一种氢化丁腈橡胶组合物的制作方法

本发明涉及一种氢化丁腈橡胶组合物，属石油装备用橡胶件技术领域。

背景技术：

在石油和汽车中起密封作用的橡胶产品应具有良好的耐油性能，还需具有非常好的耐高温、耐高压、耐老化、耐酸碱腐蚀等特性。因丁腈橡胶具有良好的耐油性能，传统石油领域采用以丁腈橡胶为基体的橡胶复合材，但丁腈橡胶的耐热极限温度为120℃，进一步升温则由于基体橡胶的高温降解而导致复合材料力学性能急剧下降，橡胶密封件失效。目前随着易开发油田的逐渐减少和勘探技术的发展，国内外油田开发的深度普遍在加深，深井温度经常达到150℃以上，丁腈基橡胶组合物显然无法满足生产需要。

氢化丁腈橡胶(HNBR)是通过对丁腈橡胶主链上所含的丁二烯单元进行特殊加氢处理而制成的一种性能优异的高饱和弹性体，也称为高饱和度丁腈橡胶。由于氢化丁腈橡胶中双键含量比丁腈橡胶少，在高温下不易被氧化，因此耐高温性能有所提升。虽然普通氢化丁腈橡胶在室温下有优异的力学性能，如拉伸强度可达30MPa以上，但是在高温下力学性能却急剧下降，拉伸强度降至不足10MPa。这是由于氢化丁腈橡胶在室温下的拉伸结晶行为在高温基本消失，而且高分子在高温下的氢键、分子间作用力等大大降低。如果不采用特殊配方对橡胶进行特殊处理，无法得到在高温下性能优异的橡胶。

申请号为201210348250.5的发明专利申请公开了一种耐高温氢化丁腈橡胶复合材料的生产工艺，其HNBR采用朗盛化学公司生产的型号为Therban3407的橡胶，配合碳纳米管、白炭黑等补强剂，用超声波将橡胶混炼、硫化，最后测试了橡胶经过热空气老化后橡胶性能的变化。但是Therban3407中丙烯腈含量为34％，属于中高丙烯腈含量的氢化丁腈橡胶，而氢化丁腈橡胶中丙烯腈的含量较高时，橡胶的耐高温性能才比较高，并且其没有对碳纳米管进行表面处理，而是直接将碳纳米管加入到橡胶中，碳纳米管很容易聚集在一起造成混炼不均，从而影响橡胶的力学性能；同时该专利申请中也未对橡胶在高温下的力学性能直接做测试，只是测试了橡胶经过热空气老化后，室温下橡胶的力学性能的变化，并不能证明橡胶可以在高温下使用。

申请号为200410062207.8的发明专利申请公开了一种氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料及其制备方法，其氢化丁腈橡胶采用瑞翁公司生产的1010和2010，配合芳纶纤维、白炭黑等补强剂对橡胶进行补强，测试了橡胶在室温和160℃下的橡胶力学性能，其采用的HNBR丙烯腈含量为36％-43％，属于中高丙烯腈含量。当使用芳纶纤维后，虽然橡胶在160℃下拉伸强度超过10MPa，但是橡胶的拉断伸长率过低，如当使用到30份芳纶纤维后，橡胶室温下拉断伸长率只有25％，这样的橡胶基本失去弹性，并不适合作为某些密封件使用。

技术实现要素：

本发明主要解决现有油田用橡胶存在的在高温条件下由于力学性能急剧下降而导致的产品失效的问题，提供一种氢化丁腈橡胶组合物。

经研究发现，用丙烯腈对碳纳米管(CNTs)进行表面修饰，可以降低碳纳米管的表面能，同时增加纳米管的分散性，从而提高橡胶在高温环境中的拉伸强度和撕裂强度等力学性能；用白炭黑对丙烯腈修饰的碳纳米管进一步隔离处理，使碳纳米管上吸附一定量的白炭黑，可以再次增加碳纳米管的分散性，以提高橡胶在高温环境中的拉伸强度和撕裂强度等力学性能；使用超高丙烯腈含量的氢化丁腈橡胶，并加入丙烯腈修饰的碳纳米管，使得橡胶中的丙烯腈含量较高，提高了橡胶的耐高温性能。

基于上述研究结果，本发明提出下列技术方案：

一种氢化丁腈橡胶组合物，按质量份数由10-50份丙烯腈修饰的碳纳米管、100份氢化丁腈橡胶、1-10份氧化锌、1-10份氧化镁、2-4份硬脂酸、20-60份炭黑、20-60份白炭黑、3-10份交联剂和1-5份防老剂混炼而成。

所述的丙烯腈修饰的碳纳米管，其分子结构式如下：

其中1≤n≤100。

所述的氢化丁腈橡胶为朗盛化学公司生产的Therban5005，丙烯腈含量约为50％。

所述的炭黑为炭黑N774、炭黑N330中的一种或两种。

所述的交联剂为过氧化二异丙苯、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或两种。

所述的防老剂为N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4,4'-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺中的一种或两种。

本发明的有益效果是：制备了用丙烯腈修饰的碳纳米管，降低碳纳米管的表面能，增加碳纳米管在橡胶中的分散性；用白炭黑对丙烯腈修饰的碳纳米管进一步隔离处理，使碳纳米管上吸附一定量的白炭黑，继续增加碳纳米管的分散性，从而提高橡胶在高温环境中的拉伸强度和撕裂强度等力学性能；使用超高丙烯腈含量的氢化丁腈橡胶，同时加入丙烯腈修饰的碳纳米管，提高了橡胶的耐高温性能。最终使得制备的HNBR组合物在高温下比普通HNBR力学性能提高一倍，完全满足了橡胶在高温条件下的使用的性能要求。

附图说明

附图1实施例1扫描电镜图片；

附图2对比例1扫描电镜图片。

具体实施方式

制备例：

按质量份数将10份的碳纳米管在450℃的马弗炉中加热1小时，再将加热后的碳纳米管加入到2000份的混合酸中，搅拌完全后用滤纸过滤并用去离子水将过滤后的固体粉末冲洗至中性并干燥备用；用超声波分散仪将干燥后的碳纳米管分散于2000份的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入1000份的丙烯腈单体和50份的偶氮二异丁腈，在氮气条件下55℃反应6小时，过滤，干燥得到丙烯腈修饰的碳纳米管；将30份白炭黑、3份的硅烷偶联剂、30份的丙烯腈修饰过的碳纳米管加入到2000份的丙酮溶剂中，在搅拌机中充分搅拌，于80℃下烘干，即制得丙烯腈修饰的碳纳米管。

实施例1：

在开炼机上先将100份氢化丁腈橡胶进行塑炼，然后依次加入丙烯腈修饰的碳纳米管10份，氧化锌1份，氧化镁10份，硬脂酸2份，炭黑60份，白炭黑60份，交联剂过氧化二异丙苯3份，防老剂4,4'-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺5份，混炼均匀后硫化得到氢化丁腈橡胶组合物。

实施例2～8，步骤与上述实施例1相同，具体组分配比如下表1所示。

表1 实施例2～8具体组分配比统计表

对比例1：

根据申请号为201210348250.5的发明专利申请配制耐高温氢化丁腈橡胶复合材料。在开炼机上现将100份氢化丁腈橡胶进行塑炼，然后依次加入氧化锌5份，氧化镁6份，硬脂酸1份，炭黑N550 50份，白炭黑15份，未经处理的碳纳米管30份，防老剂4份，增塑剂15份，交联剂过氧化物Perkados14-40BD 7份，助交联剂TAIC 2份，混炼均匀后硫化得到氢化丁腈橡胶复合材料。

对比例2：

根据申请号为200410062207.8的发明专利配制氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料。在开炼机上现将氢化丁腈橡胶Zetpol2010 100份进行塑炼，然后依次加入纳米白炭黑Ultrasil VN3 50份，硅烷偶联剂KH570 5份，芳纶浆粕纤维17.5份，软化增塑剂Santicizer443 15份，防老剂RD 1份，防老剂防4010 1份，碳酸锌1份，硬脂酸0.5份，溴化辛基甲醛树脂15份，混炼均匀后硫化得到氢化丁腈橡胶。

按表1组分配比制得的8种实施例和2种对比例，在23℃及150℃测试橡胶的硬度、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度等参数，实验结果见表2，其中实施例1的扫描电镜图片见附图1；对比例1的扫描电镜图片见附图2。

表2 氢化丁腈橡胶组合物性能评价结果对比

由上表2可见，实施例1～8在常温下的平均硬度为94，拉断伸长率平均为232％，符合封隔器胶筒橡胶材料硬度为90以上，拉断伸长率大于110％的要求。在高温150℃下，实施例1～8平均硬度为89，材料硬度比常温下降5度，而对比例1高温下材料硬度比常温下降9度，对比例2高温材料硬度比常温下降6度，可见实施例1～8在高温下有更小的硬度变化值，耐温性能最优异。在高温150℃下，实施例1～8平均拉伸强度为15MPa，远高于对比例1的9MPa，与对比例2的15MPa相当，但是对比例2的常温拉断伸长率仅为40％，高温下仅为19％，明显不符合封隔器橡胶材料对于拉断伸长率常温下大于110％的要求。在高温150℃下，实施例1～8平均撕裂强度为45KN/m，高于对比例1的40KN/m和对比例2的22KN/m。通过对比可知本发明在常温下符合油田封隔器橡胶材料对硬度和拉断伸长率的要求，在高温150℃下本发明的拉伸强度和撕裂强度更优。