本发明涉及一种离子液体，特别是一种具有酸性温控两相聚合型离子液体。
背景技术：
催化剂的高效分离和回收问题一直是绿色化学研究的前沿和热点。温控两相是利用温度变化，使体系在高温下互溶为一相，在低温时则呈两相的混合体系。“高温均相反应、低温两相分离”的特点使其具有催化活性高、组分易分离的优势。目前，温控两相体系主要致力于温控自分离效果、催化能力、循环使用催化剂活性降低、催化剂流失问题的研究。
joepvandenbroeke，etal报道含氟离子液体能形成温控两相体系，但是该含氟体系结构复杂、价格昂贵[joepvandenbroeke，etal，orglett,2002,4(22):385-3854];魏莉等人公开的温控聚醚型离子液体在甲苯、正庚醇的混合溶剂中具有“高温均相、低温两相”的特性，但该离子液体体系对不同的体系有机溶剂配比不同，操作复杂，且在循环使用过程中，催化剂活性逐渐失活，导致反应产物收率下降[魏莉，博士学位论文，大连理工大学，2004];专利(200810243203.8)公开“聚乙二醇桥链的中性阳离子型咪唑类离子液体一锅法制备方法”此方法虽然简化了离子液体制备方法的实验操作步骤，缩短了反应时间，简单易行，但制备的离子液体仍然存在作为催化剂循环使用过程中流失量大的问题。
综上所述，如何克服以上现有技术的不足已成为当今阻碍温控体系发展的重大难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种自身具有高效的催化性能，可以用作催化剂循环使用具有酸性温控两相聚合型离子液体以及该离子液体的用途。
实现本发明的技术解决方案为：一种具有酸性温控两相聚合型离子液体，结构式以下述表示：
所述离子液体以双键咪唑取代聚乙二醇羟基制备出的交联剂[peg-1000vil][hso4]为主链，以利用1-乙烯基咪唑与1,3-丙磺酸内酯制备的1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓硫酸氢[vsim][hso4]为单体，其中，peg分子量为1000。
上述结构的离子液体通过如下方法制备：
第一步，向peg中加入溶剂甲苯，进行2~4h共沸除水后加入缚酸剂，在80-90℃下滴加氯化亚砜，滴加结束后继续反应16h以上，酸水洗，除去甲苯得到氯代聚乙二醇；
第二步，将1-乙烯基咪唑、溶剂乙醇加入到氯代聚乙二醇中，在n2保护条件下反应；
第三步，将第三步得到的产品加入浓硫酸进行酸化制备交联剂[peg-1000vil][hso4]；
第四步，在冰浴条件下，将1,3丙磺酸内酯缓慢地加入到1-乙烯基咪唑中，搅拌反应，反应结束后用无水乙醚洗涤，加入浓硫酸酸化后得到单体1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓硫酸氢[vsim][hso4]；
第五步，将第三步制备的交联剂和第四步制备的单体在n2保护下，在60~100℃下添加引发剂偶氮二异丁腈，引发自由基聚合生成所述的离子液体。
进一步的，第一步中，peg的分子量为1000，氯化亚砜为peg摩尔量的2~3.5倍。
进一步的，第一步中，缚酸剂为吡啶。
进一步的，第二步中，在n2保护条件下于75~80℃反应3~5d。
进一步的，第五步中，引发剂占交联剂和单体总质量的0.06~0.2%；聚合反应不小于6小时。
一种具有酸性温控两相聚合型离子液体的用途，该离子液体在有机合成反应中作为酸催化反应的催化剂使用。
所述的酸催化反应为苯胺与苯甲醛的胺醛缩合反应、酯化或biginelli反应。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：1、本文利用温控两相离子液体的自分离特性及聚合物大分子在反应体系中性能稳定、不易流失的优点，设计合成出具有温控两相性能的聚合型离子液体；2、聚合离子液体能与甲苯形成温控两相体系，临界溶解温度为60℃，满足常见反应所需温度要求；3、该离子液体具有较高的催化活性，催化有机单元反应离子液体单次循环损失量2.5%，循环使用6次，催化效果无明显降低，显示出较好的催化稳定性和较低的损失率。
具体实施方式
实现本发明的技术解决方案为：一种具有酸性温控两相聚合型离子液体，结构式以下述表示：
其中n代表亚乙氧基单元的个数，聚乙二醇凝固点随分子量的增大而升高，peg选取分子量为1000为最佳，即n为21为最佳。
其中聚乙二醇为主链，双键取代咪唑型交联剂[peg-1000vil][hso4]，取peg分子量1000，单体为利用1-乙烯基咪唑与1,3-丙磺酸内酯制备离子液体1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓硫酸氢[vsim][hso4]。
一种具有酸性温控两相聚合型离子液体的制备方法，由氯化亚砜为原料对聚乙二醇进行双端氯代，然后和1-乙烯基咪唑反应，加入硫酸进行酸化制备交联剂[peg-1000vil][hso4]，最后和1-乙烯基咪唑与1,3丙磺酸内酯反应制备的单体1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓硫酸氢[vsim][hso4]在引发剂偶氮二异丁腈的引发下发生交联聚合生产具有酸性温控两相聚合型离子液体。
反应方程式如下所示：
该方法包括以下步骤：
步骤1、向peg-1000，peg分子量超过2000制备的离子液体的在甲苯中的临界溶解温度(cst)低于30℃，peg分子量低于1000制备的离子液体在甲苯中温控两相效果不明显，故peg的分子量为1000，中加入甲苯，进行共沸除水；
步骤2、共沸除水后，加入缚酸剂吡啶，在86-90℃下向缚酸剂、溶剂甲苯、peg的混合液中滴加氯化亚砜，氯化亚砜为peg摩尔量的2~3.5倍。滴加结束后继续反应16~24小时，温度低于80℃时氯化亚砜不易取代聚乙二醇双端的羟基，温度高于90℃时氯化亚砜会超过聚乙二醇与甲苯的共沸温度，故在80-90℃下滴加氯化亚砜。
步骤3、用ph值为2~6的酸水洗步骤2得到的产品，当ph=3时洗涤效果最好，除去有机溶剂得到氯代聚乙二醇。
步骤4、将步骤3制备的氯代聚乙二醇中加入1-乙烯基咪唑、溶剂乙醇，乙醇的量为原料体积的2~3倍，在n2保护下于75~80℃反应3~5d。
步骤5、将步骤4得到的产品加入硫酸进行酸化制备交联剂[peg-1000vil][hso4]。
步骤6、在冰浴条件下，将1,3丙磺酸内酯缓慢地加入到1-乙烯基咪唑中，搅拌反应，结束后将生成的固体产物用无水乙醚洗涤，加入硫酸酸化制备单体1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓硫酸氢[vsim][hso4]。
步骤7、将步骤5制备的交联剂[peg-1000vil][hso4]和步骤6制备的单体1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓硫酸氢[vsim][hso4]在n2保护下，在60~100℃下添加引发剂偶氮二异丁腈，引发自由基聚合反应6小时以上生成具有酸性温控两相聚合型离子液体。
本发明公布的具有酸性温控两相聚合型离子液体，能有效催化胺醛缩合、biginelli等反应，能够得到较高的产率，且该离子液体多次循环使用后催化效果无明显降低，显示出较好的催化稳定性和较低的损失率。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
取0.01molpeg-1000，20ml甲苯置于50ml三口烧瓶中，共沸除水2h。加入0.02mol吡啶，氮气保护，升温到86~88℃，滴加0.02mol二氯亚砜，88℃反应24h，冷却至室温；酸洗分液，硫酸酸化，产物与1-乙烯基咪唑在乙醇溶液中，80℃反应96小时；由1-乙烯基咪唑和1,3丙磺酸内酯在冰浴条件下制备1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓硫酸氢[vsim][hso4]；室温下，将[peg-1000vil][hso4]交联剂[vsim][hso4]单体置于100ml三口烧瓶中，加入20ml水搅拌溶解。采用n2保护，逐渐升温至60℃，加入12mg引发剂aibn进行聚合反应6h。除水真空干燥12h得到产物酸性温控两相聚合型离子液体(pil)。产率为92.4%。
对中间产物[peg-1000vil][hso4]、[vsim][hso4]和酸性温控两相聚合型离子液体的物理量特征采用核磁、红外、凝胶色谱等测试得到：
[peg-1000vil][hso4]：1hnmr(500mhz，cdcl3)，δ：10.20(s，2h)，7.85(s，2h)，7.65(s，2h)，7.26(s，2h)，5.78(d，j=7.8hz，4h)，5.08(d，j=7.4hz，4h)，4.36(d，j=7.8hz，4h)，3.25-3.64(m，86.9h)。
[vsim][hso4]：1hnmr(500mhz，dmso)，δ：2.13(t，j=7.6hz，2h)，2.49(t，j=7.4hz，2h)，4.33(t，j=7.8hz，2h)，5.40(d，j=7.8hz，1h)，7.29(dd，j=7.4hz，1.2hz，1h)，7.94(s，1h)，8.20((s，1h)，9.49((s，1h)；13cnmr(500mhz，dmso)δ：135.2，129.4，123.6，119.3，108.7，48.4，47.1，25.8。
pil：数均分子量为1.220e+4g/mol，重均分子量为1.903e+4g/mol，质均分子量为4.060e+4g/mol。
实施例2
取0.01molpeg-1000，20ml甲苯置于50ml三口烧瓶中，共沸除水2h。加入0.02mol吡啶，氮气保护，升温到86~88℃，滴加0.02mol二氯亚砜，90℃反应24h，冷却至室温；酸洗分液，硫酸酸化，产物与1-乙烯基咪唑在乙醇溶液中，80℃反应96小时；由1-乙烯基咪唑和1,3丙磺酸内酯在冰浴条件下制备1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓硫酸氢[vsim][hso4]；室温下，将[peg-1000vil][hso4]交联剂[vsim][hso4]单体置于100ml三口烧瓶中，加入20ml水搅拌溶解。采用n2保护，逐渐升温至60℃，加入12mg引发剂aibn进行聚合反应6h。除水真空干燥12h得到产物酸性温控两相聚合型离子液体(pil)。产率为90.2%。
实施例3
取0.01molpeg-1000，20ml甲苯置于50ml三口烧瓶中，共沸除水2h。加入0.02mol吡啶，氮气保护，升温到86~88℃，滴加0.02mol二氯亚砜，88℃反应24h，冷却至室温；酸洗分液，硫酸酸化，产物与1-乙烯基咪唑在乙醇溶液中，80℃反应96小时；由1-乙烯基咪唑和1,3丙磺酸内酯在冰浴条件下制备1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓硫酸氢[vsim][hso4]；室温下，将[peg-1000vil][hso4]交联剂[vsim][hso4]单体置于100ml三口烧瓶中，加入20ml甲醇，搅拌溶解。采用n2保护，逐渐升温至60℃，加入12mg引发剂aibn进行聚合反应6h。除水真空干燥12h得到产物酸性温控两相聚合型离子液体(pil)。产率为89.1%。
实施例4
取0.01molpeg-1000，20ml甲苯置于50ml三口烧瓶中，共沸除水2h。加入0.02mol吡啶，氮气保护，升温到86~88℃，滴加0.02mol二氯亚砜，88℃反应24h，冷却至室温；酸洗分液，硫酸酸化，产物与1-乙烯基咪唑在乙醇溶液中，80℃反应96小时；由1-乙烯基咪唑和1,3丙磺酸内酯在冰浴条件下制备1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓硫酸氢[vsim][hso4]；室温下，将[peg-1000vil][hso4]交联剂[vsim][hso4]单体置于100ml三口烧瓶中，加入20ml乙醇，搅拌溶解。采用n2保护，逐渐升温至60℃，加入12mg引发剂aibn进行聚合反应6h。除水真空干燥12h得到产物酸性温控两相聚合型离子液体(pil)。产率为88.4%。
实施例5
取0.01molpeg-1000，20ml甲苯置于50ml三口烧瓶中，共沸除水2h。加入0.02mol吡啶，氮气保护，升温到86~88℃，滴加0.02mol二氯亚砜，88℃反应24h，冷却至室温；酸洗分液，硫酸酸化，产物与1-乙烯基咪唑在乙醇溶液中，80℃反应96小时；由1-乙烯基咪唑和1,3丙磺酸内酯在冰浴条件下制备1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓硫酸氢[vsim][hso4]；室温下，将[peg-1000vil][hso4]交联剂[vsim][hso4]单体置于100ml三口烧瓶中，加入20ml水，搅拌溶解。采用n2保护，逐渐升温至70℃，加入12mg引发剂aibn进行聚合反应6h。除水真空干燥12h得到产物酸性温控两相聚合型离子液体(pil)。产率为91.6%。
实施例6
取0.01molpeg-1000，20ml甲苯置于50ml三口烧瓶中，共沸除水2h。加入0.02mol吡啶，氮气保护，升温到86~88℃，滴加0.02mol二氯亚砜，88℃反应24h，冷却至室温；酸洗分液，硫酸酸化，产物与1-乙烯基咪唑在乙醇溶液中，80℃反应96小时；由1-乙烯基咪唑和1,3丙磺酸内酯在冰浴条件下制备1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓硫酸氢[vsim][hso4]；室温下，将[peg-1000vil][hso4]交联剂[vsim][hso4]单体置于100ml三口烧瓶中，加入20ml甲醇，搅拌溶解。采用n2保护，逐渐升温至60℃，加入12mg引发剂偶氮二异庚腈进行聚合反应6h。除水真空干燥12h得到产物酸性温控两相聚合型离子液体(pil)。产率为88.4%。
实施例7
由实施例1制备的离子液体用于苯胺与苯甲醛的胺醛缩合反应中。在25ml三口烧瓶中，加入10mmol的苯甲醛，12mmol苯胺，4ml甲苯以及一定量的pil，接上回流冷凝管及分水器，将混合物搅拌加热升温至100℃，反应2h。反应结束后，降温至室温，分液，将下层液体用少量甲苯进行萃取2~3次，与上层液体合并。旋蒸分离出甲苯，即得目标产物n-亚苄基苯胺，收率可以达到93.4%。离子液体单次循环损失量2.5%，循环使用6次，催化效果无明显降低，显示出较好的催化稳定性和较低的损失率。
实施例8
由实施例1制备的离子液体用于biginelli反应中，90℃反应20~30min得到产物收率94%，离子液体单次循环损失量2.5%，循环使用6次，催化效果无明显降低，显示出较好的催化稳定性和较低的损失率。