的化学发泡剂通常是易分解有机化合物，例如偶氮二甲酰胺(ADCA或AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、重氮氨基苯(DAB)等偶氮类有机化合物以及一些磺胺肼类有机化合物。物理发泡过程中使用的有机溶剂对大气环境有破坏作用，对操作者的健康也存在威胁；化学发泡剂分解出来的气体虽然大多为无害的氮气，但化学发泡剂本身及其分解后留在泡沫中的产物具有一定毒性，同样对环境、操作者和使用者有害。此外，发泡剂的选用和残留也会对泡沫的性能造成影响，在发泡过程中通常需要小心控制发泡条件以获得泡孔大小均匀、质量合格的产品。

发泡剂所带来的环境问题随着高分子泡沫产业的发展得到了越来越多的重视。中国专利CN104530463A最近公开了一种利用水作为发泡剂制备环氧泡沫的环保发泡方法，该方法将水均匀分散在环氧树脂基体中并借助水在高温下蒸发为水蒸气的特点实现发泡制备闭孔泡沫，以避免有机发泡剂的使用。但是水的残留可能对产品质量造成影响。此外，水与环氧体系存在不相容性，可能导致发泡质量下降。因此，开发一种更为经济、环保和通用的高质量环氧树脂发泡技术仍然具有十分重要的环境意义和实用价值。

在本发明中，我们提出了利用空气进行发泡的方法，原料中除必要的环氧树脂和固化剂以外无需任何添加剂，保证了发泡过程的低毒害、绿色环保，并且具有发泡质量好、发泡率可控、适用范围广、操作简便、节约成本等优点。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有环氧树脂泡沫制备过程中由于添加发泡剂等导致的环境、健康和经济性问题，提供一种以空气为发泡剂制备环氧树脂泡沫的负压发泡方法，该方法无需外加发泡剂，只需通过控制搅拌过程的工艺参数，在树脂-固化剂混合物中引入大量均匀分布的微气泡，结合后续升温、降压操作使气泡膨胀、调节发泡效果并使得环氧树脂泡沫固化成型。本发明实现上述目的的技术方案如下：

一种以空气为发泡剂制备环氧树脂泡沫的负压发泡方法，包括以下步骤：(1)称取环氧树脂并预热备用；(2)将一定量固化剂加入到预热后的环氧树脂中，调节混合物料温度至预设搅拌温度，搅拌使两者混合均匀；(3)到达预定搅拌时间后停止搅拌，将混合物料注入预热至发泡温度的模具中；(4)将填充了混合物料的模具置于预热至发泡温度的抽真空设备中，抽真空至预设真空度进行发泡；(5)待混合物料完全固化后停止加热，冷却并缓慢释放真空后即得环氧树脂泡沫。

按照上述方案，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚H型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、多官能缩水甘油醚型环氧树脂、多官能缩水甘油胺型环氧树脂、卤化环氧树脂的一种或几种。

按照上述方案，所述固化剂为脂肪胺/改性脂肪胺固化剂、脂环胺/改性脂环胺固化剂、低分子聚酰胺固化剂、芳香胺/改性芳香胺固化剂、酚醛胺固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、硫醇类固化剂的一种或几种。

按照上述方案，搅拌好的混合物料粘度为2000～12000mPa·s。固化剂与环氧树脂的配比在合理范围内，保证混合物料搅拌完成后的粘度在限定的范围内即可。

按照上述方案，混合物料预设搅拌温度为25-55℃，环氧树脂预热温度比混合物料预设搅拌温度低3-10℃，搅拌速率为100-2000转/min，搅拌时间为1-30min。

按照上述方案，混合物料的发泡温度为室温至160℃，抽真空后的发泡气压为0.01-0.1MPa。

本发明方法在制备环氧树脂泡沫的过程中，原料中仅包含一定比例的环氧树脂和固化剂，通过搅拌的方式将空气以气泡的形式引入混合物料并充当发泡剂的作用，高速搅拌能够使气泡细化并均匀分散，升温和降压可以控制发泡率，由此可以制得泡孔均匀、发泡率和泡孔大小、通闭状态可控的泡沫材料，该泡沫材料发泡率介于0-6.5之间(发泡率P＝(V_{泡沫总体积}–V_实体体积)/V_实体体积)，所获泡沫密度最低约0.147g/cm³。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)不使用任何形式的发泡剂、泡沫稳定剂，避免了泡沫材料生产和使用过程中的环境污染问题和健康威胁；(2)配方简单，无需使用发泡剂、发泡助剂等，可极大地降低生产成本；(3)通用性好，无需考虑发泡剂与环氧树脂和固化剂体系的化学性质、相容性、发泡速率与固化速率的兼容性，仅与环氧树脂和固化剂混合体系的粘度相关性较强，可通过温度对粘度进行调节；(4)可以按需添加填料(如玻璃微珠、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)，以获得具有不同强度、压缩性、耐热性、绝缘性的环氧树脂泡沫材料；(5)通过调节发泡气压和温度，还可以分别制得闭孔和通孔泡沫材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的低发泡率闭孔环氧树脂泡沫的扫描电子显微镜(SEM)照片；图2为本发明实施例2制备的高发泡率闭孔环氧树脂泡沫的扫描电子显微镜(SEM)照片；图3为本发明实施例3制备的高发泡率通孔环氧树脂泡沫的扫描电子显微镜(SEM)照片；图4为本发明方法不同温度条件下发泡倍数与发泡气压的关系曲线图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。应当明白，本发明并不仅限于以下实施例，依据本发明的启示，在不脱离本发明宗旨和权利要求保护范围的情况下做出的技术调整与工艺修改，均落入本发明的保护范围之内。

实施例1

称取100g E44型双酚A型环氧树脂，预热至35℃。按100:40的质量比分别称取20g固化剂T31以及20g固化剂NX2040，一起倒入预热好的环氧树脂中。将配制好的初始物料置于搅拌机中，确保搅拌机叶片长度稍小于杯口直径(两侧各有0.5cm左右的空间)。调节搅拌机的搅拌环境温度为40±3℃，搅拌速度设定在1200±120rpm，搅拌时间控制在15±1.5min，设定搅拌参数后开始高速搅拌，搅拌完毕后，利用旋转黏度计测量初始物料的粘度值为5020mPa·s。取出搅拌好的混合物料，将其注入预热至60℃的开口模具中，再将模具放入60℃恒温的真空烘箱中。打开烘箱气阀，接通真空泵进行抽真空，直至烘箱内发泡气压达到0.08MPa(标准大气压约为0.1MPa)后关闭气阀和真空泵。待样品在该环境下固化2小时后，关闭真空烘箱的加热装置，使其自然冷却降至室温(约8小时)，再打开进气阀，缓慢排出真空后取出所制得的环氧树脂泡沫材料。经测试，该环氧树脂泡沫材料密度为0.62g/cm³(发泡率0.74)。SEM结果如图1所示(放大倍数50倍)，从图1中可以看出，该环氧树脂泡沫材料泡孔均匀，且为闭孔。

实施例2

本实施例其它步骤、条件同实施例1，不同之处在于：发泡模具预热温度和发泡温度都设置为80℃，发泡气压设置为0.04MPa以制备低发泡率的泡沫材料。经测试，本实施例制备的环氧树脂泡沫材料密度为0.38g/cm³(发泡率2.30)。SEM结果如图2所示，从图2中可以看出(放大倍数50倍)，该环氧树脂泡沫材料泡孔均匀，且为闭孔。

实施例3

本实施例其它步骤、条件同实施例1，不同之处在于：发泡模具预热温度和发泡温度都设置为120℃，发泡气压设置为0.01MPa使内部气孔破坏形成通孔。经测试，本实施例制备的环氧树脂泡沫材料密度为0.151g/cm³(发泡率6.28)。SEM结果如图3所示(放大倍数50倍)，从图3中可以看出，该环氧树脂泡沫材料泡孔均匀，且为通孔结构。

实施例4

本实施例其它步骤、条件同实施例1，不同之处在于：搅拌速度调整为2000±100rpm，发泡模具预热温度和发泡温度都设置为80℃，发泡气压设置为0.02MPa。经测试，本实施例制备的环氧树脂泡沫材料密度为0.19g/cm³(发泡率4.78)，具有部分通孔结构。

实施例5

本实施例其它步骤、条件同实施例1，不同之处在于：环氧树脂的配方调整为80g的E44双酚A型环氧树脂和20g的300SS双酚S型环氧树脂，固化剂配方不变，发泡模具预热温度和发泡温度都设置为80℃，发泡气压设置为0.02MPa。经测试，本实施例制备的环氧树脂泡沫材料密度为0.20g/cm³(发泡率4.50)，具有部分通孔结构。

为更具体地获得树脂发泡率与发泡温度和发泡气压之间的关系，我们分别在不同温度与气压条件下进行了发泡实验(除以下条件外，其他参数与实施例1相同)，具体条件如下表所示：

表1净发泡率与发泡温度和气压之间的关系

上述实验的结果如图4所示，从图4中可以发现当发泡温度等条件一定时，发泡气压与泡沫的净增加体积是成近似反比例关系的；当发泡气压等条件一定时，发泡温度越高泡沫的净增加体积越大。

为更具体地获得树脂的发泡效果与初料粘度(指搅拌完成后混合物料的粘度)之间的关系，参照实施例1在不改变其他参数的条件下，我们设置了不同的搅拌温度来获取不同的初料粘度。其中搅拌温度低于15℃时初料粘度高达60010mPa·s，实验证明该粘度下粘滞力过大，搅拌无法有效进行；搅拌温度达到25℃、粘度值达到12000mPa·s方能达到较好的搅拌效果；当搅拌温度高于60℃初料粘度低于500mPa·s，该粘度未能观测到气泡的有效混入。因此，根据搅拌效果和气泡混入效果，将搅拌温度确定在25-55℃区间、粘度确定在2000-12000mPa·s的区间。在这一区间内对初料进行搅拌发泡操作，观察搅拌温度因素对发泡率的影响，具体条件与结果如下表所示：

表2搅拌温度对初料粘度和最终发泡率的影响

为更具体地探讨初料搅拌过程中搅拌时间与搅拌速度对最终发泡率的影响，参照实施例1在不改变其他参数的条件下，我们设置了不同的搅拌条件进行搅拌操作。为实现气泡尺寸、分布较为均匀的搅拌效果，我们将搅拌时间确定为最低1min，搅拌速度确定为最低100转/min，为防止物料飞溅，最高搅拌速度设置为2000转/min。实验表明，搅拌时间达到15～30min时，体系趋于稳定，发泡率和发泡质量不再产生大的变化，因此最高搅拌时长可确定为30min。实验具体条件与结果如下表所示：

表3搅拌速度与时间对发泡产生的影响

以上实验和分析检测都表明，本发明提供的以空气为发泡剂的负压发泡方法能够达到甚至超过传统物理、化学发泡方法的效果，并且无发泡剂残留和毒性问题，成本更低，具有较好的应用前景。